半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置制造方法

半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置制造方法
【專利摘要】一種半導體接合保護用玻璃復合物，至少含有SiO2，B2O3，Al2O3，ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，并且在50℃～550℃的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33×10-6～4.13×10-6的范圍內。根據本發明中的半導體接合保護用玻璃復合物，使用不含鉛的玻璃材料也可以制造出與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣高耐壓的半導體裝置。
【專利說明】半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以
及半導體裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置。
【背景技術】
[0002]目前已知在制造臺面(mesa)型半導體裝置的過程中形成覆蓋PN結露出部的鈍化(passivation)用的玻璃層的半導體裝置的制造方法(例如,參考專利文獻一)。
[0003]圖14及圖15是顯示這種以往的半導體裝置的制造方法的說明圖。圖14 (a)?圖14 (d)及圖15 (a)?圖15 (d)為各工序圖。
[0004]如圖14及圖15所示，以往的半導體裝置的制造方法依次包括“半導體基體形成工序”、“溝道形成工序”、“玻璃層形成工序”、“光致抗蝕劑(photoresist)形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化區域形成工序”、“電極形成工序”及“半導體基體切斷工序”。下面就按照工序順序對以往的半導體裝置的制造方法進行說明。
[0005](a)半導體基體形成工序
[0006]首先,通過從η —型半導體基板(η—型娃基板)910 一側的表面擴散P型雜質形成P +型擴散層912，并通過從另一側的表面擴散η型雜質形成η +型擴散層914，從而形成具有與主面平行的PN結的半導體基體。隨后，通過熱氧化在P +型擴散層912及η +型擴散層914的表面形成氧化膜916、918 (參照圖14 (a))。
[0007](b)溝道形成工序
[0008]隨后,通過光刻(photo-etching)法在氧化膜916的預定部位形成預定的開口部。在氧化膜的蝕刻(etching)后，繼續進行半導體基體的蝕刻，從半導體基體一側的表面形成深度超過PN結的溝道920 (參照圖14 (b))。
[0009](C)玻璃層形成工序
[0010]隨后，在溝道920的表面，通過電泳法在溝道920的內面及其近旁的半導體基體表面上，形成由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，同時，通過對該由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層進行燒制，從而形成鈍化用的玻璃層924 (參照圖14 (C))。
[0011]Cd)光致抗蝕劑形成工序
[0012]隨后，形成覆蓋玻璃層924的表面的光致抗蝕劑926 (參照圖14 (d))。
[0013](e)氧化膜去除工序
[0014]隨后，將光致抗蝕劑926作為掩膜(mask)進行氧化膜916的蝕刻，將位于形成鍍鎳電極膜的部位930的氧化膜916、918去除(參照圖15 (a))。
[0015](f)粗面化區域形成工序
[0016]隨后，對形成鍍鎳電極膜的部位930上的半導體基體表面進行粗面化處理，從而形成用于提高鍍鎳電極與半導體基體的密接性的粗面化區域932 (參照圖15 (b))。
[0017](g)電極形成工序[0018]隨后，對半導體基體進行鍍鎳，在粗面化區域932上形成陽極電極934的同時，在半導體基體另一側的表面上形成陰極電極936 (參照圖15 (C))。
[0019](h)半導體基體切斷工序
[0020]隨后，通過切割(dicing)等在玻璃層924的中央部將半導體基體切斷，將半導體基體切片(chip)化,從而制成臺面型半導體裝置(PN 二極管)900 (參照圖15 (d))。
[0021]如以上的說明，以往的半導體裝置的制造方法包括從具有與主面平行的PN結的半導體基體一側的表面形成深度超過PN結的溝道920的工序(參照圖14(a)及圖14(b))，以及在該溝道920的內部形成覆蓋PN結露出部的鈍化用的玻璃層924的工序(參照圖14(C))。因此，根據以往的半導體裝置的制造方法，在溝道920的內部形成鈍化用的玻璃層924后，通過將半導體基體切斷，即可制造高耐壓的臺面型半導體裝置。
[0022]但是，作為鈍化用的玻璃層使用的玻璃材料，必須滿足下述條件:(a)能夠以合適的溫度進行燒制；(b)耐受在工序中使用的藥品；(C)為了防止工序中的晶片彎曲而具有接近硅的線膨脹的線膨脹系數(特別是在50°C~550°C下的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數)；以及(d)具有優良的絕緣性。因而，以往廣泛使用的是以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料。
[0023]然而，以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料中含有對環境影響較大的鉛，因而在不遠的將來，以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料將被禁止使用。
[0024]先行技術文獻
[0025]專利文獻
[0026]專利文獻一日本特 開2004-87955號公報
【發明內容】

[0027]因此，本發明是鑒于上述情況而發明的，目的在于提供一種半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置，雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造出高耐壓的半導體裝置。
[0028][I]本發明提供一種半導體接合保護用玻璃復合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3,ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，其特征在于:所述半導體接合保護用玻璃復合物在50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范圍內。
[0029][2]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:所述半導體接合保護用玻璃復合物在5 (TC~5 5 (TC的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33Χ10-6 ~4.08Χ10-6 的范圍內。
[0030][3]進一步，本發明還提供一種半導體接合保護用玻璃復合物，至少含有SiO2,B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，其特征在于:其中，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內。
[0031][4]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征=SiOdA含量和B2O3的含量的合計值在65mol%?75mol%的范圍內。
[0032][5]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:作為所述堿土金屬的氧化物，含有CaO、MgO和BaO中的全部。
[0033][6]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:CaO的含量在2.0mo 1%?5.3mol%的范圍內，MgO的含量在1.0mo 1%?2.3mol%的范圍內，BaO的含量在2.6mol%?5.3mol%的范圍內。
[0034][7]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:作為所述堿土金屬的氧化物，含有CaO和BaO。
[0035][8]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:所述堿土金屬的氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%?7.6mol%的范圍內，BaO的含量在3.7mol%?5.9mol%的范圍內。
[0036][9]本發明的半導體接合保護用玻璃復合物還可以具有這樣的特征:還含有從由鎳氧化物、銅氧化物、錳氧化物及鋯氧化物構成的群中選擇出的至少一種金屬氧化物。
[0037][10]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，還可以具有這樣的特征:從由鎳氧化物、銅氧化物、錳氧化物及鋯氧化物構成的群中選擇出的至少一種金屬氧化物的含量在0.01mol%?2.0mo I %的范圍內。
[0038][11]進一步，本發明還提供一種半導體裝置的制造方法，依次包括準備具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋所述pn結露出部的玻璃層的第二工序，其特征在于:其中，在所述第二工序中，使用一種半導體接合保護用玻璃復合物來形成所述玻璃層，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li, Na, K，并且，在50°C?550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33X 10_6?4.13X 10_6的范圍內。
[0039][12]進一步，本發明還提供一種半導體裝置的制造方法，依次包括準備具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋所述pn結露出部的玻璃層的第二工序，其特征在于:其中，在所述第二工序中，使用一種半導體接合保護用玻璃復合物來形成所述玻璃層，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li, Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%?64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%?17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%?14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%?14.2mol%的范圍內，堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%?12.9mol%的范圍內。
[0040][13]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第一工序包括準備具有與主面平行的Pn結的半導體基體的準備工序，以及通過從所述半導體基體一側的表面形成深度超過所述pn結的溝道從而在所述溝道的內部形成所述Pn結露出部的工序，所述第二工序包括形成所述玻璃層的工序，該玻璃層覆蓋所述溝道內部的所述Pn結露出部。
[0041][14]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第二工序包括形成直接覆蓋所述溝道內部的所述pn結露出部的所述玻璃層的工序。
[0042][15]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第二工序包括在所述溝道的內部的所述Pn結露出部上形成絕緣層的工序，以及形成通過所述絕緣層覆蓋所述pn結露出部的所述玻璃層的工序。
[0043][16]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第一工序包括在半導體基體的表面形成所述Pn結露出部的工序，所述第二工序包括形成所述玻璃層的工序，該玻璃層覆蓋位于所述半導體基體的表面的所述pn結露出部。
[0044][17]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第二工序包括形成直接覆蓋位于所述半導體基體的表面的所述Pn結露出部的所述玻璃層的工序。
[0045][18]在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物的制造方法中，還可以具有這樣的特征:所述第二工序包括在位于所述半導體基體的表面的所述Pn結露出部上形成絕緣層的工序，以及形成通過所述絕緣層覆蓋所述Pn結露出部的所述玻璃層的工序。
[0046][19]進一步，本發明還提供一種半導體裝置，具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件，以及形成為覆蓋所述pn結露出部的玻璃層，其特征在于:所述玻璃層是通過使用一種半導體接合保護用玻璃復合物而形成的，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，并且，50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在
3.33Χ10-6 ~4.13Χ10-6 的范圍內。
[0047][20]進一步，本發明還提供一種半導體裝置，具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件，以及形成為覆蓋所述pn結露出部的玻璃層，其特征在于:所述玻璃層是通過使用一種半導體接合保護用玻璃復合物而形成的，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及含有Ca0、Mg0和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As, Sb, Li, Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內。
[0048]發明效果
[0049]從后述的實施例也可知，根據本發明的半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置，雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造出高耐壓的半導體裝置。
[0050]另外，根據本發明的半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置，因為在50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數為3.33X 10_6~
4.13X10_6，接近硅的線膨脹系數，所以能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲。因此，能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0051]另外，根據本發明的半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置，因為SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬氧化物 的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內，所以在玻璃化的過程中不會結晶化，可以使得50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數(例如3.33 X 10_6~4.13X10_6)。因此，能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲，從而能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0052]另外，在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，至少含有某種特定成分(SiO2^B2O3等)不僅包括僅含有該某種特定成分的情況，還包括在該某種特定成分的基礎上還含有玻璃復合物中通常可能含有的成分的情況。
[0053]另外，在本發明的半導體接合保護用玻璃復合物中，實質上不含有某種特定元素(Pb、As等)是指不將該某種特定元素作為成分含有，但不排除在構成玻璃的各成分的原料中作為雜質混入上述某種特定元素的玻璃復合物。這在本發明的半導體裝置的制造方法以及半導體裝置中也同樣。
[0054]另外，在半導體接合保護用玻璃復合物如本發明這樣為所謂的氧化物系的玻璃復合物的情況下，不含有某種特定元素(Pb、As等)是指不含有該某種特定元素的氧化物、該某種特定元素的氮化物等。
[0055]這里，之所以實質上不含有Pb是因為本發明的目的在于雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造出高耐壓的半導體裝置。
[0056]另外，之所以實質上不含有As、Sb是因為這些成分具有毒性，目前正在推廣限制使用這些成分的工作。
[0057]另外，之所以實質上不含有L1、Na、K是因為含有這些成分雖然從平均線膨脹系數及燒制溫度來看是有利的，但可能導致絕緣性下降。
[0058]通過本發明的發明人的研究明確了即使是在實質上不含有這些成分(即Pb、As、Sb、L1、Na、K)的情況下，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬氧化物的玻璃復合物也完全可以作為半導體接合保護用玻璃復合物來使用。即、本發明的半導體接合保護用玻璃復合物雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造出高耐壓半導體裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖1是顯示實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0060]圖2是顯示實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0061]圖3是顯示實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0062]圖4是顯示實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0063]圖5是顯示實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0064]圖6是顯示實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0065]圖7是顯示實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0066]圖8是顯示實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖；
[0067]圖9是顯示實施例的條件及結果的圖表；
[0068]圖10是顯示一例線膨脹系數的測定結果的圖；
[0069]圖11是顯示初步評價中在 玻璃層124內部產生的泡b的說明圖；[0070]圖12是顯示用于說明正式評價中在玻璃層124內部產生的泡b的照片；
[0071]圖13是顯示18個級別的組成及結果的圖表；
[0072]圖14是顯示以往的半導體裝置的制造方法的說明圖；以及
[0073]圖15是顯示以往的半導體裝置的制造方法的說明圖。
【具體實施方式】
[0074]下面基于附圖所示的實施方式，對本發明的半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置進行說明。
[0075]<實施方式一 >
[0076]實施方式一是涉及半導體接合保護用玻璃復合物的實施方式。
[0077]實施方式一涉及的半導體接接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3,ZnO,以及CaO、MgO和BaO中全部的堿土金屬氧化物，以及鎳氧化物，且實質上不含有Pb，As, Sb，Li, Na, K。另外，在這種情況下，含有某種特定成分不僅包括僅含有該某種特定成分的情況，還包括在該某種特定成分的基礎上還含有玻璃復合物中通常可能含有的成分的情況。另外，實質上不含有某種特定元素是指不將該某種特定元素作為成分含有，但不排除在構成玻璃的各成分的原料中作為雜質混入上述某種特定元素的玻璃復合物。另外，不含有某種特定元素是指不含有該某種特定元素的氧化物、該某種特定元素的氮化物等。
[0078]具體是,SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~
14.2mol%的范圍內，堿土金屬氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內，鎳氧化物的含量在0.01mol%~2.0mo 1%的范圍內。并且，堿土金屬氧化物中CaO的含量在2.0mo 1%~5.3mol%的范圍內，MgO的含量在1.0mo 1%~2.3mol%的范圍內，BaO的含量在2.6mol%~5.3mol%的范圍內。并且，SiO2的含量與B2O3的含量的合計值在65mol%~75mol%的范圍內。并且，在50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數在3.33X10—6~4.13X10—6的范圍內。
[0079]根據實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，從后述的實施例也可知，雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造出高耐壓的半導體裝置。
[0080]另外，根據實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為在50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范圍內，接近硅的線膨脹系數，所以能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲。因此，能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0081]另外，根據實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內，所以玻璃化的過程中不會結晶化，可以使得50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數(例如3.33X10_6~
4.13X10_6)。因此，能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲，從而能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0082]在這里，將SiO2的含量設定在49.5mol%?64.3mol%的范圍內是因為當SiO2的含量不足49.5mol%時，可能出現耐藥品性下降、絕緣性下降等情況，而當SiO2的含量超過
64.3mol%時，則會有燒制溫度變高的傾向。
[0083]另外，將B2O3的含量設定在8.4mol%?17.9mol%的范圍內是因為當B2O3的含量不足8.4mol%時，會有燒制溫度變高的傾向，而當B2O3的含量超過17.9mol%時，會有平均線膨脹系數變高的傾向。
[0084]另外，將Al2O3的含量設定在3.7mol%?14.8mol%的范圍內是因為當Al2O3的含量不足3.7mol%時，在玻璃化的過程中有易結晶化的傾向，而當Al2O3的含量超過14.8mol%時，會有絕緣性下降的傾向。
[0085]另外，將ZnO的含量設定在3.9mol%?14.2mol%的范圍內是因為當ZnO的含量不足3.9mol%時,會有燒制溫度變高的傾向，而當ZnO的含量超過14.2mol%時,可能出現耐藥品性下降，絕緣性下降的傾向，進一步，在玻璃化的過程中還有易結晶化的傾向。
[0086]另外，將堿土金屬氧化物的含量設定在7.4mol%?12.9mol%的范圍內是因為當堿土金屬氧化物的含量不足7.4mol%時，會有燒制溫度變高的傾向，而當堿土金屬氧化物的含量超過12.9mol%時，可能出現耐藥品性下降、絕緣性下降等情況。
[0087]另外，在堿土金屬氧化物中，將CaO的含量設定在2.0mo 1%?5.3mol%的范圍內是因為當CaO的含量不足2.0mo 1%時，會有燒制溫度變高的傾向，而當CaO的含量超過
5.3mol%時，可能出現耐藥品性下降、絕緣性下降等情況。
[0088]另外，將MgO的含量設定在1.0mo 1%?2.3mol%的范圍內是因為當MgO的含量不足1.0mo I %時,會有燒制溫度變高的傾向，而當MgO的含量超過2.3mol%時,可能出現耐藥品性下降、絕緣性下降等情況。
[0089]另外，將BaO的含量設定在2.6mol%?5.3mol%的范圍內是因為當BaO的含量不足2.6mol%時,會有燒制溫度變高的傾向，而當BaO的含量超過5.3mol%時,可能出現耐藥品性下降、絕緣性下降等情況。
[0090]另外，將鎳氧化物的含量設定在0.01mol%?2.0mol%的范圍內是因為當鎳氧化物的含量不足0.01mol%時，在燒制通過電泳法形成的由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層的過程中，可能難以抑制從與硅基板的交界面可能產生泡的現象，而當鎳氧化物的含量超過2.0mo 1%時，在玻璃化過程中有易結晶化的傾向。
[0091]另外，將SiO2的含量和B2O3的含量的合計值設定在65mol%?75mol%的范圍內是因為當這個值不足65mol%時，會有線膨脹系數變高的傾向，而當這個值超過75mol%時，在玻璃化過程中有易結晶化的傾向。
[0092]實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物可以通過以下方法制造。SP，按上述的組成比(摩爾比)調合原料(Si02、H3BO3> A1203、ZnO, CaCO3> MgO, BaCO3及祖0)，再將其用混合機充分攪拌，之后，將該混合后的原料放入在電氣爐中被升至預定溫度(例如1550°C)的白金坩堝中，熔融預定時間。隨后，將熔液流出至水冷輥，獲得薄片狀的玻璃片(glass flake)。隨后,通過球磨機(ball mill)等將該玻璃片粉碎至預定的平均粒徑,獲得粉末狀的玻璃復合物。[0093]<實施方式二 >
[0094]實施方式二是涉及半導體接合保護用玻璃復合物的實施方式。
[0095]實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,至少兩種堿土金屬氧化物(CaO和BaO)，以及鎳氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K。另外，在這種情況下，含有某種特定成分不僅包括僅含有該某種特定成分的情況，還包括在該某種特定成分的基礎上還含有玻璃復合物中通常可能含有的成分的情況。另外，實質上不含有某種特定元素是指不將該某種特定元素作為成分含有，但不排除在構成玻璃的各成分的原料中作為雜質混入上述某種特定元素的玻璃復合物。另外，不含有某種特定元素是指不含有該某種特定元素的氧化物、該某種特定元素的氮化物等。
[0096]SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含量、鎳氧化物的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合計值與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同。另外，50°C?550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數也與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同，在3.33X 10_6?4.13X 10_6的范圍內。并且，堿土金屬氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%?7.6mol%的范圍內，BaO的含量在3.7mol%?
5.9mol%的范圍內。
[0097]如上，實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物在含有CaO和BaO作為堿土金屬氧化物這一點上，與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物不同，從后述的實施例也可知，雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造高耐壓的半導體裝置。
[0098]另外，根據實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為50°C?550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數在3.33 X IO-6?4.13 X IO-6的范圍內，接近硅的線膨脹系數，所以能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲。因此，能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0099]另外，根據實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含量及鎳氧化物的含量與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同，所以玻璃化的過程中不會結晶化，可以使得50°C?550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數(例如
3.33X10_6?4.13X10_6)。因此，能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲，從而能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0100]另外，將SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含
量及鎳氧化物的含量設定在上述范圍內是基于與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的情況相同的理由。
[0101]另外，堿土金屬氧化物中，將CaO的含量設定在2.0mo 1%?7.6mol%的范圍內是因為當CaO的含量不足2.0mo 1%時，可能出現燒制溫度變高的傾向，而當CaO的含量超過
7.6mol%時，可能導致耐藥品性下降、絕緣性下降等。
[0102]另外，將BaO的含量設定在3.7mol%?5.9mol%的范圍內是因為當BaO的含量不足3.7mol%時,可能出現燒制溫度變高的傾向，而當BaO的含量超過5.9mol%時,可能導致耐藥品性下降、絕緣性下降等。[0103]實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物可以通過以下方法制造。即，按上述的構成比(摩爾比)調合原料(Si02、H3B03、A1203、ZnO, CaCO3^BaCO3及NiO)，再將其用混合機充分攪拌，之后，將該混合后的原料放入在電氣爐中被升至預定溫度(例如1550°C)的白金坩堝中，熔融預定時間。隨后，將熔液流出至水冷輥，獲得薄片狀的玻璃片。隨后，通過球磨機等將該玻璃片粉碎至預定的平均粒徑，獲得粉末狀的玻璃復合物。
[0104]<實施方式三>
[0105]實施方式三是涉及半導體接合保護用玻璃復合物的實施方式。
[0106]實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物基本上含有與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同的成分，但在不含有鎳氧化物這一點上與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物不同。即、實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO，以及Ca0、Mg0和BaO中的全部堿土金屬氧化物，且實質上不含有Pb，As, Sb，Li，Na, K。另外，在這種情況下，含有某種特定成分不僅包括僅含有該某種特定成分的情況，還包括在該某種特定成分的基礎上還含有玻璃復合物中通常可能含有的成分的情況。另外，實質上不含有某種特定元素是指不將該某種特定元素作為成分含有，但不排除在構成玻璃的各成分的原料中作為雜質混入上述某種特定元素的玻璃復合物。另外，不含有某種特定元素是指不含有該某種特定元素的氧化物、該某種特定元素的氮化物等。
[0107]SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含量、CaO
的含量、MgO的含量、BaO的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合計值與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同。另外，50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數也與實施方式一涉及的半導體接合 保護用玻璃復合物相同，在3.33X 10_6~4.13X 10_6的范圍內。
[0108]根據實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物同樣，雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也能夠制造出高耐壓的半導體裝置。
[0109]另外，根據實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為在50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范圍內，接近硅的線膨脹系數，所以能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲。因此，能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體
>j-U ρ?α裝直。
[0110]另外，根據實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物，因為SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含量與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物相同，所以玻璃化的過程中不會結晶化，可以使得50°C~550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數(例如3.33X 10_6~4.13X10_6)。因此，能夠在很大程度上減小工序中晶片的彎曲，從而能夠使用薄型晶片制造正向特性優良的半導體裝置，另外，將玻璃層的厚度增厚則能夠制造反向特性優良的半導體裝置。
[0111]另外，之所以將SiO2的含量、B203的含量、Al2O3的含量、ZnO的含量、堿土金屬氧化物的含量、CaO的含量、MgO的含量、BaO的含量、以及SiO2的含量和B2O3的含量的合計值設定在上述范圍，是基于與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的情況相同的理由。
[0112]另外，之所以設定為不含有鎳氧化物是因為即使不含有鎳氧化物，在通過電泳法形成的由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層的燒制過程中，也可能能夠抑制從與硅基板的交界面產生泡的現象。
[0113]實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃復合物可以通過如下方法制造。S卩，按上述的構成比(摩爾比)調合原料(3丨02、駛0331203、2110、0&0)3、1%0及8&0)3)，再將其用混合機充分攪拌，之后，將該混合后的原料放入在電氣爐中被升至預定溫度(例如1550°C)的白金坩堝中，熔融預定時間。隨后，將熔液流出至水冷輥，獲得薄片狀的玻璃片。隨后，通過球磨機等將該玻璃片粉碎至預定的平均粒徑，獲得粉末狀的玻璃復合物。
[0114]<實施方式四>
[0115]實施方式四是涉及半導體裝置的制造方法的實施方式。
[0116]實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法依次包括準備具有PN結露出的PN結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋PN結露出部的玻璃層的第二工序。而且，在該第二工序中，是使用實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層。第一工序包括準備具有與主面平行的PN結的半導體基體的工序，以及通過從半導體基體一側的表面形成深度超過PN結的溝道從而在溝道的內部形成PN結露出部的工序。第二工序包括形成直接覆蓋溝道內部的PN結露出部的玻璃層的工序。
[0117]圖1及圖2是顯示實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖。圖1(a)?圖1 (d)及圖2 (a)?圖2 (d)為各工序圖。
[0118]實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法，如圖1及圖2所示，依次實施“半導體基體形成工序”、“溝道形成工序”、“玻璃層形成工序”、“光致抗蝕劑形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化區域形成工序”、“電極形成工序”及“半導體基體切斷工序”。下面按照工序順序對實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法進行說明。
[0119](a)半導體基體形成工序
[0120]首先,通過從η—型半導體基板(η—型娃基板)110 一側的表面擴散P型雜質形成P +型擴散層112，并通過從另一側的表面擴散η型雜質形成η +型擴散層114，從而形成具有與主面平行的PN結的半導體基體。隨后，通過熱氧化在P+型擴散層112及η +型擴散層114的表面形成氧化膜116、118 (參照圖1 (a))。
[0121](b)溝道形成工序
[0122]隨后，通過光刻法，在氧化膜116的預定部位形成預定的開口部。在氧化膜的蝕刻后，繼續進行半導體基體的蝕刻，從半導體基體一側的表面形成深度超過PN結的溝道120(參照圖1 (b))。這時，在溝道的內面形成了 PN結露出部A。
[0123](C)玻璃層形成工序
[0124]隨后，在溝道120的表面，通過電泳法在溝道120的內面及其近旁的半導體基體表面上形成由實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，同時，通過燒制由該半導體接合保護用玻璃復合物構成的層來形成鈍化用的玻璃層124 (參照圖1 (C))。因此，位于溝道120內部的PN結露出部成為被玻璃層124直接覆蓋的狀態。
[0125](d)光致抗蝕劑形成工序
[0126]隨后，形成覆蓋玻璃層124的表面的光致抗蝕劑126 (參照圖1 (d))。[0127](e)氧化膜去除工序
[0128]隨后，將光致抗蝕劑126作為掩膜進行氧化膜116的蝕刻，去除位于形成鍍鎳電極膜的部位130的氧化膜116 (參照圖2 (a))。
[0129](f)粗面化區域形成工序
[0130]隨后，對位于形成鍍鎳電極膜的部位130的半導體基體表面進行粗面化處理，形成用于提高鍍鎳電極與半導體基體的密接性的粗面化區域132 (參照圖2 (b))。
[0131](g)電極形成工序
[0132]隨后，對半導體基體進行鍍鎳，在粗面化區域132上形成陽極電極134的同時，在半導體基體另一側的表面上形成陰極電極136 (參照圖2 (C))。
[0133](h)半導體基體切斷工序
[0134]隨后，通過切割等在玻璃層124的中央部將半導體基體切斷，將半導體基體切片化，從而制造臺面型半導體裝置(PN 二極管)(參照圖2 (d))。
[0135]通過上述方法，即可制造高耐壓的臺面型半導體裝置(實施方式四涉及的半導體裝置)100。
[0136]<實施方式五>
[0137]實施方式五是涉及半導體裝置的制造方法的實施方式。
[0138]實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法與實施方式四涉及的制造方法同樣依次包括準備具有PN結露出的PN結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋PN結露出部的玻璃層的第二工序。而且，在該第二工序中，是使用實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層。但是，與實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法不同的是，所述第一工序包括在半導體基體的表面上形成PN結露出部的工序，所述第二工序包括形成直接覆蓋半導體基體表面的PN結露出部的玻璃層的工序。
[0139]圖3及圖4是顯示實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖。圖3(a)?圖3 (C)及圖4 (a)?圖4 (C)為各工序圖。
[0140]實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法，如圖3及圖4所示，依次實施“半導體基體準備工序”、“P +型擴散層形成工序”、“η +型擴散層形成工序”、“玻璃層形成工序”、“玻璃層蝕刻工序”、“電極形成工序”及“半導體基體切斷工序”。下面按照工序順序，對實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法進行說明。
[0141](a)半導體基體準備工序
[0142]首先，準備在n+型娃基板210上層積有η —型外延(epitaxial)層212的半導體基體(參照圖3 (a))。
[0143](b) P +型擴散層形成工序
[0144]隨后，在形成了掩膜Ml后，通過該掩膜M1，在η—型外延層212表面的預定區域，通過離子注入法導入P型雜質(例如硼離子)。隨后，通過熱擴散來形成P+型擴散層214 (參照圖3 (b))。
[0145](c) η +型擴散層形成工序
[0146]隨后，在去除掩膜Ml的同時形成掩膜M2后，通過該掩膜M2，在η —型外延層212表面的預定區域，通過離子注入法導入η型雜質(例如砷離子)。隨后，通過熱擴散來形成η +型擴散層216 (參照圖3 (C))。[0147](d)玻璃層形成工序
[0148]隨后，在去除了掩膜M2后，在η—型外延層212的表面，通過旋涂膜(spin-coat)法形成由實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，隨后，通過對由該半導體接合保護用玻璃復合物構成的層進行燒制，形成鈍化用的玻璃層215 (參照圖4 (a))。
[0149](e)玻璃層蝕刻工序
[0150]隨后，在玻璃層215的表面形成了掩膜M3后，進行玻璃層的蝕刻(參照圖4 (b ))。從而在η —型外延層212表面的預定區域上形成了玻璃層217。
[0151](f)電極形成工序
[0152]隨后，在去除了掩膜M3后，在被半導體基體表面的玻璃層217包圍的區域上形成陽極電極218的同時，在半導體基體的背面形成陰極電極220 (參照圖4 (C))。
[0153](h)半導體基體切斷工序
[0154]隨后，通過切割等將半導體基體切斷，將半導體基體切片化，從而制成半導體裝置(平面(planar)型的PN 二極管)200 (沒有圖示)。
[0155]通過上述方法，即可制造高耐壓的平面型半導體裝置(實施方式五涉及的半導體裝置)200。
[0156]<實施方式六>
[0157]實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法與實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法同樣依次包括準備具有PN結露出的PN結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋PN結露出部的玻璃層的第二工序。而且，在該第二工序中是使用實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層。但是，實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法與實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法不同的是，第二工序包括在位于溝道內部的PN結露出部上形成絕緣膜的工序，以及通過該絕緣膜形成覆蓋PN結露出部的玻璃層的工序。在實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法中，是制造臺面型的PN 二極管作為半導體裝置。
[0158]圖5及圖6是顯示實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖。圖5(a)?圖5 (d)及圖6 (a)?圖6 (d)為各工序圖。
[0159]如圖5及圖6所示，實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法依次實施“半導體基體形成工序”、“溝道形成工序”、“絕緣層形成工序”、“玻璃層形成工序”、“光致抗蝕劑形成工序”、“氧化膜去除工序”、“粗面化區域形成工序”、“電極形成工序”及“半導體基體切斷工序”。下面按照工序順序對實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法進行說明。
[0160](a)半導體基體形成工序
[0161]首先,通過從η—型半導體基板(η—型娃基板)110 一側的表面擴散P型雜質形成P +型擴散層112，并通過從另一側的表面擴散η型雜質形成η +型擴散層114，從而形成具有與主面平行的PN結的半導體基體。隨后，通過熱氧化在P+型擴散層112及η +型擴散層114的表面形成氧化膜116、118 (參照圖5 (a))。
[0162](b)溝道形成工序
[0163]隨后，通過光刻法，在氧化膜116的預定部位形成預定的開口部。在氧化膜的蝕刻后，繼續進行半導體基體的蝕刻，從半導體基體一側的表面形成深度超過PN結的溝道120(參照圖5 (b))。這時，在溝道的內面就形成了 PN結露出部A。[0164](C)絕緣層形成工序
[0165]隨后，通過使用干氧(DryO2)的熱氧化法，在溝道120的內面形成由硅氧化膜構成的絕緣層121 (參照圖5 (C))。將絕緣層121的厚度設定在5nm?60nm的范圍內(例如20nm)。絕緣層的形成是通過將半導體基體放入擴散爐后，在流通氧氣和900°C溫度的條件下處理10分鐘來進行的。如果絕緣層121的厚度不足5nm，可能無法獲得反向電流降低的效果，如果絕緣層121的厚度超過60nm，則可能在下面的玻璃層形成工序中無法通過電泳法形成由玻璃復合物構成的層。
[0166](d)玻璃層形成工序
[0167]隨后，通過電泳法在溝道120的內面及其近旁的半導體基體表面上形成由實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，之后，通過燒制由該半導體接合保護用玻璃復合物構成的層來形成鈍化用的玻璃層124(參照圖5(d))。并且，在溝道120的內面形成由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層時，是形成通過絕緣層121覆蓋溝道120內面的由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層。因此，位于溝道120內部的PN結露出部A成為通過絕緣層121被玻璃層124覆蓋的狀態。
[0168](e)氧化膜去除工序
[0169]隨后，在形成了覆蓋玻璃層124表面的光致抗蝕劑126后，將該光致抗蝕劑126作為掩膜進行氧化膜116的蝕刻，去除位于形成鍍鎳電極膜的部位130的氧化膜116(參照圖6 (a))。
[0170](f)粗面化區域形成工序
[0171]隨后，對形成鍍鎳電極膜的部位130的半導體基體表面進行粗面化處理，形成用于提高鍍鎳電極與半導體基體的密接性的粗面化區域132 (參照圖6 (b))。
[0172](g)電極形成工序
[0173]隨后，對半導體基體進行鍍鎳，在粗面化區域132上形成陽極電極134的同時，在半導體基體另一側的表面上形成陰極電極136 (參照圖6 (C))。
[0174](h)半導體基體切斷工序
[0175]隨后，通過切割等，在玻璃層124的中央部將半導體基體切斷，將半導體基體切片化，從而制造半導體裝置(臺面型的PN 二極管)102 (參照圖6 (d))。
[0176]通過上述方法，即可制造高耐壓的臺面型半導體裝置(實施方式六涉及的半導體裝置)102。
[0177]<實施方式七>
[0178]實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法與實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法同樣依次包括準備具有PN結露出的PN結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋PN結露出部的玻璃層的第二工序。而且，在該第二工序中是使用實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層。但是，實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法與實施方式五涉及的半導體裝置的制造方法不同的是，第二工序包括在半導體基體表面的PN結露出部上形成絕緣膜的工序，以及形成通過該絕緣膜覆蓋PN結露出部的玻璃層的工序。在實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法中是制造平面型的PN 二極管作為半導體裝置。
[0179]圖7及圖8是顯示實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法的說明圖。圖7(a)?圖7 (d)及圖8 (a)?圖8 (d)為各工序圖。
[0180]如圖7及圖8所示，實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法依次實施“半導體基體準備工序”、“P +型擴散層形成工序”、“η +型擴散層形成工序”、“絕緣層形成工序”、“玻璃層形成工序”、“蝕刻工序”、“電極形成工序”及“半導體基體切斷工序”。下面按照工序順序對實施方式七涉及的半導體裝置的制造方法進行說明。
[0181](a)半導體基體準備工序
[0182]首先，準備在n+型硅基板210上層積有η一型外延層212的半導體基體(參照圖7
(a))。
[0183](b) P +型擴散層形成工序
[0184]隨后，在形成了掩膜Ml后，通過該掩膜M1，在η—型外延層212表面的預定區域上通過離子注入法導入P型雜質(例如硼離子)。隨后，通過熱擴散，形成P +型擴散層214 (參照圖7 (b))。
[0185](c)n +型擴散層形成工序
[0186]隨后，在去除掩膜Ml的同時形成掩膜M2后，通過該掩膜M2，在η—型外延層212表面的預定區域，通過離子注入法導入η型雜質(例如砷離子)。隨后，通過熱擴散，形成η +型擴散層216 (參照圖7 (C))。這時，半導體基體的表面上即形成了 PN結露出部Α。
[0187](d)絕緣層形成工序
[0188]隨后，在去除了掩膜M2后，通過使用干氧(DryO2)的熱氧化法，在η —型外延層212的表面(及η +型硅基板210的背面)形成由硅氧化膜構成的絕緣層218 (參照圖7 (d))。將絕緣層218的厚度設定在5nm?60nm的范圍內(例如20nm)。絕緣層218的形成是通過將半導體基體放入擴散爐后，在流通氧氣和900°C溫度的條件下處理10分鐘而進行的。如果絕緣層218的厚度不足5nm，可能無法獲得反向電流降低的效果，如果絕緣層218的厚度超過60nm，則可能在玻璃層形成工序中無法通過電泳法形成由玻璃復合物構成的層。
[0189](e)玻璃層形成工序
[0190]隨后，在絕緣層218的表面，通過電泳法形成由實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，之后，通過對由該半導體接合保護用玻璃復合物構成的層進行燒制，形成鈍化用的玻璃層220 (參照圖8 (a))。
[0191](f)蝕刻工序
[0192]隨后，在玻璃層220的表面形成了掩膜M3后，進行玻璃層220的蝕刻(參照圖8
(b))，接著進行絕緣層218的蝕刻(參照圖8(C))。從而在η—型外延層212表面的預定區域上即形成了絕緣層218和玻璃層220。
[0193](g)電極形成工序
[0194]隨后，在去除了掩膜M3后，在被半導體基體表面的玻璃層220所包圍的區域上形成陽極電極222的同時，在半導體基體的背面形成陰極電極224 (參照圖8 (d))。
[0195](h)半導體基體切斷工序
[0196]隨后，通過切割等將半導體基體切斷，將半導體基體切片化，從而制造半導體裝置(平面型的PN 二極管)202 (沒有圖示)。
[0197]通過上述方法，即可制造高耐壓的平面型半導體裝置(實施方式七涉及的半導體裝置)202。[0198]<實施例>
[0199]1.試料的制備
[0200]圖9是顯示實施例的條件及結果的圖表。按實施例1~8及比較例I~2所示的組成比(參照圖9)調合原料，再將其用混合機充分攪拌，之后，將該混合后的原料放入在電爐中上升至預定溫度(1350°C~1550°C)的白金坩堝中，熔融2小時。之后，將熔液流出至水冷輥，獲得薄片狀的玻璃片。然后將該玻璃片用球磨機粉碎至平均料徑為5μπι的粉末，獲得粉末狀的玻璃復合物。
[0201]另外，實施例中使用的原料為Si02、H3BO3> A1203、ZnO, CaCO3> MgO, BaCO3> NiO、ZrO2及 PbO。
[0202]2.評價
[0203]對通過上述方法所獲得的玻璃復合物進行下述評價項目的評價。
[0204]( I)評價項目I (環境負荷)
[0205]因為本發明的目的在于雖使用不含鉛的玻璃材料但與以往使用以硅酸鉛為主要成分的玻璃材料時同樣也可以制造高耐壓的半導體裝置，所以對于不含鉛成分的評價為“〇”(表示“好”)，而對于含有鉛成分的評價為“ X ”(表示“不好”)。
[0206](2)評價項目2 (燒制溫度) [0207]如果燒制溫度過高，則會對制造中的半導體裝置帶來較大的影響，因此，對于燒制溫度在900°C以下的評價為“〇”，而對于燒制溫度超過900°C的則評價為“ X ”。
[0208]( 3 )評價項目3 (耐藥品性)
[0209]玻璃復合物對王水及電鍍液均表現為難溶性時評價為“〇”，而對王水及電鍍液中的至少一種表現為可溶性時評價為“ X ”。
[0210](4)評價項目4 (平均線膨脹系數)
[0211]用上述“1.試料的制備”欄中得到的溶液制作薄片狀的玻璃板，使用該薄片狀的玻璃板，測定在50°C~550°C下的玻璃復合物的平均線膨脹系數。平均線膨脹系數的測定使用島津制作所制造的熱機械分析裝置TMA-60，將長度為20_的硅單晶作為標準試料，通過全膨脹測定法(升溫速度10°C /分)來進行。
[0212]圖10是顯示一例平均線膨脹系數的測定結果的圖。圖10 (a)是顯示實施例3涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的測定結果的圖，圖10 (b)是顯示比較例I涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的測定結果的圖。對于在50°c~550°C下玻璃復合物的平均線膨脹系數和硅的線膨脹系數(3.73 X IO-6)的差在0.4X10_6以下的，評價為“〇”，而對于該差超過0.4X IO-6的，則評價為“ X ”。另外，在圖9的評價項目4這一欄中，括弧內的數字顯示的是在50°C~550°C下的玻璃復合物的平均線膨脹系數乘以IO6的值。
[0213](5)評價項目5 (絕緣性)
[0214]通過與實施方式四或實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法同樣的方法制作半導體裝置(PN二極管)，測定制成的半導體裝置的反向特性。另外，在實施例7~8及比較例I~2中是通過實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置，而在實施例1~6中是通過實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置。根據測定結果，對于半導體裝置的反向特性在正常范圍的評價為“〇”，而對于半導體裝置的反向特性不在正常范圍的則評價為“ X ”。[0215](6)評價項目6 (有無結晶化)
[0216]通過與實施方式四或實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法同樣的方法制作半導體裝置(PN 二極管)。另外，在實施例7~8及比較例I~2中是通過實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置，而在實施例1~6中是通過實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置。根據測定結果，對于沒有結晶化而完成玻璃化的評價為“〇”，而對于因結晶化而未能玻璃化的則評價為“ X ”。
[0217](7)評價項目7 (有無產生泡)
[0218]通過與實施方式四或實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法同樣的方法制作半導體裝置(PN 二極管)，觀察在玻璃化過程中在玻璃層124的內部(特別是與硅基板的交界面附近)是否產生了泡(初步評價)。另外，在IOmm見方的硅基板上涂敷實施例1~6及比較例I~2涉及的半導體接合保護用玻璃復合物從而形成由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層，同時通過對該由半導體接合保護用玻璃復合物構成的層進行燒制來形成玻璃層，觀察在玻璃層內部(特別是與硅基板的交界面附近)是否產生了泡(正式評價)。另外，在實施例7~8及比較例I~2中是通過實施方式四涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置，而在實施例1~6中是通過實施方式六涉及的半導體裝置的制造方法制作半導體裝置。
[0219]圖11是顯示在初步評價中在玻璃層124的內部產生的泡b的說明圖。圖11 (a)是顯示未產生泡b時的半導體裝置的截面圖，圖11 (b)是顯示產生了泡b時的半導體裝置的截面圖。圖12是顯示正式評價中在玻璃層的內部產生的泡b的說明圖。圖12 (a)是顯示未產生泡b時的硅基板與玻璃層的交界面的放大示意圖，圖12 (b)是顯示產生了泡b時的硅基板與玻璃層的交界面的放大示意圖。根據實驗的結果知曉了初步評價的結果與本發明的評價結果有著良好的對應關系。另外，在正式評價中，在玻璃層的內部未產生直徑在50 μ m以上的泡時，評價為“〇”，在玻璃層的內部產生了 I~20個直徑在50 μ m以上的泡時，評價為“Λ”(表示“不太好”)，玻璃層的內部產生了 21個以上的直徑在50 μ m以上的泡時，則評價為“ X ”。
[0220](8)綜合評價
[0221]在上述評價項目I~7中，對各評價均為“〇”的評價為“〇”，而各評價中有一項為“Λ”或“ X ”的則評價為“ X ”。
[0222]3.評價結果
[0223]從圖9也可知，比較例I~2涉及的任一種玻璃復合物均在某些評價項目中得到“ X ”的評價，因而綜合評價為“ X ”。即，比較例I涉及的玻璃復合物在評價項目I及4中獲得了 “ X ”的評價。另外，比較例2涉及的玻璃復合物在評價項目3及4中獲得了 “ X ”的評價。
[0224]與此相對，實施例1~8涉及的玻璃復合物在所有評價項目(評價項目I~7)中均獲得了“〇”的評價。因此明確了:實施例1~8涉及的玻璃復合物均為不含鉛的玻璃復合物；并同時滿足下述條件:(a)可以在適當的溫度(例如900°C以下)下進行燒制，(b)可以耐受在工序中使用的藥品，(c)具有接近硅的線膨脹系數的線膨脹系數(特別是在50°C~550°C下的平均線膨脹系數接近硅的線膨脹系數)，Cd)具有優良的絕緣性；進一步，Ce)在玻璃化的過程中不結晶化，以及(f)可以抑制在形成玻璃層的過程中在與硅基板的交界面產生泡的現象從而可以抑制半導體裝置的反向耐壓特性劣化等事態的發生。
[0225]另外，通過其他實驗還明確了不論玻璃層的組成及燒制條件如何，實施例1?6涉及的半導體裝置都比實施例7?8涉及的半導體裝置的反向電流更低。
[0226]另外，通過其他實驗還明確了與實施例7?8涉及的半導體裝置相比，實施例1?6涉及的半導體裝置在燒制由玻璃復合物構成的層從而形成玻璃層的過程中更難以在硅基板與玻璃層的交界面產生泡。
[0227]另外，通過其他實驗還明確了與將比較例I涉及的半導體裝置用樹脂鑄模(mould)從而制成樹脂封裝型半導體裝置時相比，在將實施例1?8涉及的半導體裝置用樹脂鑄模從而制成樹脂封裝型半導體裝置時可以獲得高溫反向偏壓(bias)耐量提高的效果。
[0228]〈預備實驗〉
[0229]另外，在決定上述實施例1?8的組成時，通過18個級別來實施預備實驗，把這個結果作為參考。圖13是顯示18個級別的組成及結果的圖表。通過圖13明確了以下(I)?
(4)這四條事項:
[0230](I)從玻璃化過程中結晶化的難易度來看，SiO2的含量和B2O3的含量的合計值較小的有難以結晶化的傾向，Al2O3的含量較大的有難以結晶化的傾向，ZnO的含量較小的有難以結晶化的傾向，堿土金屬氧化物的含量較大的有難以結晶化的傾向。
[0231](2)從50°C?550°C這一溫度范圍內的平均線膨脹系數α來看，明確了 SiO2的含量和B2O3的含量的合計值較大的有α變小的傾向，Al2O3的含量較大的有α變小的傾向。另外，關于ΖηΟ，明確了 ZnO的含量較大的有α變小的傾向，但由于α變小是由于結晶化，因此可以認為ZnO的含量小的有利于實現玻璃化。
[0232](3)從玻璃化轉變溫度Tg來看，SiO2的含量和B2O3的含量的合計值較小的有Tg降低的傾向，SiO2的含量對于B2O3的含量的比例較大的有Tg降低的傾向，Al2O3的含量較小的有Tg降低的傾向，ZnO的含量較大的有Tg降低的傾向。
[0233](4)從屈服點(軟化溫度)Ts來看，SiO2的含量和B2O3的含量的合計值較小的有Ts降低的傾向，SiO2的含量對于B2O3的含量的比例較大的有Ts降低的傾向，BaO的含量較大的有Ts降低的傾向。
[0234]以上，基于上述實施方式對本發明的半導體接合保護用玻璃復合物、半導體裝置的制造方法以及半導體裝置進行了說明，但本發明并不以此為限，只要是不脫離其主旨的范圍內均可以實施，例如還可以是如下的變形。
[0235](I)在上述的實施方式三中，是使用基本上與實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的組成相同但不含有鎳氧化物的玻璃復合物來對本發明的半導體接合保護用玻璃復合物進行說明的，但本發明并不以此為限。例如，使用基本上與實施方式二涉及的半導體接合保護用玻璃復合物的組成相同但不含有鎳氧化物的玻璃復合物也包含在本發明中。
[0236](2)在上述的實施方式一及實施方式二中，作為從由鎳氧化物、銅氧化物、錳氧化物及鋯氧化物構成的群中選擇出的至少一種金屬氧化物(具有能夠在玻璃化的過程中抑制產生氣泡的性質的金屬氧化物)，使用的是鎳氧化物，但本發明并不以此為限。除了鎳氧化物、例如也可以使用銅氧化物、錳氧化物、或者鋯氧化物。
[0237](3)本發明涉及的是實質上不含有Pb、As、Sb、L1、Na、K的半導體接合保護用玻璃復合物，但本發明也包括實質上不含有Pb、P、As、Sb、L1、Na、K的半導體接合保護用玻璃復合物。
[0238](4)在上述的實施方式四至實施方式七中，是使用實施方式一涉及的半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層，但本發明不以此為限。例如，也可以是使用實施方式二或實施方式三涉及的半導體接合保護用玻璃組成物來形成玻璃層。進一步還可以使用權利要求I或3規定的范圍內的其它半導體接合保護用玻璃復合物來形成玻璃層。
[0239](5)在上述的各實施方式中，是以二極管(臺面型的PN 二極管、平面型的PN 二極管)為例來對本發明進行說明的，但本發明不以此為限。本發明還可以適用于PN結露出的所有半導體裝置(例如晶閘管(thyristor)、功率MOSFET、IGBT等)。
[0240]符號說明
[0241]100、102、200、202、900…半導體裝置;110、910…η—型半導體基板；112、912…ρ +型擴散層；114、214、914…η—型擴散層；116、118、916、918…氧化膜；120、920…溝道；121、218…絕緣層；124、215、217、220、924…玻璃層；126、926…光致抗蝕劑；130、930…形成鍍鎳電極膜的部位;132、932…粗面化區域;134、934…陽極電極；136、936…陰極電極；210…η+型半導體基板；212…η—型外延層；216…η+型擴散層；222…陽極電極層；224…陰極電極層；b…泡
【權利要求】
1.一種半導體接合保護用玻璃復合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，其特征在于: 所述半導體接合保護用玻璃復合物在50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在 3.33Χ10-6 ~4.13Χ10-6 的范圍內。
2.根據權利要求1所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 所述半導體接合保護用玻璃復合物在50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在 3.38Χ10-6 ~4.08Χ10-6 的范圍內。
3.一種半導體接合保護用玻璃復合物，至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，其特征在于: 其中，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內， B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內， Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內， ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內， 堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內。
4.根據權利要求3所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: SiO2的含量和B2O3的含量的合計值在65mol%~75mol%的范圍內。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 其中，作為所述堿土金屬的氧化物，含有Ca0、Mg0和BaO中的全部。
6.根據權利要求5所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 其中，CaO的含量在2.0mo 1%~5.3mol%的范圍內，MgO的含量在1.0mo 1%~2.3mol%的范圍內，BaO的含量在2.6mol%~5.3mol%的范圍內。
7.根據權利要求1~4中任一項所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 其中，作為所述堿土金屬的氧化物，含有CaO和BaO。
8.根據權利要求7所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 其中，所述堿土金屬的氧化物中，CaO的含量在2.0mo 1%~7.6mol%的范圍內，BaO的含量在3.7mol%~5.9mol%的范圍內。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于，還含有: 從由鎳氧化物、銅氧化物、錳氧化物及鋯氧化物構成的群中選擇出的至少一種金屬氧化物。
10.根據權利要求9所述的半導體接合保護用玻璃復合物，其特征在于: 其中，從由鎳氧化物、銅氧化物、錳氧化物及鋯氧化物構成的群中選擇出的至少一種金屬氧化物的含量在0.01mol%~2.0mo 1%的范圍內。
11.一種半導體裝置的制造方法，依次包括準備具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋所述pn結露出部的玻璃層的第二工序，其特征在于: 其中，在所述第二工序中，使用一種半導體接合保護用玻璃復合物來形成所述玻璃層，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li,Na，K，并且，在50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33X10_6~4.13X10_6的范圍內。
12.—種半導體裝置的制造方法，依次包括準備具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件的第一工序，以及形成覆蓋所述pn結露出部的玻璃層的第二工序，其特征在于: 其中，在所述第二工序中，使用一種半導體接合保護用玻璃復合物來形成所述玻璃層，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As, Sb，Li，Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%~12.9mol%的范圍內。
13.根據權利要求11或12所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第一工序包括準備具有與主面平行的Pn結的半導體基體的準備工序，以及通過從所述半導體基體一側的表面形成深度超過所述pn結的溝道從而在所述溝道的內部形成所述pn結露出部的工序， 所述第二工序包括形成所述玻璃層的工序，該玻璃層覆蓋所述溝道內部的所述pn結露出部。
14.根據權利要求13所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括形成直接覆蓋所述溝道內部的所述pn結露出部的所述玻璃層的工序。
15.根據權利要求13所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括在所述溝道的內部的所述pn結露出部上形成絕緣層的工序，以及形成通過所述絕緣層覆蓋所述pn結露出部的所述玻璃層的工序。
16.根據權利要求11或12所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第一工序包括在半導體基體的表面形成所述Pn結露出部的工序， 所述第二工序包括形成所述玻璃層的工序，該玻璃層覆蓋位于所述半導體基體的表面的所述pn結露出部。
17.根據權利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括形成直接覆蓋位于所述半導體基體的表面的所述Pn結露出部的所述玻璃層的工序。
18.根據權利要求16所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于: 其中，所述第二工序包括在位于所述半導體基體的表面的所述Pn結露出部上形成絕緣層的工序，以及形成通過所述絕緣層覆蓋所述pn結露出部的所述玻璃層的工序。
19.一種半導體裝置，具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件，以及形成為覆蓋所述pn結露出部的玻璃層，其特征在于: 所述玻璃層是通過使用一種半導體接合保護用玻璃復合物而形成的，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，并且，50°C~550°C的溫度范圍中的平均線膨脹系數在3.33 X 10_6~4.13 X 10_6的范圍內。
20.一種半導體裝置，具有pn結露出的pn結露出部的半導體元件，以及形成為覆蓋所述pn結露出部的玻璃層，其特征在于: 所述玻璃層是通過使用一種半導體接合保護用玻璃復合物而形成的，該半導體接合保護用玻璃復合物至少含有SiO2, B2O3, Al2O3, ZnO,以及含有CaO、MgO和BaO中至少兩種堿土金屬的氧化物，且實質上不含有Pb，As，Sb，Li，Na, K，并且，SiO2的含量在49.5mol%~，64.3mol%的范圍內，B2O3的含量在8.4mol%~17.9mol%的范圍內，Al2O3的含量在，3.7mol%~14.8mol%的范圍內，ZnO的含量在3.9mol%~14.2mol%的范圍內，堿土金屬的氧化物的含量在7.4mol%~1 2 .9mol%的范圍內。
【文檔編號】H01L21/316GK103890919SQ201280050753
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年5月8日 優先權日:2012年5月8日
【發明者】六鎗広野, 伊東浩二, 小笠原淳, 伊藤一彥 申請人:新電元工業株式會社