非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物、其制造方法、鋰離子二次電池及電化學電容器的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，其是通過使SiO氣體與含碳氣體共同沉積而獲得的含碳硅氧化物，所述含碳硅氧化物的含碳量為0.5～30%。由此，提供一種硅氧化物、其制造方法、使用所述硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學電容器，通過將所述硅氧化物作為負極材料使用，可以制作一種具有優異的循環特性和高電池容量的非水電解質二次電池。
【專利說明】非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物、其制造方法、鋰離子二次電池及電化學電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物、其制造方法、使用所述非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學電容器，所述非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物在作為鋰離子二次電池用負極活性物質使用時，具有高容量及良好的循環特性。
【背景技術】
[0002]近年來，伴隨著便攜式電子設備、通訊設備等的顯著發展，從經濟性和設備的小型化、輕量化的觀點考慮，迫切需求一種高能量密度的非水電解質二次電池。目前，作為使這種非水電解質二次電池高容量化的方案，例如已知有如下方法:負極材料使用硼(B)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、銀(Nb)及鑰(Mo)等的氧化物及其復合氧化物的方法(專利文獻1、2);將熔融金屬淬火的M1(l(l_xSix(X > 50at%，M = Ni,Fe,Co、Mn)作為負極材料使用的方法(專利文獻3 );負極材料使用硅的氧化物的方法(專利文獻4);及，負極材料使用Si2N20、Ge2N2O及Sn2N2O的方法(專利文獻5)等。
[0003][現有技術文獻]
[0004](專利文獻)
[0005]專利文獻1:日本專利第3008228號公報
[0006]專利文獻2:日本專利第3242751號公報
[0007]專利文獻3:日本專利·第3846661號公報
[0008]專利文獻4:日本專利第2997741號公報
[0009]專利文獻5:日本專利第3918311號公報
【發明內容】
[0010][發明所要解決的課題]
[0011]在上述材料中，硅氧化物雖可標記為SiOx (其中，由于X為氧化覆膜，因此比理論值的I稍大)，但在使用X射線衍射的分析中，采取的是約為幾納米到幾十納米的非晶硅微細分散于二氧化硅中的結構。因此，雖然相較于硅，其電池容量較小，但如果與碳相比較，每單位重量則高5~6倍，而且體積膨脹也較小，循環特性也較為優良，可考慮作為較實用化的負極材料。
[0012]然而，作為車載使用，循環特性仍不充分，需要提高循環特性，使循環特性達到與現有的負極材料也就是碳材料相同。
[0013][解決課題的方法]
[0014]本發明是鑒于上述問題而完成的，目的在于提供一種硅氧化物、其制造方法、使用所述硅氧化物的鋰離子二次電池及電化學電容器，通過將所述硅氧化物作為負極材料使用，可以制作一種具有優異的循環特性和高電池容量的非水電解質二次電池。[0015]為了實現上述目的，本發明提供一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，其特征在于，其是通過使SiO氣體與含碳氣體共同沉積(codeposit)而獲得的含碳娃氧化物，并且所述含碳硅氧化物的含碳量為0.5~30%。
[0016]如果是這種含碳硅氧化物，在作為負極材料使用的情況下，由于可以制作電池容量高且循環特性優異的非水電解質二次電池，因此，可成為高品質的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0017]此時，優選的是:前述含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC (碳化硅)化。
[0018]這樣，如果是含有的碳并未SiC化的含碳硅氧化物，則負極材料用硅氧化物可以制作一種電池容量充分高且循環特性優異的非水電解質二次電池。
[0019]此時，優選的是:前述含碳硅氧化物的平均粒徑為0.1~30 μ m,BET比表面積(BETspecific surface area)為 0.5 ~30m2/go
[0020]如果是這種含碳硅氧化物，在制作非水電解質二次電池負極材料的情況下，則非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物在涂布于電極時的粘接性良好，可以充分提高電池容量。
[0021 ] 另外，本發明提供一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的制造方法，其是制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的方法，其特征在于，對產生SiO氣體的原料進行加熱，以產生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內對所述產生的SiO氣體供給含碳氣體，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
[0022]通過像這樣地制造含碳硅氧化物，可以有效地使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積，可以生產性優良地制造一種硅氧化物，所述硅氧化物可以制作一種電池容量高且循環特性優異的非水電解質二次電池負極材料。
[0023]此時，優選的是:前述產生SiO氣體的原料是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與金屬硅粉末的混合物。
[0024]通過使用這種原料，可以高效地產生SiO氣體，可以進一步提高非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的生產性。
[0025]此時，優選的是:當對前述產生SiO氣體的原料進行加熱時，于存在惰性氣體或減壓下，在1100~1600°C的溫度范圍內進行加熱。
[0026]通過像這樣地進行加熱，反應將會高效地進行，并產生充分的SiO氣體，可以進一步提高非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的生產性。
[0027]優選的是:前述含碳氣體是由CnH2n + 2(n = I~3)表示的烴類氣體。
[0028]如果是這種烴類氣體，由于在成本方面有利，因此，可廉價地制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0029]另外，提供一種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0030]這樣，如果使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，可成為一種高容量且循環特性優異的鋰離子二次電池。
[0031]另外，提供一種電化學電容器，其特征在于，其使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0032]這樣，如果使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，可成為一種高容量且循環特性優異的電化學電容器。
[0033][發明的效果]
[0034]如上所述，根據本發明，可以提供一種高品質的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，所述硅氧化物在作為負極材料使用的情況下，可以制作一種電池容量高且循環特性優異的非水電解質二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1是表示實施例、比較例中所使用的臥式管狀爐的概要圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明人著眼于提高碳材料的電池容量的活性物質，也就是氧化硅系負極材料，并對可以維持高容量且具有與碳材料相同的循環特性的硅系活性物質進行了研究。
[0037]結果明確了通過在絕緣材料也就是硅氧化物的負極材料上形成導電網絡，將會顯著提高循環特性，發現能夠實現上述目的的可能性較高。而且，本發明人對在硅氧化物的負極材料上形成導電網絡的方法努力進行研究，結果發現當使SiO氣體沉積并制造硅氧化物時，通過用含碳氣體共同沉積，可以比較容易地獲得具有導電性的含碳硅氧化物，通過將該含碳硅氧化物作為活性物質用于非水電解質二次電池負極材料，可以獲得高容量且循環特性優異的非水電解質二次電池，從而完成如下所述的本發明。
[0038]以下，針對本發明，以實施方式的一個實例的形式詳細地進行說明，但本發明不限于此實施方式。
[0039]本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物是含碳硅氧化物，所述含碳硅氧化物是通過在使SiO氣體 沉積時供給碳源也就是含碳氣體并進行共同沉積而獲得，含碳量為0.5~30%O
[0040]如果是這種含碳硅氧化物，在作為非水電解質二次電池負極材料使用時，可成為高容量，并且可以獲得優異的循環特性。
[0041]如果本發明的含碳硅氧化物的含碳量小于0.5%，則在作為非水電解質二次電池負極材料使用時，與普通的硅氧化物相比，沒有確認到循環特性的提高。相反，如果含碳量高于30%，雖然確認到循環特性的提高，但電池容量降低。另外，為了確保循環特性提高，含碳量優選為I~25%，更優選為1.5~20%。
[0042]另外，優選的是:本發明的含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC化。
[0043]這樣,如果含有的碳并未SiC化,可以制作一種非水電解質二次電池,其確實地防止電池容量和循環特性的劣化，并顯示出優異的電池容量與循環特性。
[0044]此外，本發明中除含碳硅氧化物的含碳量以外的物性沒有特別限定，但平均粒徑優選為0.1~30 μ m，特別優選為0.2~20 μ m。
[0045]平均粒徑為0.ΙμL?以上，特別是0.2μπι以上的顆粒容易制造，比表面積較小,顆粒表面的二氧化硅的比例變小。因此，在作為非水電解質二次電池負極材料使用時，電池容量變得更高。另外，如果平均粒徑為30xm以下，特別是20 μ m以下，在涂布于電極時，不容易成為雜質，能夠防止電池特性的降低。
[0046]這種平均粒徑例如可以用由激光衍射法所實施的粒度分布測定中的重量平均粒徑來表示。
[0047]另外，本發明的含碳硅氧化物的BET比表面積優選為0.5~30m2/g，特別優選為
I~20m2/g。
[0048]如果BET比表面積為0.5m2/g以上，特別是lm2/g以上，涂布于電極時的粘接性良好，電池特性變得良好。另一方面，如果在30m2/g以下，特別是20m2/g以下，顆粒表面的二氧化硅的比例變小，在作為非水電解質二次電池負極材料使用時，電池容量變高。
[0049]接著，對制造上述本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的方法進行說明。
[0050]在本發明的制造方法中，對產生SiO氣體的原料進行加熱，以產生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內，對所述產生的SiO氣體供給含碳氣體，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
[0051]如果是這種本發明，可以有效地使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積而獲得，可制造生產性良好、高品質的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0052]此外，含碳量例如通過氧氣燃燒法測定，作為具體的測定裝置，可以列舉出堀場制作所(HORIBA，Ltd.)的金屬碳分析儀EMIA-110。
[0053]在此，SiO氣體(氧化硅氣體)通過對產生SiO氣體的原料進行加熱而獲得，作為此時產生SiO氣體的原料，優選使用氧化硅粉末、或者二氧化硅粉末與將其還原的粉末的混合物。
[0054]這樣，如果是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與還原粉末的混合物，可產生充分的SiO氣體。作為具體的還原粉末·，可列舉出金屬硅化合物、含碳粉末等，特別是使用金屬硅粉末的情況下，在(I)提高反應性、(2)提高產量方面較為有效，優選使用。
[0055]此時，適當選擇金屬硅粉末與二氧化硅粉末的混合比例，考慮到金屬硅粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，混合摩爾比優選為I <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.1，特別優選為1.01 <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.08的范圍。
[0056]另外，優選的是:在對上述原料進行加熱以產生SiO氣體時，將原料加熱并保持在1100~1600°C、特別是1200~1500°C的溫度，生成SiO氣體。
[0057]如果反應溫度在1100°C以上，特別是1200°C以上，反應將會高效地進行，SiO氣體的生成量充分。另外，如果在1600°C以下，特別是1500°C以下，原料不會熔融，反應性可以維持在較高的狀態，并產生足夠量的SiO氣體，另外，溫度不會過高，因而對爐材沒有限定。
[0058]在該加熱時，爐內環境優選為存在惰性氣體或者減壓下，從熱力學方面考慮，由于在減壓的環境下反應性較高，可進行低溫反應，故而更為優選。
[0059]因此，優選在減壓的環境下，以I~200Pa加熱原料，特別優選以5~IOOPa對原料進行加熱。
[0060]另外，關于使該SiO氣體沉積時供給的含碳氣體，沒有特別限定，可以如下形式供給:由CnH2n + 2(n = I~3)表示的烴類氣體；甲醇、乙醇等醇化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡唆、蒽、菲等I環~3環的芳香族烴及這些化合物的混合物；或者這些還原性氣體與Ar、He氣體等惰性氣體的混合物。
[0061]其中，特別是由于由CnH2n+ 2 (η = I~3)表示的烴類氣體在成本方面也比較有利，因此，可優選使用。
[0062]含碳硅氧化物的沉積是在使上述SiO氣體沉積時供給含碳氣體，例如可在沉積基體上共同沉積，將沉積的溫度范圍設定在500~1100°C。
[0063]如果沉積溫度低于500°C，則含碳氣體的熱解速度降低，會使完全不含有碳的硅氧化物沉積，另外，形成本發明的含碳量的含碳氧化硅需要很長時間，并不現實。相反，如果高于1100°C，則在SiO氣體與含碳氣體的反應中會生成SiC (碳化硅)，在作為負極材料使用時，容量、循環特性等電池特性顯著降低。另外，考慮到沉積效率等，特別優選沉積溫度為700 ~1000。。。
[0064]沉積室的溫度的控制可利用加熱器加熱、隔熱性能(隔熱材料的厚度)、強制冷卻等來適當進行。
[0065]另外，使含碳硅氧化物沉積的沉積基體的種類也沒有特別限定，從加工性方面考慮，優選使用不銹鋼(SUS)或鑰、鎢等高熔點金屬。
[0066]制造的含碳硅氧化物的含碳量可通過所供給的含碳氣體的流量、時間等而容易地控制。
[0067]如上所述的在沉積基體上沉積的含碳硅氧化物，可以根據需要，利用適當的方法粉碎，例如形成上述優選的平均粒徑、BET比表面積。
[0068]在將如上所述地制造而成的本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物作為負極材料使用時，為了進一步增大導電性，優選的是:通過化學蒸鍍處理或者機械合金法，對由本發明獲得的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物包覆碳。
[0069]此時，也 可以在常壓下或減壓下，以600~1200°C、優選800~1100°C的溫度導入烴系化合物的氣體及/或蒸氣，通過實施公知的熱化學蒸鍍處理等，來形成一種硅復合體顆粒，其在含碳硅氧化物的顆粒表面形成碳膜，與此同時，在硅-碳層的界面形成有碳化硅層。
[0070]作為烴系化合物，選擇以上述熱處理溫度熱解而生成碳的化合物，例如除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷等之外，還可以列舉出:乙烯、丙烯、丁烯及乙炔等單獨的烴或其混合物；甲醇、乙醇等醇化合物；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等I環~3環的芳香族烴或者這些的混合物。另外，也可以單獨或混合物的形式使用由焦油蒸餾工藝獲得的氣體輕質油、雜酚油、蒽油、石腦油分解焦油。
[0071]此外，在包覆碳的情況下，碳包覆量優選為:包覆碳的硅氧化物的I~50質量％，特別優選為I~20質量％。
[0072]如上所述，可以對由本發明獲得的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物進行加工，來制造鋰離子二次電池。
[0073]此時，制造的鋰離子二次電池的特征在于使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，除此以外的正極、電解質、隔膜等材料及電池形狀等可以使用公知的材料及形狀，沒有限定。
[0074]例如，作為正極活性物質，可以使用LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2 及 MoS2等過渡金屬的氧化物和硫屬化合物等。作為電解質，例如，使用包含過氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液；作為非水溶劑，將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯、2-甲基四氫呋喃等以單體或組合兩種以上的形式來使用。另外，也可以使用除此以外的各種非水系電解質或固體電解質。
[0075]此外，在使用由上述本發明的硅氧化物獲得的二次電池負極材料來制作負極的情況下，可以在二次電池負極材料中添加石墨等導電劑。此時，導電劑的種類也沒有特別限定，只要是在構成的電池中不會引起分解或變質的導電性的材料即可。具體來說，可以使用Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金屬粉末、金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂燒結體等石墨。
[0076]另外，在獲得電化學電容器的情況下，電化學電容器的特征在于，在電極上使用上述本發明的硅氧化物(活性物質)，其他電解質、隔膜等材料及電容器形狀等并無限制。例如，作為電解質，使用包含六氟磷酸鋰、過氯酸鋰、硼氟化鋰、六氟化砷酸鋰等鋰鹽的非水溶液；作為非水溶劑，將碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯及2-甲基四氫呋喃等以單體或組合兩種以上的形式來使用。另外，也可以使用除此之外的各種非水系電解質或固體電解質。
[0077]如果是如上所述的使用本發明的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的鋰離子二次電池或電化學電容器，則可以形成電池容量和循環特性等電池特性優異的二次電池或電化學電容器。
[0078][實施例]
[0079]以下，示出實施例和比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限于此。
[0080](實施例1)`
[0081]使用圖1的臥式管狀爐10來制造含碳硅氧化物。反應管I為內徑80mm的氧化鋁制反應管，將平均粒徑5 μ m的金屬娃粉末與氣相二氧化娃(fumed silica)粉末(BET比表面積:200m2/g)的等摩爾混合物作為原料2，在反應管I內裝入50g的原料2。
[0082]接著，用真空泵7進行排氣，使爐內減壓至20Pa以下，并且利用加熱器6，以3000C /小時的升溫速度升溫至1400°C。另外，同時用沉積部加熱器8加熱，將配置有沉積基體3的沉積部保持在700°C。在原料達到1400°C之后，利用流量計4，以INL/分鐘的流量從氣體導入管5流入CH4氣體(爐內壓上升至lOOPa)。在進行該運轉3小時后，停止CH4氣體的流入和加熱器加熱，冷卻至室溫。
[0083]冷卻后，將在沉積基體3上沉積的沉積物回收，沉積物為黑色塊狀物，回收量為41g。
[0084]接著，用2L的氧化鋁制球磨機，對30g的該沉積物進行干式粉碎，制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0085]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積4.3m2/g、含碳量5.3%的粉末。
[0086][電池評價]
[0087]接著，按照以下方法，對使用所獲得的硅氧化物的處理粉末來作為負極活性物質的電池進行評價。
[0088]首先，在獲得的處理粉末中，添加45重量(wt) %的人造石墨(平均粒徑10 μ m)、10重量(wt) %的聚酰亞胺，進而添加N-甲基吡咯烷酮，以形成漿料，將該漿料涂布在厚度12 μ m的銅箔上，以80°C干燥I小時后，利用輥壓機加壓成形電極，將該電極在350°C真空干燥I小時后，沖壓成2cm2，形成負極。[0089]在此，為了對獲得的負極的充放電特性進行評價，制作一評價用鋰離子二次電池，所述鋰離子二次電池的對電極是使用鋰箔，使用將六氟磷酸鋰以I摩爾/L的濃度溶解在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的1/1 (體積比)混合液中而成非水電解質溶液來作為非水電解質，隔膜是使用厚度30 μ m的聚乙烯制微多孔膜。
[0090]制作而成的鋰離子二次電池在室溫下放置一晚后，使用二次電池充放電試驗裝置((股)NAGANO制)，以0.5mA/cm2的恒電流進行充電，直到測試電池的電壓達到0V，達到OV后，減少電流以便將電池電壓保持在0V，并進行充電。而且，在電流值低于40 μ A/cm2的時刻結束充電。放電是以0.5mA/cm2的恒電流進行，在電池電壓高于2.0V的時刻結束放電，求出放電容量。
[0091]重復以上的充放電試驗，進行評價用鋰離子二次電池50循環后的充放電試驗。結果確認以下事項:初次充電容量1440mAh/g、初次放電容量1090mAh/g、初次充放電效率75.7%、第200循環的放電容量1070mAh/g、200循環后的循環保持率98%，鋰離子二次電池為高容量且初次充放電效率和循環特性優異。
[0092](實施例2)
[0093]使用乙炔氣體來代替CH4氣體，將沉積部溫度設為550°C，除此以外，按照與實施例1相同的方法，制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0094]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.6 μ m、BET比表面積14.3m2/g、含碳量2.2%的粉末。
[0095]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1460mAh/g、初次放電容量1100mAh/g、初次充放電效率75.3%、第200循環的放電容量1080mAh/g、200循環后的循環保持率98%，鋰離子二次電池為高容量且初次充放電效率和循環特性優異。·
[0096](實施例3)
[0097]將乙炔氣體量設為1.5NL/min，將沉積部溫度設為1000°C，除此以外，按照與實施例2相同的方法制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0098]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積2.8m2/g、含碳量22.5%的粉末。
[0099]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1320mAh/g、初次放電容量1020mAh/g、初次充放電效率77.3%、第200循環的放電容量1000mAh/g、200循環后的循環保持率98%，鋰離子二次電池與實施例1、2相t匕，雖然容量降低，但初次充放電效率和循環特性優異。
[0100](比較例I)
[0101]在不供給含碳氣體的前提下，使硅氧化物沉積，除此以外，按照與實施例1相同的方法制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0102]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.6 μ m、BET比表面積5.6m2/g、不含碳的粉末。
[0103]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1460mAh/g、初次放電容量1100mAh/g、初次充放電效率75.3%、第200循環的放電容量990mAh/g、200循環后的循環保持率90%，與實施例1_3相比，鋰離子二次電池的循環特性差。
[0104](比較例2)
[0105]將乙炔氣體量設為INL/min，將沉積部溫度設為450°C，除此以外，按照與實施例2相同的方法制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0106]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積34.2m2/g、含碳量0.2%的粉末。
[0107]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1410mAh/g、初次放電容量1060mAh/g、初次充放電效率75.1%、第200循環的放電容量940mAh/g、200循環后的循環保持率89%，與實施例1_3相比，鋰離子二次電池的循環特性顯著差。
[0108](比較例3)
[0109]將乙炔氣體量設為2NL/min，沉積部溫度設為1000°C，除此以外，按照與實施例2相同的方法制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0110]獲得的硅氧化物為平均粒徑7.5 μ m、BET比表面積3.2m2/g、含碳量33.4%的粉末。
[0111]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1260mAh/g、初次放電容量980mAh/g、初次充放電效率77.8%、第200循環的放電容量960mAh/g、200循環后的循環保持率98%，與實施例1_3相比，鋰離子二次電池的電池容量顯著差。
[0112](比較例4)
[0113]將沉積部溫度設為1150°C，除此以外，按照與實施例1相同的方法制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
[0114]獲得的硅氧化物的平均粒徑為7.5μπι，BET比表面積為1.lm2/g，通過X射線衍射分析，確認生成碳化娃(Si C) ο
[0115]接著，按照與實施例1相同的方法制作負極，對電池進行評價。結果確認以下事項:初次充電容量1300mAh/g、初次放電容量950mAh/g、初次充放電效率73.2%、第200循環的放電容量720mAh/g、200循環后的循環保持率76%，與實施例1_3相比，鋰離子二次電池的電池容量、初次充放電效率、循環特性顯著差。
[0116]另外，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明的權利要求書所述的技術思想實質上相同的構成、并發揮相同作用效果的所有發明均包含在本發明的技術范圍內。
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，其特征在于，其是通過使SiO氣體與含碳氣體共同沉積而獲得的含碳娃氧化物，并且所述含碳娃氧化物的含碳量為0.5~30%。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，其中，前述含碳硅氧化物所含有的碳并未SiC化。
3.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物，其中，前述含碳硅氧化物的平均粒徑為0.1~30 μ m，BET比表面積為0.5~30m2/g。
4.一種非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的制造方法，其是制造非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的方法，其特征在于，對產生SiO氣體的原料進行加熱，以產生SiO氣體，在500~1100°C的溫度范圍內對所述產生的SiO氣體供給含碳氣體，使含碳量為0.5~30%的含碳硅氧化物沉積。
5.如權利要求4所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的制造方法，其中，前述產生SiO氣體的原料是氧化硅粉末、或二氧化硅粉末與金屬硅粉末的混合物。
6.如權利要求4或5所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的制造方法，其中，當對前述產生SiO氣體的原料進行加熱時，在存在惰性氣體或減壓下，在1100~1600°C的溫度范圍內進行加熱。
7.如權利要求4~6中任一項所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物的制造方法，其中，前述含碳氣體是由CnH2n +2表示的烴類氣體，η = I~3。
8.—種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池負極材料用硅·氧化物。
9.一種電化學電容器，其特征在于，其使用權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池負極材料用硅氧化物。
【文檔編號】H01G11/46GK103857623SQ201280049685
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年9月21日 優先權日:2011年10月14日
【發明者】福岡宏文, 上野進 申請人:信越化學工業株式會社