具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電導(dǎo)體抗局部放電的絕緣領(lǐng)域，特別是涉及一種用于制備具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系的方法和一種具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系。本發(fā)明首次表明，在加入納米顆粒填料時(shí)，在樹脂中存在的增粘劑如有機(jī)硅化合物的令人意外的阻侵蝕效應(yīng)。通過在加入納米顆粒填料之前將增粘劑加入樹脂中可達(dá)到引令人意外的有益結(jié)果。其中論述了，是否如圖2-4所說明的有益結(jié)果要?dú)w因于通過以有機(jī)硅烷的顆粒交聯(lián)所產(chǎn)生的該納米顆粒的一類顆粒交聯(lián)?？傊闪钊擞∠笊羁痰乇砻?，在加入納米顆粒填料之前將增粘劑混入樹脂中可帶來很大的優(yōu)越性。
【專利說明】具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及電導(dǎo)體抗局部放電的絕緣領(lǐng)域，特別是涉及一種用于制備具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系的方法和一種具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系。
[0002]在旋轉(zhuǎn)式電氣機(jī)器如電動機(jī)或發(fā)電機(jī)中，絕緣體系的可靠性對其運(yùn)行安全性具有決定性作用。該絕緣體系的目的是使電導(dǎo)體(金屬線、線圈、棒件)長期相互地和對定子鐵心或周圍呈電絕緣。在高電壓絕緣中，區(qū)分為各繞組線段之間的絕緣(繞組線段絕緣)、導(dǎo)體或繞組之間的絕緣(導(dǎo)體絕緣或繞組絕緣)和在溝槽和繞組端區(qū)中導(dǎo)體和外殼電位之間的絕緣(主絕緣)。該主絕緣的厚度不僅要與該機(jī)器的標(biāo)稱電壓還要與運(yùn)行條件和加工條件相適配。用于產(chǎn)生能量的未來裝置的競爭能力、其配置和利用決定性地取決于用于絕緣的材料和工藝。
[0003]在這類電負(fù)荷絕緣體中的基本問題在于所謂的局部放電誘發(fā)的侵蝕并產(chǎn)生所謂的“樹枝狀”-通道，后者導(dǎo)致絕緣體的電擊穿。
[0004]在高電壓機(jī)器和中等電壓機(jī)器中，現(xiàn)今使用所謂的層狀浸潰式云母絕緣。由絕緣的繞組線段制備的成型線圈和導(dǎo)體用云母帶纏繞，并優(yōu)選以真空-壓力-浸潰工藝(VPI工藝)用合成樹脂浸潰。該浸潰樹脂和云母的載帶的組合提供了該電絕緣的現(xiàn)今的機(jī)械強(qiáng)度以及所需的抗局部放電性。
[0005]相應(yīng)于電技術(shù)工業(yè)的需求，將云母紙轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的云母帶。這通過用粘合劑將云母紙與具有高機(jī)械強(qiáng)度的載體材料相粘結(jié)來實(shí)現(xiàn)。該粘合劑的特征優(yōu)選是，其在室溫下具有高強(qiáng)度，以可靠地將云母與載體相粘結(jié)，并在高溫(60-150°C)轉(zhuǎn)變成液態(tài)。其可在高溫下以液態(tài)或以與易揮發(fā)溶劑相混合用作粘合劑。但經(jīng)冷卻或排除溶劑后，該粘合劑以固體形式但仍為柔性狀地存在，并且在室溫下例如可用該云母帶纏繞由繞組線段和成型線圈組成的勒貝兒桿，該粘合劑的粘結(jié)特性防止該云母紙從載體材料上脫層。如此形成的云母帶可呈多層纏繞電導(dǎo)體。
[0006]在高電壓電動機(jī)和中等電壓電動機(jī)和高電壓發(fā)電機(jī)和中等電壓發(fā)電機(jī)中使用層狀云母絕緣。由絕緣的繞組線段制備的成型線圈用云母帶纏繞，并首先以真空-壓力浸潰工藝(VPI=vacuum pressure impregnation)用合成樹脂浸潰。在此云母以云母紙的形式使用，在浸潰過程中，云母紙中各顆粒之間存在的空腔由樹脂充填。浸潰樹脂和該云母的載體材料相組合提供了該絕緣的機(jī)械強(qiáng)度。該電穩(wěn)定性由該所用云母的大量固-固-界面產(chǎn)生。由有機(jī)材料和無機(jī)材料如此形成的層構(gòu)成微觀界面，其抗局部放電和熱應(yīng)力的穩(wěn)定性由該云母小片的特性決定。在該絕緣中的最小空腔也必需通過復(fù)雜的VP1-工藝用樹脂填充，以使內(nèi)部的氣-固-界面的數(shù)目達(dá)最少。
[0007]為進(jìn)一步改進(jìn)該穩(wěn)定性，曾描述使用納米顆粒填料。
[0008]浸潰樹脂和云母載帶的組合提供了該電絕緣的現(xiàn)今機(jī)械強(qiáng)度以及所需的抗局部放電性。
[0009]除VPI工藝外，還有富樹脂工藝以用于制備和浸潰云母帶(即該絕緣帶)并再接著是該絕緣體系。
[0010]該兩工藝的主要區(qū)別在于該線圈的原來的絕緣體系的結(jié)構(gòu)和制備。該VPI體系在該繞組浸潰和硬化后才在循環(huán)空氣爐中制成，而富樹脂線圈的分別在溫度和壓力下硬化的軸頸在嵌入定子之前已形成功能性的和可檢驗(yàn)的絕緣體系。
[0011]該VP1-工藝使用多孔的帶，該帶在真空和接著浸入過壓的浸潰容器下經(jīng)硬化后在循環(huán)空氣爐中形成牢固的和連續(xù)的絕緣體系。
[0012]與此相反，富樹脂線圈的制備是更復(fù)雜，因?yàn)槊扛€圈軸頸或繞組桿需單個地在特定的烘焙壓制下制備，這特別導(dǎo)致單個線圈的成本的提高。在此，使用以所謂B-狀態(tài)存在的用聚合物絕緣材料所浸潰的云母帶。這意指該聚合物，大多為芳族環(huán)氧樹脂(BADGE，BFDGE,環(huán)氧化的線型酚醛樹脂，環(huán)氧化的甲酚線型酚醛樹脂和作為硬化劑的酐或胺)經(jīng)局部交聯(lián)，并由此呈無粘性狀態(tài)，但在再次加熱時(shí)又可重新熔化和最后硬化，以由此達(dá)最終形狀。因?yàn)樵摌渲赃^量引入，在最后壓制時(shí)會流入所有的空腔和空穴中，以達(dá)到相應(yīng)的絕緣質(zhì)量。過量的樹脂通過擠壓過程由貯槽擠入。
[0013]由文獻(xiàn)己知，在聚合物絕緣物質(zhì)中使用納米顆粒填料可明顯改進(jìn)關(guān)系到電工作壽命的絕緣。
[0014]已知體系，特別是基于環(huán)氧樹脂的體系的缺點(diǎn)在于，該聚合物基質(zhì)在局部放電應(yīng)力下發(fā)生快速分解，這里稱為侵蝕。通過充填有耐侵蝕的納米顆粒(氧化鋁、二氧化硅)的聚合物基質(zhì)，會產(chǎn)生由該聚合物的溶解(即所謂的聚合物降解)而引起的該納米顆粒的顯露。
[0015]本發(fā)明的目的在于可提供一種具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系。
[0016]按本發(fā)明的一個方面，提供一種用于制備具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系的方法，該方法包括下列步驟:
-提供一種包括云母紙和載體材料的絕緣帶，借助于粘合劑將其相互粘合，
-用該絕緣帶卷繞電導(dǎo)體，
-用合成樹脂浸潰卷繞該導(dǎo)體的絕緣帶，其特征在于，在加入納米顆粒填料前將增粘劑加到合成樹脂體系中。
[0017]按本發(fā)明的另一方案，提供一種具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系，其具 有卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶，該絕緣帶包括與載體材料相粘合的云母帶，其中該絕緣帶用
樹脂浸潰，其特征在于，該經(jīng)浸潰的絕緣帶摻入有納米顆粒填料，該納米顆粒填料至少部分經(jīng)增粘劑而附聚。
[0018]已知的是，與聚合物絕緣物質(zhì)相反，在局部放電作用下，無機(jī)顆粒不受或僅在非常有限的程度上受到損害或破壞。該無機(jī)顆粒的有效阻蝕作用特別是與該顆粒直徑和由此產(chǎn)生的顆粒表面有關(guān)。在此表明，該顆粒的比表面越大，該顆粒上的阻蝕作用也越大。無機(jī)納米顆粒具有非常大的比表面即50 g/m2或更大。
[0019]通常，基于環(huán)氧樹脂的無充填的或基于云母的絕緣物質(zhì)在局部放電應(yīng)力下會發(fā)生該聚合物基質(zhì)的快速分解。通過充填有耐侵蝕的納米顆粒填料(氧化鋁、二氧化硅)的聚合物基質(zhì)，由聚合物降解導(dǎo)致該納米顆粒填料的顯露。
[0020]但隨不斷增長的侵蝕時(shí)間，在該檢驗(yàn)體表面上逐漸形成由顯露的納米顆粒填料組成的牢固粘附的平面層。由此，通過受侵蝕的聚合物引起的該納米顆粒填料的顆粒交聯(lián)而形成表面的鈍化，并且有效保護(hù)在鈍化層下面的聚合物免受在局部放電應(yīng)力下的進(jìn)一步侵蝕。[0021]令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過在浸潰樹脂和/或富樹脂樹脂中使用增粘劑，特別是硅烷，可達(dá)到抑制侵蝕的作用。
[0022]增粘劑大多為有機(jī)硅化合物，該化合物借助于縮合反應(yīng)呈化學(xué)結(jié)合在填料或納米顆粒的表面上。通過增粘劑產(chǎn)生該顆粒在聚合物基質(zhì)上的改進(jìn)的結(jié)合，由此產(chǎn)生改進(jìn)的耐侵蝕性。這直接與填料表面有關(guān)，因此在具有小直徑的顆粒上使用增粘劑可特別好地改進(jìn)耐侵蝕性。這類涂層相應(yīng)于Tanaka教授的多芯模型的第一層(Tanaka等人，Dependenceof PD Erosion Depth on the Size of Silica Fillers; Takahiro Imai*, Fumio Sawa,Tamon Ozaki, Tashio Shimizu, Ryouichi Kido, Masahiro Kozako and ToshikatsuTanaka; Evaluation of Insulation Properties of Epoxy Resin with Nano-scaleSilica Particles Toshiba Research Cooperation)。
[0023]可指出的是，通過將增粘劑如硅烷混入浸潰樹脂或富樹脂樹脂中，從而可以以與納米顆粒協(xié)同的方式使用有機(jī)硅烷。
[0024]本發(fā)明的一個特別有利方案在于，協(xié)同利用在TE-應(yīng)力下的所述鈍化層模型和改進(jìn)通過在基于云母的高電壓絕緣體系中使用有機(jī)硅烷的阻蝕作用。這可以通過積極影響該加入的有機(jī)硅烷對在TE-應(yīng)力下產(chǎn)生的鈍化層的形成和作用方式而實(shí)現(xiàn)。該提高的抗侵蝕性可通過由于使用有機(jī)硅烷而催化的顆粒的自行燒結(jié)和形成準(zhǔn)陶瓷層來闡明。在此有機(jī)硅烷的使用不限于用于涂敷納米顆粒，而如這里初次所述的，也可通過作為組分直接加到反應(yīng)性樹脂配料中來實(shí)現(xiàn)。
[0025]下面通過在樹脂配料中使用有機(jī)硅烷來闡述有利地改進(jìn)抗侵蝕性的可能的基本
原理:
有機(jī)硅烷在TE-應(yīng)力下經(jīng)活化，并例如借助于縮合反應(yīng)經(jīng)所形成的硅氧烷鏈導(dǎo)致該納米顆粒的交聯(lián)。
[0026]POSS (polyhedral oligometric silsesquioxanes多面體低聚倍半娃氧燒)是納米顆粒有機(jī)硅烷的最小單元，并在TE-能量的作用下可使納米顆粒交聯(lián)。
[0027]有機(jī)硅烷(單官能或多官能的)可用其反應(yīng)基團(tuán)通過與納米顆粒表面上的反應(yīng)基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)使納米顆粒交聯(lián)。
[0028]按本發(fā)明，特別有利的實(shí)施方案具有由下列組分構(gòu)成的反應(yīng)性樹脂配料:
該樹脂基質(zhì)例如由環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯樹脂組成。
[0029]該硬化劑包含例如酐、芳族胺和/或脂族胺作為官能基團(tuán)。
[0030]該納米顆粒填料基于SiO2或Al2O3,其粒度為2.5-70 nm,特別是5-50 nm,其濃度為5-70重量％，特別是10-50重量％。可含其它填料、添加劑、顏料。
[0031]作為增粘劑優(yōu)選使用有機(jī)硅化合物，如有機(jī)硅烷和/或P0SS。其在合成樹脂中的濃度優(yōu)選為0.1-45重量％，特別是1-25重量％。
[0032]使用如有機(jī)硅化合物的增粘劑作為樹脂配料的成分并與所述各組分相組合提供了下列優(yōu)點(diǎn)，即與在加入到反應(yīng)樹脂前使用硅烷作為顆粒的增粘劑的情況相比，可以以更高濃度使用增粘劑如硅烷作為反應(yīng)性樹脂的成分。此外，通過使用有機(jī)硅烷作為樹脂配料的成分可使用明顯更多的硅烷，因?yàn)槿绻撚袡C(jī)硅烷不必以涂層固定在該顆粒的表面上，則放大了可使用的有機(jī)硅烷的帶寬。
[0033]通過所述的優(yōu)點(diǎn)，該可使用的有機(jī)硅烷的范圍是非常寬的。通常使用含有一個或多個具有足夠反應(yīng)性的官能基團(tuán)的硅烷，以可與該顆粒表面發(fā)生反應(yīng)。該所用的硅烷可含1-4個官能基團(tuán)。
[0034]圖1以雙官能的有機(jī)硅烷為例示意性示出原位顆粒交聯(lián)的一般機(jī)理。原則上硅烷可具有1-4個反應(yīng)性官能基團(tuán)，以對耐侵蝕施加有利的影響。這些官能基團(tuán)具有可與顆粒表面起反應(yīng)的特性，由此得到寬帶寬的有機(jī)硅烷。
[0035]圖1中所提出的用雙官能的娃燒；R1=輕基、燒氧基、齒素、環(huán)氧丙氧基；R2=燒基、環(huán)氧丙氧基、乙烯基、丙基丁二酸酐、甲基丙烯酰氧丙基使顆粒交聯(lián)的機(jī)理表明在硅烷上的R1基由納米顆粒所取代。R2也可以是酰胺化的、硫化的、氧化的或H?！磅０坊摹⒀趸?、硫化的”意指其它的有機(jī)基R’ 2經(jīng)氮、氧或硫鍵合在硅上。
[0036]顆粒I和2兩者通過取代硅核3上的基R2 (例如在升溫4條件下)鍵合在硅核上，并因此相互直接鄰近存在，經(jīng)硅核3而交聯(lián)。
[0037]該納米技術(shù)的可能性這里再次在使用納米顆粒填料并組合以本發(fā)明的硅烷情況下例如在目前使用的基于云母的絕緣材料中得以證明。
[0038]在圖2-4中各對比示出本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)試件(以虛線表示)的參比試件。該試件以縮小的形狀相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的在水力發(fā)電機(jī)或渦輪發(fā)電機(jī)定子中的絕緣的Cu-導(dǎo)體。在直到電擊穿的電場應(yīng)力下對試件進(jìn)行測量。因?yàn)樵摻^緣體系的電穩(wěn)定性在運(yùn)行應(yīng)力下總計(jì)為幾十年，所以在多倍提高的電場強(qiáng)度下進(jìn)行該電的持續(xù)試驗(yàn)。
[0039]圖2的示圖對各標(biāo)準(zhǔn)絕緣體系(云母)和充填納米顆粒/硅烷的絕緣體系給出各7個試件在三種不同的場應(yīng)力下的電工作壽命的平均值。該未經(jīng)充填的體系(標(biāo)記為云母塑料(Micalastic))含約50重量％的云母和50重量％的樹脂。給出的納米顆粒含量相應(yīng)地減少樹脂的含量。云母的含量總保持恒定。
[0040]在圖2中示出的未經(jīng)充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含10重量％的納米顆粒(直徑約20 nm)和有機(jī)硅烷(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧硅烷，5重量％)的云母塑料的相應(yīng)的工作壽命曲線明顯表明，該后提及的體系在相同的應(yīng)力下有明顯增長的工作壽命。
[0041]圖3示出未經(jīng)充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含10重量％納米顆粒(直徑約20 nm)和2.5重量％的八甲基三硅氧烷的云母塑料的相應(yīng)的壽命曲線。這里再次明顯看出該工作壽命幾乎平行移動到較長的時(shí)間。
[0042]最后，圖4還示出未經(jīng)充填的和充填納米顆粒的高電壓絕緣體系(云母塑料(黑色))和含10重量％的納米顆粒(直徑約20 nm)和POSS (2.5重量％)的云母塑料的壽命曲線。
[0043]比較該各組的工作壽命表明，該工作壽命的改進(jìn)達(dá)20-30倍。該兩種工作壽命曲線均具有相同的斜率，以致似乎可允許將工作壽命增長直接變換成運(yùn)行關(guān)系。
[0044]在此，含至多35重量％的納米顆粒成分的絕緣體是可能的。
[0045]本發(fā)明首次表明，在加入納米顆粒填料時(shí)在樹脂中存在的增粘劑如有機(jī)硅化合物的令人意外的阻侵蝕效應(yīng)。通過在加入納米顆粒填料之前將增粘劑加入樹脂中可達(dá)引令人意外的有益結(jié)果。其中討論了，是否如圖2-4所說明的有益結(jié)果要?dú)w因于通過用有機(jī)硅烷的顆粒交聯(lián)所產(chǎn)生的納米顆粒的一種顆粒交聯(lián)?？傊?，可令人印象深刻地表明，在加入納米顆粒填料之前將增粘劑混入樹脂中可帶來很大的優(yōu)越性。
【權(quán)利要求】
1.用于制備具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系的方法，該方法包括下列步驟: -提供一種包括云母紙和載體材料的絕緣帶，借助于粘合劑將其相互粘合， -用該絕緣帶卷繞電導(dǎo)體， -用合成樹脂浸潰卷繞該導(dǎo)體的絕緣帶， 其特征在于，為制備合成樹脂，先提供含增粘劑的樹脂體系，在該樹脂體系中加入納米顆粒填料。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該樹脂體系的樹脂基質(zhì)選自基于環(huán)氧化物的樹脂和/或聚氨酯。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，使用有機(jī)硅化合物作為增粘劑。
4.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該納米顆粒填料選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和/或金屬碳化物。
5.具有改進(jìn)的抗局部放電性的絕緣體系，其具有卷繞電導(dǎo)體的絕緣帶，該絕緣帶包括與載體材料相粘合的云母帶，其中該絕緣帶用合成樹脂所浸潰，其特征在于，該經(jīng)浸潰的絕緣帶摻入有納米顆粒填料，該納米顆粒填料至少部分經(jīng)增粘劑而交聯(lián)。
6.權(quán)利要求5的絕緣體系，其中該納米顆粒填料以粒度為2.5-70 nm存在。
7.權(quán)利要求5或6的絕緣體系，其中該納米顆粒填料在合成樹脂中的濃度為5-70重量％。
8.權(quán)利要求5-7之一的絕緣體系，其中該增粘劑是有機(jī)硅化合物。
9.權(quán)利要求5-8之一的絕緣體系，其中該增粘劑在合成樹脂中的濃度為0.1-45重量％。
【文檔編號】H01B3/04GK103797544SQ201280045367
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】P.格勒佩爾, D.海因爾, C.邁希斯納, I.里特貝格 申請人:西門子公司