太陽電池用背板及太陽電池模塊的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種太陽電池用背板，具有：基材，其為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160℃～225℃的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設置在所述基材的至少一個面上，且含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子；以及易粘接性層，設置在所述涂布層上，且含有樹脂粘合劑作為主成分。
【專利說明】太陽電池用背板及太陽電池模塊
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種太陽電池用背板(solar cell back sheet)及太陽電池模塊(solar cell module)。
【背景技術】
[0002]聚酯被應用于電絕緣用途或光學用途等各種用途中。其中，作為電絕緣用途，近年來特別是作為太陽電池的背面保護用板(所謂背板)等的太陽電池用途受到關注。
[0003]另一方面，聚酯通常在其表面上存在大量的羧基或羥基，有在水分存在的環境條件下容易引起水解反應、經時劣化的傾向。例如，通常使用太陽電池模塊的設置環境為室外等一直暴露在風雨下般的環境，因暴露在容易進行水解反應的條件下，所以在將聚酯應用于太陽電池用途中時，聚酯的水解性得到抑制為重要性狀之一。
[0004]此外，太陽電池元件通常是由使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)樹脂的密封材料所覆蓋。為了保護太陽電池，重要的是背板與密封材料粘接，且支撐含有太陽電池元件的密封材料。因此，優選的是背板與密封材料的粘接性高。
[0005]例如，通過對背板的表面進行電暈(corona)處理、火焰處理等表面處理，可以暫時提高彼此的粘附性，但有時因表面處理后的經時變化導致粘附性降低，或經表面處理的背板粘連(blocking)。
[0006]因此，有時在背板上形成具有與密封材料的粘接性的功能性層、所謂易粘接性層。該情況下，要求具有易粘接性層的背板表現出背板原本的功能，并且也表現出易粘接性層的功能。
[0007]作為與所述狀況有關的技術，為了獲得具有優異的機械性質、耐熱性、耐濕性并且具有與作為密封材料的EVA的粘接性及粘附性的太陽電池背面保護膜用易粘接性聚酯膜，公開了如下的太陽電池背面保護膜用易粘接性聚酯膜，該太陽電池背面保護膜用易粘接性聚酯膜包含聚酯膜及涂設于所述聚酯膜上的樹脂皮膜，樹脂皮膜是將涂液涂布在膜上而形成，且涂液含有相對于固體成分100重量％而為10重量％?100重量％的交聯劑(A)(例如參考日本專利特開2006-152013號公報)。
[0008]另外，為了獲得生產效率優異、并且白色顏料在層中均勻地存在、各層間的粘附性優異的太陽電池背板用膜，已公開了將太陽電池背板用膜設定為如下構成:在基材膜的至少單面上具有包含白色層用水系組合物的涂布膜的白色層、及包含粘接保護層用水系組合物的涂布膜的粘接保護層，所述白色層用水系組合物含有白色顏料、水系粘合劑及無機氧化物填料，所述粘接保護層用水系組合物含有水系粘合劑(例如參考日本專利特開2011-146659 號公報)。
[0009]另外，為了獲得耐熱性及耐水解性優異的太陽電池用聚酯膜，已公開了將太陽電池用聚酯膜設定為如下構成:羧基末端基濃度為13eq/ton(噸)以下，并且將通過差示掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry, DSC)所求出的微少吸熱峰溫度Tmeta (°C )設定為220°C以下(例如參考國際公開第2010/110119號)。
【發明內容】
[0010]發明欲解決的課題
[0011]但是，日本專利特開2006-152013號公報、日本專利特開2011-146659號公報或國際公開第2010/110119號中記載的膜雖然獲得了對密封材料的粘接性，但在易粘接性層與基材的粘附性的方面還有改善的余地。因此，在能充分支撐含有太陽電池元件的密封材料的方面也有改善的余地，在充分表現出保護太陽電池等背板原本的功能的方面有課題。
[0012]本發明是鑒于所述情況而成，其目的在于提供一種耐候性優異且易粘接性層與基材的粘附性優異的太陽電池用背板、及能長期獲得穩定的發電性能的太陽電池模塊，本發明的課題在于達成所述目的。
[0013]解決課題的技術手段
[0014]本發明包含下述實施形態。
[0015]< I >一種太陽電池用背板，具有:基材，其為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度(pre-peak temperature)為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設置在所述基材的至少一個面上，且含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子；以及易粘接性層，設置在所述涂布層上，且含有樹脂粘合劑作為主成分。
[0016]< 2 >根據所述< I >所記載的太陽電池用背板，其中所述丙烯酸樹脂的酸值A、所述碳二亞胺交聯劑的等量B、及所述碳二亞胺交聯劑相對于所述丙烯酸樹脂的質量比X (所述碳二亞胺交聯劑/所述丙烯酸樹脂)滿足下述式(1)，
[0017](0.8AB)/56100 < X < (2.0ΑΒ)/56100...(I)。
[0018]< 3 >根據所述< I >或所述< 2 >所記載的太陽電池用背板，其中所述無機微粒子含有氧化錫。
[0019]< 4 >根據所述< I >或所述< 2 >所記載的太陽電池用背板，其中所述無機微粒子是以氧化錫作為主成分，且相對于所述粘合劑的總質量，所述涂布層中的所述無機微粒子的含量為50質量％?500質量％。
[0020]< 5 >根據所述< I >至所述< 4 >中任一項所記載的太陽電池用背板，其中所述基材的所述前峰溫度為205°C?225°C。
[0021]< 6 >根據所述< I >至所述< 5 >中任一項所記載的太陽電池用背板，其中所述涂布層中的粘合劑的含量為0.02g/m2?0.lg/m2。
[0022]< 7 >根據所述< I >至所述< 5 >中任一項所記載的太陽電池用背板，其中所述碳二亞胺交聯劑的等量B為200?500。
[0023]< 8 >根據所述< I >至所述< 7 >中任一項所記載的太陽電池用背板，其中所述易粘接性層進一步含有來源于環氧系交聯劑的交聯結構部分。
[0024]< 9 >一種太陽電池模塊，具備:太陽光入射的透明性的基板；配置在所述基板的其中一側的太陽電池元件；以及配置在所述太陽電池元件的與配置著所述基板側為相反側的根據所述< I >至所述< 8 >中任一項所記載的太陽電池用背板。
[0025]發明的效果
[0026]根據本發明，可以提供一種耐候性優異且易粘接性層與基材的粘附性優異的太陽電池用背板。
[0027]另外，根據本發明，可以獲得一種能長期獲得穩定的發電性能的太陽電池模塊。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為自上表面來表不雙軸拉伸機的一例的俯視圖。
【具體實施方式】
[0029]以下，對本發明的太陽電池用背板加以詳細說明，并根據該說明而對本發明的太陽電池模塊也加以說明。
[0030]<太陽電池用背板>
[0031]本發明的太陽電池用背板具有:基材，其為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜；涂布層，設置在所述基材的至少一個面上，且含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子；以及易粘接性層，設置在所述涂布層上，且含有樹脂粘合劑作為主成分。
[0032]以下，將“作為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的基材”也稱為“本發明的基材”，將“聚對苯二甲酸乙二酯膜”也簡稱為“PET膜”。
[0033]另外，將“含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子的涂布層”也稱為“特定涂布層”。
[0034]在制造聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜時，在拉伸后進行結晶并加以熱固定的情況下，熱固定溫度通常高達230°C?240°C左右，因此如此而獲得的PET膜的耐候性(主要是耐水解性)不充分。從提高耐水解性的觀點來看，有效的是將熱固定時的熱固定溫度控制為以膜溫度計為210°C以下。
[0035]然而，若將熱固定溫度降低到210°C以下來進行設定，則雖然耐候性得到改良，但有作為基材的PET膜與基材上的易粘接性層的粘附性受損的問題。另一方面，通過使熱固定溫度聞于210°C，可以提聞基材與易粘接性層的粘附性，但基材自身的耐候性受:損。
[0036]相對于此，使用由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜來作為基材，且在基材與含有樹脂粘合劑作為主成分的易粘接性層之間設置涂布層，該涂布層含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子，借此可以在不損及耐候性的情況下提高基材與易粘接性層的粘附性。其原因雖不確定，但一般認為是由以下原因所致。
[0037]這里，首先對“由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度”加以說明。
[0038]雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜通常是如下般獲得:使用擠出機將作為原料的PET原料熔融擠出而獲得未拉伸膜后，將未拉伸膜(也稱為“原料材”)在某個方向(設為方向A)上拉伸，進而在與方向A不同的方向(通常為直行方向)上拉伸，而獲得雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。將未拉伸膜加以拉伸后，將拉伸狀態的膜加熱一段時間，借此促進膜中的PET分子的排列，容易控制膜的物性。將如此般拉伸未拉伸膜后、使膜保持拉伸狀態而加熱一段時間的操作稱為熱固定。
[0039]本發明中所謂“由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度”，是指對經雙軸拉伸的PET膜進行DSC測定時最初出現的峰溫度，通常相當于熱固定時的聚酯膜的最高到達膜面溫度(熱固定溫度)。因此，雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C，也就相當于將聚酯膜的最高到達膜面溫度(熱固定溫度)設定為160°C?225°C來進行熱固定,而制造基材。
[0040]如上文所述，若將熱固定溫度設定為210°C以下，則以前雖然耐候性得到改良，但作為基材的PET膜與基材上的易粘接性層的粘附性受損。但是，可認為通過在本發明的基材上設置涂布層(特定涂布層)，該涂布層(特定涂布層)含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子，而由特定涂布層來補足與基材上的易粘接性層的粘附性，從而提高粘附性。
[0041]可認為上述情況的原因在于，在作為基材的PET膜上涂布含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、碳二亞胺交聯劑及無機微粒子的涂布液，借此丙烯酸樹脂所具有的羧基與碳二亞胺交聯劑反應，形成來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分，進而也與PET膜所具有的羧基反應，形成來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分，因此特定涂布層與基材的粘附性優
巳
[0042]進而可認為，特定涂布層中的包含丙烯酸樹脂的粘合劑、與易粘接性層所含有的樹脂粘合劑彼此在為樹脂的粘合劑方面性質相似，因此特定涂布層與易粘接性層的粘附性良好。
[0043]因此可認為，即便將相當于熱固定溫度為210°C以下的前峰溫度為210°C以下的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜設定為基材，基材與易粘接性層的粘附性也優異。
[0044]然而在本發明中，若前峰溫度低于160°C，則熱固定溫度過低而熱固定變得不充分，因此將前峰溫度設定為160°C以上。
[0045]另一方面，如上文所述，若將相當于熱固定溫度高于210°C的情況的前峰溫度高于210°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜設定為基材，則雖然基材與易粘接性層的粘附性變良好，但以前容易損及基材的耐候性。
[0046]但是在本發明中，可認為通過在基材上設置特定涂布層，而由特定涂布層來補足基材耐候性，從而提高耐候性。
[0047]這里，在將PET暴露在水分下進行加熱的情況下，對基材(PET)的耐候性(主要是耐水解性)的要求變得更高。
[0048]可認為，若易粘接性層與基材的粘附性不充分，則在將太陽電池用背板設置在屋頂上等而受到日光直射、雨淋時，水分進入到易粘接性層與基材之間，經陽光加熱，由此進行水解。
[0049]相對于此，本發明的太陽電池用背板中，可認為如上文所述，通過在作為基材的PET膜上涂布含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、碳二亞胺交聯劑及無機微粒子的涂布液，而形成由包含丙烯酸樹脂的粘合劑與碳二亞胺交聯劑進行反應所得的交聯結構部分，并且形成由基材(PET)與碳二亞胺交聯劑進行反應所得的交聯結構部分。
[0050]也就是可認為，若本發明的基材與特定涂布層經交聯結構部分牢固地結合，則兩者粘附，因此即便受到雨淋，水分也不會進入到易粘接性層與基材之間。在本發明中，可認為特定涂布層與易粘接性層只要設置在基材的至少一個面上便可，但若在基材的兩面上設置特定涂布層與易粘接性層，則進一步保護基材不受水分的影響，耐候性提高。[0051]因此可認為，即便將相當于熱固定溫度高于210°C的情況的前峰溫度高于210°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜設定為基材，基材的耐候性也優異。
[0052]但是在本發明中，若前峰溫度超過225 V，則即便設置本發明的涂布層，也仍無法補足耐候性，因此將前峰溫度設定為225°C以下。
[0053]因此可認為，在使用由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材的情況下，通過將太陽電池用背板的構成設定為上文所述的構成，可以制成耐候性優異且易粘接性層與基材的粘附性優異的太陽電池用背板。
[0054]此外，為了提高基材的耐久性，也可以使用降低了 PET的酸值的固相聚合PET來作為基材的原料，即PET原料，但會增加與固相聚合有關的制造工序。若為本發明的太陽電池用背板的構成，則可以節省對基材的原料進行加工的勞力，生產效率也良好。
[0055]以下，對本發明的太陽電池用背板所具有的基材、涂布層及易粘接性層加以詳細說明。
[0056][基材]
[0057]本發明的基材為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。
[0058]所謂雙軸拉伸，是指將未拉伸膜在某個方向(方向A)上拉伸后，在與方向A不同的方向(通常為與方向A直行的方向)上拉伸，意味著將聚對苯二甲酸乙二酯膜在2個方向上拉伸。
[0059]雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的制造方法的詳細情況將于后敘述，通常對聚酯膜進行縱向拉伸與橫向拉伸，所述縱向拉伸是將長條狀的未拉伸膜在長度方向上搬送，同時在未拉伸膜的搬送方向(縱向(Machine Direction, MD))上拉伸，所述橫向拉伸是在與未拉伸膜的搬送方向正交的方向(橫向(Transverse Direction, TD))上拉伸。
[0060]如上文所述，所謂“由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度”，是指對經雙軸拉伸的PET膜進行差示掃描熱量測定(Differential scanning calorimetry, DSC)時最初出現的峰溫度，通常相當于熱固定時的聚酯膜的最高到達膜面溫度(熱固定溫度)。
[0061]在本發明中，前峰溫度是使用差示掃描型熱量計[島津制作所(股)制造，DSC-50]利用常法所求出的值。
[0062]若基材的前峰溫度低于160°C，則熱固定溫度過低而無法充分進行熱固定，即便在本發明的基材上具有特定涂布層，也無法補足基材與易粘接性層的粘附性。另外，若基材的前峰溫度超過225°C，則雖然固有粘度(Intrinsic Viscosity, IV)值提高，但耐水解性降低，即便在本發明的基材上具有特定涂布層，也無法補足耐候性。
[0063]雙軸拉伸PET膜的由DSC所測定的前峰溫度優選205°C?225°C。
[0064]_固有粘度(IV)-
[0065]另外，構成本發明的基材的PET膜優選的是固有粘度(Intrinsic Viscosity, IV)為0.75dL/g以上。若PET膜的IV為0.75dL/g以上，則不易進行PET的結晶，PET膜面上不易出現缺陷。
[0066]從進一步提高PET膜的耐水解性而提高耐候性的觀點來看，IV值優選0.78dL/g以上，更優選0.80dL/g以上。[0067]-酸值(AV)-
[0068]構成本發明的基材的PET膜的酸值(Acid Value, AV)優選5eq/ton (噸)~21eq/ton ο酸值更優選6eq/ton~20eq/ton,進而優選7eq/ton~19eq/ton。酸值也稱為“末端羧基濃度”或“末端COOH量”。
[0069]此外，在本說明書中，“eq/ton”表示每I噸的摩爾當量。
[0070]AV為以下的值:使PET膜完全溶解在芐醇/氯仿(=2/3;體積比)的混合溶液中，使用酚紅(Phenol red)作為指示劑，以標準液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)進行滴定，根據其滴定量所算出的值。
[0071]-熱收縮率-
[0072]進而，本發明的基材的熱收縮率(加熱條件:在150°C下加熱30分鐘)優選2.0%以下。如后述，熱收縮率可以通過控制橫向拉伸工序中的熱固定及/或熱弛豫(thermalrelaxation)的各工序中的加熱溫度汀^^^及/或Tsgui)而調整到所述范圍內。
[0073]本發明的太陽電池用背板中，基材與易粘接性層的粘附性優異，不易受到基材的熱收縮的影響，但PET通常熱膨脹系數或吸濕膨脹系數大于玻璃，因此有容易因溫濕度變化而施加應力從而容易導致破裂或層的剝離的傾向。通過使本發明的基材的熱收縮率在所述范圍內，可以防止涂布形成于本發明的基材上的特定涂布層的破裂，且可以使基材與易粘接性層的粘附性更強韌。
[0074]熱收縮率更優選1.0%以下，進而優選0.5%以下。
[0075]此外，本發明中所謂熱收縮率，是指在150°C下處理30分鐘前后的PET膜的收縮率(單位％ ；=處理后的膜長/處理前的膜長X100)。
[0076]-基材的厚度-
[0077]本發明的基材的厚度優選180 μ m~350 μ m,更優選200 μ m~320 μ m,進而優選200 μ m ~290 μ m。
[0078]-聚對苯二甲酸乙二酯膜的分子結構-
[0079]作為雙軸拉伸后的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)的原料的PET是使二羧酸成分與二醇成分進行共聚合而合成。關于二羧酸成分及二醇成分的詳細情況，將于后敘述。另外，PET優選的是含有來源于羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的多官能單體(以下也稱為“三官能以上的多官能單體”或簡稱為“多官能單體”)的結構單元。
[0080]如后述，PET例如可以通過利用眾所周知的方法使(A) 二羧酸成分與(B) 二醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應而獲得，更優選的是使三官能以上的多官能單體與所述成分進行共聚合而獲得。二羧酸成分、二醇成分及多官能單體等的例示或優選態樣等詳細情況如后述。
[0081]~來源于多官能單體的結構單元~
[0082]如后述，來源于羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的多官能單體的結構單元可以舉出:羧酸基的個數(a)為3以上的羧酸以及這些羧酸的酯衍生物或酸酐等、羥基數(b)為3以上的多官能單體、以及“一分子中具有羥基與羧酸基兩者、且羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的含氧酸(oxy acid)類”等。這些單體的例示及優選態樣等詳細情況如后述。[0083]另外，以下單體也適宜:在所述羧酸的羧基末端、或所述“一分子中具有羥基與羧酸基兩者的多官能單體”的羧基末端上，加成1-交酯(1-lactide)、d_交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類及其衍生物、將該含氧酸類多個連結而成的化合物等所得的單體。
[0084]這些單體可以單獨使用一種，視需要也可以并用多種。
[0085]PET優選的是相對于PET分子中的所有結構單元，所述來源于三官能以上的多官能單體的結構單元的含有比率為0.005摩爾％以上、2.5摩爾％以下。來源于多官能單體的結構單元的含有比率更優選0.020摩爾％以上、I摩爾％以下，進而優選0.025摩爾％以上、I摩爾％以下，進一步優選0.035摩爾％以上、0.5摩爾％以下，特別優選0.05摩爾％以上、0.5摩爾％以下，最優選0.1摩爾％以上、0.25摩爾％以下。
[0086]通過在PET分子中存在來源于三官能以上的多官能單體的結構單元，可以由來源于三官能以上的多官能單體的結構單元獲得將聚酯分子鏈分支的結構，促進PET分子間的纏結(entanglement)。結果，即便暴露在高溫高濕環境下導致聚酯分子水解而分子量降低，也由于在PET分子間形成了纏結，而抑制PET膜的脆化，獲得更優異的耐候性。進而，這種纏結在抑制熱收縮的方面也有效。推測其原因在于:PET分子的運動性因所述PET分子的纏結而降低，因此即便因熱而分子欲收縮也無法收縮，PET膜的熱收縮得到抑制。
[0087]另外，通過含有三官能以上的多官能單體作為結構單元，酯化反應后的縮聚中未使用的官能基與涂布形成于PET膜上的涂布層中的成分形成氫鍵或共價鍵，由此可以保持涂布層與PET膜的粘附性更良好，有效地防止剝離的產生。本發明的太陽電池用背板中，易粘接性層與例如EVA等密封材料粘附，但即便在長時間放置在室外等暴露在風雨般的環境下的情況下，也能獲得不易剝離的良好粘附性。
[0088]因此，通過使來源于三官能以上的多官能單體的結構單元的含有比率為0.005摩爾％以上，耐候性、低熱收縮性及與涂布形成于PET膜上的特定涂布層的粘附力容易進一步提高。另外，通過使來源于3官以上的多官能單體的結構單元的含有比率為2.5摩爾％以下，來源于三官能以上的多官能單體的結構單元為大體積，因此不易形成結晶的情況得到抑制。結果可以促進經由結晶而形成的低移動成分的形成，抑制水解性降低。進而，由于來源于三官能以上的多官能單體的結構單元的大體積，膜表面的微細凹凸量增加，因此容易表現出錨固效果(anchor effect)，PET膜與特定涂布層的粘附提異。另外，由于該大體積，增加的自由體積(分子間的間隙)得到抑制，可以抑制因PET分子在大的自由體積中穿過而產生的熱收縮。另外，伴隨著來源于三官能以上的多官能單體的結構單元的過剩添加的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低也得到抑制，在防止耐候性降低的方面也有效。
[0089]?來源于封端劑的結構部分?
[0090]PET膜優選的是進一步含有來源于封端劑的結構部分，所述封端劑是選自惡唑啉系化合物、碳二亞胺化合物及環氧化合物中。此外，所謂“來源于封端劑的結構部分”，是指封端劑與PET分子末端的羧酸反應而鍵合于末端的結構。
[0091]若在PET膜中含有封端劑，則封端劑與PET分子末端的羧酸反應，鍵合于PET分子末端而存在，因此容易將PET膜的酸值(末端COOH量)穩定地維持于上文所述的優選范圍等所需的值。也就是說，由末端羧酸所促進的PET的水解得到抑制，可以保持耐候性高。另夕卜，鍵合于PET分子末端而分子鏈的末端部分變為大體積，膜表面的微細凹凸量增加，因此容易表現出錨固效果，PET膜與涂布形成于該膜上的特定涂布層的粘附提昇。進而，封端劑為大體積，因而PET分子在自由體積中穿過而移動的情況得到抑制。結果，也有抑制伴隨著分子移動的熱收縮的效果。
[0092]此外，所謂封端劑，是指與PET分子末端的羧基反應而使聚酯的羧基末端量減少的添加劑。
[0093]封端劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0094]相對于PET膜的質量,優選的是以0.1質量％?5質量％的范圍含有封端劑,更優選0.3質量％?4質量％,進而優選0.5質量％?2質量％。
[0095]通過使PET膜中的封端劑的含有比率為0.1質量％以上，與特定涂布層的粘附變良好，并且可以達成由AV降低效果所得的耐候性提高，而且也能賦予低熱收縮性。另外，若PET膜中的封端劑的含有比率為5質量％以下，則與涂布層的粘附變良好，并且因添加封端劑而PET的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低得到抑制，可以抑制由PET的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低所致的耐候性的降低或熱收縮的增加。其原因在于:可以抑制因Tg降低、PET的反應性相對增加而產生的水解性的增加，或者抑制因Tg降低而增加的PET分子的運動性容易增加所導致的熱收縮。
[0096]本發明的封端劑優選的是具有碳二亞胺基、環氧基及惡唑啉基的化合物。封端劑的具體例可以適宜地舉出碳二亞胺化合物、環氧化合物、惡唑啉系化合物等。
[0097]具有碳二亞胺基的所述碳二亞胺化合物有單官能性碳二亞胺與多官能性碳二亞胺。單官能性碳二亞胺例如可以舉出:二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二 -叔丁基碳二亞胺及二 - β -萘基碳二亞胺等，優選二環己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
[0098]另外，多官能性碳二亞胺優選聚合度為3?15的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺通常具有由“-R-N=c=N_”等所表示的重復單元,所述R表示亞燒基、亞芳基等二價連結基。此種重復單元例如可列舉:1，5_萘碳二亞胺、4，4' -二苯基甲烷碳二亞胺、4，4' - 二苯基二甲基甲烷碳二亞胺、I，3-亞苯基碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺、2，6-甲苯碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺與2，6_甲苯碳二亞胺的混合物、六亞甲基碳二亞胺、環己烷-1，4-碳二亞胺、二甲苯碳二亞胺、異佛爾酮碳二亞胺、二環己基甲烷_4，4'-碳二亞胺、甲基環己烷碳二亞胺、四甲基二甲苯碳二亞胺、2，6- 二異丙基苯基碳二亞胺及1，3，5-三異丙基苯-2，4-碳二亞胺
坐寸ο
[0099]從能抑制由熱分解導致的異氰酸酯系氣體的產生的方面來看，碳二亞胺化合物優選耐熱性高的碳二亞胺化合物。為了提高耐熱性，分子量(聚合度)越高越優選，更優選的是以將碳二亞胺化合物的末端設定為耐熱性高的結構為宜。另外，通過降低對聚酯原料樹脂進行熔融擠出的溫度，可以更有效地獲得由碳二亞胺化合物所得的耐候性的提高效果及熱收縮的減少效果。
[0100]使用碳二亞胺化合物的PET膜優選的是在溫度300°C下保持30分鐘時的異氰酸酯系氣體的產生量為O質量％?0.02質量％。若異氰酸酯系氣體的產生量為0.02質量％以下，則不易在PET膜中生成氣泡(孔隙)，所以不易形成應力集中的部位，因此可以防止PET膜內容易產生的破壞或剝離。借此，與鄰接的材料之間的粘附變良好。
[0101]這里，異氰酸酯系氣體為具有異氰酸基的氣體，例如可以舉出:二異丙基苯基異氰酸酯、1，3, 5- 二異丙基苯基二異氰酸酯、2-氨基-1，3, 5- 二異丙基苯基-6-異氰酸酯、4,4/ - 二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及環己基異氰酸酯等。
[0102]具有環氧基的所述環氧化合物的優選例可以舉出縮水甘油酯化合物或縮水甘油醚化合物等。
[0103]縮水甘油酯化合物的具體例可以舉出:苯甲酸縮水甘油酯、叔丁基苯甲酸縮水甘油酯、對甲苯甲酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、壬酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、山崳酸縮水甘油酯、叔碳酸縮水甘油酯(versatic acid glycidyl ester)、油酸縮水甘油酯、亞麻油酸縮水甘油酯、次亞麻油酸縮水甘油酯、二十二-13-炔酸縮水甘油酯(behenolic acid glycidyl ester)、硬脂炔酸縮水甘油酯(stearolic acid glycidyl ester)、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二羧酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯及均苯四甲酸四縮水甘油酷等。
[0104]另外，縮水甘油醚化合物的具體例可以舉出:苯基縮水甘油醚、O-苯基縮水甘油釀、I，4_雙(β, Y -環氧丙氧基)丁燒、I，6_雙(β, Y -環氧丙氧基)己燒、I，4_雙(β，Y-環氧丙氧基)苯、1_(β，Y _環氧丙氧基)_2_乙氧基乙燒、1-( β , Y-環氧丙氧基)_2_節氧基乙燒、2, 2_雙-[對_(β, Y -環氧丙氧基)苯基]丙烷及由2, 2_雙-(4_輕基苯基)丙烷或2，2-雙-(4-羥基苯基)甲烷等雙酚與表氯醇進行反應所得的雙縮水甘油基聚醚等。
[0105]所述惡唑啉化合物可以從具有惡唑啉基的化合物中適當地選擇使用，其中優選雙惡唑啉化合物。
[0106]雙惡唑啉化合物例如可以例示:2，2'-雙(2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4_甲基_2_惡唑啉)、2，2^ -雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-乙基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4,4/ - 二乙基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-丙基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-丁基-2-惡唑啉)、2，2^ -雙(4-己基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-苯基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-環己基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -雙(4-芐基-2-惡唑啉)、2，2 ^ -對亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-鄰亞苯基雙(2-惡唑啉)、2，2'-對亞苯基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2'-對亞苯基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -間亞苯基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -亞乙基雙(2-惡唑啉)、2，2^ -四亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -六亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，21 -八亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -十亞甲基雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -亞乙基雙(4-甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -四亞甲基雙(4，4-二甲基-2-惡唑啉)、2，2^ -9,9' -二苯氧基乙烷雙(2-惡唑啉)、2，2 ^ -亞環己基雙(2-惡唑啉)及2，2 ^ -二亞苯基雙(2-惡唑啉)等。這些化合物中，從與PET的反應性良好且耐候性的提高效果高的觀點來看，最優選2，2'-雙(2-惡唑啉)。
[0107]只要不損及本發明的效果，則雙惡唑啉化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。[0108]在本發明中，上文所述或后述的三官能以上的多官能單體及封端劑可以分別單獨使用一種，也可以將這兩者組合使用。
[0109]關于本發明的基材的制造方法，將于下文中加以詳細說明。
[0110][涂布層(特定涂布層)]
[0111]本發明的太陽電池用背板所具有的涂布層(特定涂布層)為設置在上文已述的本發明的基材的至少一個面上的層，含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子。
[0112]進而，視需要也可以含有界面活性劑、抗氧化劑等。
[0113]特定涂布層是設置在本發明的基材的至少一個面上。也就是說，可以設置在本發明的基材表面的單面上，也可以設置在兩面上。
[0114]-包含丙烯酸樹脂的粘合劑-
[0115]特定涂布層所含有的粘合劑只要至少包含丙烯酸樹脂即可，也可以進一步包含丙烯酸樹脂以外的樹脂。
[0116]特定涂布層中的粘合劑含有與后述的碳二亞胺交聯劑反應的羧基，且至少包含耐久性優異的丙烯酸樹脂，由此通過碳二亞胺交聯劑進行交聯，可以形成即便在室外被雨淋般的濕熱環境下也具有優異耐久性的層。
[0117]丙烯酸樹脂只要為使用眾所周知的丙烯酸單體所得的丙烯酸樹脂即可。另外，也可以含有丙烯酸單體以外的丙烯酸單體作為共聚合成分，這種丙烯酸單體可以舉出作為(甲基)丙烯酸酯類的以下單體:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等。
[0118]可以與丙烯酸樹脂并用的其他樹脂可以舉出:聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂(聚氨基甲酸酯)、丙烯酸樹脂(聚丙烯酸)、烯烴樹脂(聚烯烴)、乙烯醇樹脂(聚乙烯醇)、硅酮樹脂等。
[0119]特定涂布層所含有的丙烯酸樹脂可以僅為一種，也可以為兩種以上。另外，可以與丙烯酸樹脂并用的其他樹脂也是可以僅為一種，也可以為兩種以上。
[0120]特定涂布層中的粘合劑的含量優選的是考慮與后述的碳二亞胺交聯劑的質量比來決定，優選0.02g/m2?0.lg/m2。通過將粘合劑的含量設定為所述范圍，可以進一步提高本發明的效果。
[0121]另外，在將丙烯酸樹脂以外的樹脂與丙烯酸樹脂并用的情況下，相對于所有粘合劑質量，特定涂布層中所含的所有粘合劑中的丙烯酸樹脂的含量優選70質量％以上，更優選80質量％以上。進而優選的是特定涂布層中所含的所有粘合劑為丙烯酸樹脂。
[0122]-來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分-
[0123]特定涂布層含有來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分。
[0124]如后述，特定涂布層可以通過以下方式來形成:將用來形成特定涂布層的涂布液涂布在本發明的基材上，對所得的涂布膜進行干燥。用來形成特定涂布層的涂布液含有上文已述的至少包含丙烯酸樹脂的粘合劑、碳二亞胺交聯劑及后述的無機微粒子。該涂布液中的碳二亞胺交聯劑與粘合劑中的丙烯酸樹脂反應，在形成了特定涂布層時，特定涂布層含有將粘合劑分子與粘合劑分子交聯的交聯結構部分。該交聯結構部分為來源于碳二亞胺交聯劑的結構部分。
[0125]如上文所述，包含耐久性優異的丙烯酸樹脂的粘合劑彼此交聯，由此特定涂布層成為在濕熱環境下也具有優異耐久性的層。
[0126]在本發明中，進而碳二亞胺交聯劑也與作為本發明的基材的PET膜所具有的末端羧基反應，因此特定涂布層中的粘合劑與PET膜也交聯，而具有來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分。該特定涂布層中的粘合劑與PET膜的交聯對易粘接性層與基材的優異粘附性做出大的貢獻。另外可認為，由于特定涂布層中的耐久性優異的粘合劑與PET膜的交聯，水分不易進入到基材與易粘接性層之間，從而維持基材的耐候性。
[0127]構成來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分的碳二亞胺交聯劑可以舉出作為上文已述的本發明的基材的PET膜可含有的碳二亞胺化合物，具體來說有單官能性碳二亞胺與多官能性碳二亞胺。
[0128]單官能性碳二亞胺例如可以舉出:二環己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二 -叔丁基碳二亞胺及二 -P-萘基碳二亞胺等，優選二環己基碳二亞胺或二異丙基碳二亞胺。
[0129]另外，多官能性碳二亞胺優選聚合度為3?15的聚碳二亞胺。聚碳二亞胺通常具有由“-R-N=C=N_”等所表示的重復單元,所述R表示亞燒基、亞芳基等二價連結基。這種重復單元例如可以舉出:1，5_萘碳二亞胺、4，4' -二苯基甲烷碳二亞胺、4，4' -二苯基二甲基甲烷碳二亞胺、I，3-亞苯基碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺、2，6-甲苯碳二亞胺、2，4-甲苯碳二亞胺與2，6-甲苯碳二亞胺的混合物、六亞甲基碳二亞胺、環己烷-1，4-碳二亞胺、二甲苯碳二亞胺、異佛爾酮碳二亞胺、二環己基甲烷_4，4'-碳二亞胺、甲基環己烷碳二亞胺、四甲基二甲苯碳二亞胺、2，6_ 二異丙基苯基碳二亞胺及1，3，5_三異丙基苯-2，4-碳二亞胺
坐寸ο
[0130]特定涂布層所含有的碳二亞胺交聯劑可以僅為一種，也可以為兩種以上。
[0131]特定涂布層中的來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分的含量優選的是考慮與上文已述的粘合劑中的丙烯酸樹脂的質量比來決定，優選的是滿足后述式(I)的范圍。
[0132]此外，特定涂布層中的來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分的含量相當于用來形成特定涂布層的涂布液中含有的量。因此，用來形成特定涂布層的涂布液中的碳二亞胺交聯劑的含量優選的是設定為根據后述式(I)所決定的范圍內的量。
[0133]-無機微粒子-
[0134]特定涂布層含有無機微粒子。[0135]通過特定涂布層含有無機微粒子，可以提高太陽電池用背板所具有的基材與易粘接性層的粘附力。
[0136]特定涂布層可含有的無機微粒子并無特別限制，例如可以舉出:粘土、云母、氧化鈦、氧化錫、碳酸鈣、高嶺土(kaOlin)、滑石、濕式二氧化硅、干式二氧化硅、膠體(cOllOid)狀二氧化硅、磷酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁及氧化鋯等。
[0137]其中，優選二氧化硅(包含濕式、干式及膠體狀)、氧化鈦、氧化鋁及氧化錫,從暴露在濕熱環境下時的粘接性的降低小的方面來看，優選氧化錫或二氧化硅。其中，特別優選氧化錫。
[0138]與二氧化硅相比較，氧化錫有以下傾向:大多情況下粒子形狀為不定形狀而表面性狀相對較大，另外形成2次粒子、3次粒子而容易形成復雜的粒塊，結果可認為，和二氧化硅粒子與粘合劑樹脂的結合相比較，氧化錫粒子與粘合劑樹脂的結合保持得更強。
[0139]另外發現，通過使用含有丙烯酸樹脂、氧化錫及碳二亞胺交聯劑的涂布液在本發明的基材上涂布形成特定涂布層，易粘接性層與本發明的基材的粘附性特別優異。
[0140]特定涂布層可含有的無機微粒子可以為一種，也可以為兩種以上，在使用兩種以上的無機微粒子的情況下，優選的是其中至少一種為氧化錫，進而優選的是無機微粒子的主成分為氧化錫。這里所謂主成分，是指相對于特定涂布層中的無機微粒子的總質量，氧化錫為超過50質量％的質量，氧化錫相對于無機微粒子的總質量之比例優選70質量％以上，更優選90質量％以上。
[0141]特定涂布層可含有的無機微粒子特別優選的是氧化錫且為一種。
[0142]相對于特定涂布層中的粘合劑的總質量，特定涂布層中的無機微粒子的含量優選50質量％?500質量％。此時，無機微粒子優選的是以氧化錫為主成分。
[0143]相對于特定涂布層中的粘合劑的總質量，特定涂布層中的無機微粒子的含量為50質量％以上，由此可以提高耐候性及易粘接性層與基材的粘附性。
[0144]另外，通常若無機微粒子的含量為相對于同層中所含的粘合劑的總質量而成為100質量％以上的高濃度，則容易損及與鄰接的層的粘附性。然而，通過特定涂布層所含有的粘合劑、碳二亞胺交聯劑及無機微粒子的組合，會具有優異的粘附性，因此可以將無機微粒子設定為高濃度，能以500質量％以下的比例含有無機微粒子。特別是丙烯酸樹脂、碳二亞胺交聯劑與氧化錫組合時，易粘接性層與本發明的基材的粘附性特別優異，因此在無機微粒子的主成分為氧化錫的情況下，即便無機微粒子相對于粘合劑的含量為500質量％，易粘接性層與本發明的基材的粘附性也優異。
[0145]若無機微粒子相對于粘合劑的含量為500質量％以下，則特定涂布層不易起粉，不易損及易粘接性層與本發明的基材的粘附性。
[0146]相對于特定涂布層中的粘合劑的總質量，特定涂布層中的無機微粒子的含量更優選100質量％?400質量％,進而優選150質量％?300質量％。
[0147]無機微粒子的粒徑并無特別限制，從粘附性的觀點來看，優選IOnm?700nm左右，更優選20nm?300nm左右。另外，微粒子的形狀并無特別限制，可以使用球形、不定形狀、針狀等形狀。
[0148]-式(1)-
[0149]本發明的太陽電池用背板優選的是在將特定涂布層中的丙烯酸樹脂的酸值設定為A、碳二亞胺交聯劑的等量設定為B時，碳二亞胺交聯劑相對于丙烯酸樹脂的質量比X (碳二亞胺交聯劑/丙烯酸樹脂)和A與B的積AB (=AXB)之間滿足下述式(I)。
[0150](0.8AB)/56100 < X > (2.0ΑΒ)/56100...(I)
[0151]丙烯酸樹脂的酸值A為將存在于Ig丙烯酸樹脂中的游離脂肪酸中和所必需的氫氧化鉀的毫克(mg)數。
[0152]碳二亞胺交聯劑的等量B為含有I摩爾碳二亞胺基的碳二亞胺化合物的克(g)數。
[0153]式⑴中，“56100”表示將用于測定丙烯酸樹脂的酸值的氫氧化鉀(KOH)的重量平均分子量56.1乘以1000所得的值(56.1X1000=56100)，“AB/56100”表示丙烯酸樹脂中
的酸的摩爾數與碳二亞胺交聯劑中的碳二亞胺基的摩爾數成為等量的丙烯酸樹脂與碳二亞胺交聯劑之比率。
[0154]此外，碳二亞胺交聯劑的碳二亞胺等量B優選200?500。
[0155]-界面活性劑_
[0156]特定涂布層也可以進一步含有界面活性劑。
[0157]界面活性劑可以舉出陰離子系或非離子系等眾所周知的界面活性劑。特定涂布層中的界面活性劑的含量優選0.lmg/m2?15mg/m2,更優選0.5mg/m2?5mg/m2。
[0158]通過在用來形成特定涂布層的涂布液中以所述范圍的量含有界面活性劑，可以抑制收縮的發生而良好地進行層形成，因此可以進一步提高本發明的效果。
[0159]-其他添加劑-
[0160]特定涂布層中，也可以在不損及本發明的目的之范圍內含有各種添加劑。該添加齊_如可以舉出紫外線吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑等。
[0161]-特定涂布層的形成方法-
[0162]特定涂布層是通過將特定涂布層形成用的涂布液涂布在本發明的基材的至少一個面上而形成，所述特定涂布層形成用的涂布液以成為上文已述的含量的方式而含有粘合劑、交聯劑、無機微粒子及其他視需要而含有的成分。
[0163]涂布方法例如可以利用凹版涂布機(gravure coater)、棒涂機(bar coater)等眾所周知的涂布方法。
[0164]涂布液可以為使用水作為涂布溶劑的水系，也可以為使用甲苯或甲基乙基酮等有機溶劑的溶劑系。其中，從環境負荷的觀點來看，優選的是以水作為溶劑。涂布溶劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。優選的涂布溶劑的例子有水、水/甲醇=95/5(質
量比)等。
[0165]此外，也可以在將涂布液涂布到本發明的基材上之前，對基材表面實施利用硫酸鉻酸混合液進行的酸蝕刻處理、利用氣體焰進行的火焰處理、紫外線照射處理、電暈放電處理、輝光放電處理等表面處理。
[0166]特定涂布層的厚度并無特別限制，優選0.2 μ m?8.0 μ m,優選0.5 μ m?6.0 μ m。
[0167]此外，特定涂布層可由僅一層的單層所構成，也可為兩層以上的多層。在特定涂布層為多層的情況下，優選的是由多層所構成的特定涂布層的總厚度為0.2 μ m?8.0 μ m。
[0168][易粘接性層]
[0169]本發明的太陽電池用背板在上文已述的特定涂布層上具有易粘接性層。[0170]易粘接性層含有至少一種樹脂粘合劑作為主成分。
[0171]所謂“含有樹脂粘合劑作為主成分”，是指易粘接性層以超過易粘接性層的固體成分質量的50質量％的比例而含有樹脂粘合劑。
[0172]易粘接性層可含有的樹脂粘合劑例如可以使用聚酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴等。另外，也可以使用丙烯酸與硅酮的復合樹脂作為丙烯酸樹脂。其中，從耐久性的觀點來看，優選丙烯酸樹脂及聚烯烴，從與含有丙烯酸樹脂的特定涂布層的粘附性的觀點來看，更優選丙烯酸樹脂。
[0173]易粘接性層中的樹脂粘合劑的量優選0.05g/m2?5g/m2的范圍，特別優選0.08g/m2?3g/m2的范圍。通過使粘合劑量為0.05g/m2以上，可以獲得更良好的粘接力，通過使粘合劑量為5g/m2以下，可以獲得更良好的面狀。
[0174]易粘接性層優選的是進一步含有來源于交聯劑的交聯結構部分。
[0175]構成交聯結構部分的交聯劑的例子可以舉出:環氧系交聯劑、異氰酸酯交聯劑、三聚氰胺交聯劑、碳二亞胺交聯劑、惡唑啉交聯劑等交聯劑。這些交聯劑中，優選環氧系交聯齊U。也可以使用市售的環氧系交聯劑，例如可以舉出長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)制造的德納考爾(Denacol)EX-614B等。
[0176]相對于易粘接性層中的粘合劑總質量，來源于交聯劑的交聯結構部分在易粘接性層中的含量優選5質量％?50質量％，更優選20質量％?40質量％。通過使交聯結構部分的含量為5質量％以上，可以獲得良好的交聯效果，不易引起易粘接性層的強度降低或粘接不良，通過使交聯結構部分的含量為50質量％以下，在涂布形成易粘接性層的情況下，可以使保持涂布液的適用期(pot life)更長。
[0177]此外，易粘接性層中的來源于交聯劑的交聯結構部分的含量相當于用來形成易粘接性層的涂布液中含有的量。因此，相對于用來形成易粘接性層的涂布液中的粘合劑總質量，該涂布液中的交聯劑的含量優選的是設定為5質量％?50質量％。
[0178]易粘接性層視需要也可以進一步含有微粒子或其他添加劑。
[0179]微粒子可以舉出:二氧化硅、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氧化錫等無機微粒子。
[0180]其他添加劑可以舉出:聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等眾所周知的消光齊U，陰離子系或非離子系等的眾所周知的界面活性劑等。
[0181]-易粘接性層的形成方法-
[0182]易粘接性層可為含有至少一種樹脂粘合劑作為主成分的片狀構件，也可為利用含有至少一種樹脂粘合劑作為主成分的易粘接性層形成用涂布液在特定涂布層上涂布形成的涂布層。在設定為含有至少一種樹脂粘合劑作為主成分的片狀構件的情況下，可以直接貼合到特定涂布層上，或通過在特定涂布層與構件之間賦予眾所周知的粘接劑來進行貼
口 ο
[0183]從簡便且能形成均勻性高的薄膜的方面來看，優選的是涂布的方法。
[0184]用來形成易粘接性層的涂布液中的樹脂粘合劑、或視需要可含有的交聯劑只要以成為上文已述的含量的方式含有在涂布液中即可。
[0185]涂布液的涂布方法例如可以利用凹版涂布機或棒涂機等眾所周知的方法。涂布時所用的涂布液的溶劑可為水，也可為甲苯或甲基乙基酮般的有機溶劑。溶劑可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。[0186][其他層]
[0187]太陽電池用背板只要在本發明的基材的至少一個面上具有上文已述的特定涂布層與易粘接性層便可，也可以進一步具有反射陽光的反射層、或對太陽電池用背板賦予設計性的著色層。
[0188]反射層中，例如只要含有氧化鈦等白色顏料便可，另外，著色層中通常含有黑色顏料或藍色顏料等。
[0189]如上文所述，本發明的太陽電池用背板具備本發明的基材、特定涂布層及上文已述的易粘接性層，由此可以兼具耐候性與粘附性。
[0190]因此，本發明的太陽電池用背板在濕熱環境下的斷裂伸長率的保持率高。例如在120°C、相對濕度100% (也記載為100% RH)環境下靜置48小時的加速試驗前后的斷裂伸長率的保持率為20%~90%的范圍。
[0191]具體來說，所述斷裂伸長率的保持率是如下述般算出。
[0192]首先，對于進行所述加速試驗前的太陽電池用背板、及進行了所述加速試驗后的太陽電池用背板，分別利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)-K7127的方法來測定斷裂伸長率。在將加速試驗前的太陽電池用背板的斷裂伸長率設定為Lt1、加速試驗后的太陽電池用背板的斷裂伸長率設定為Ljs時，根據下述式(L)來算出斷裂伸長率的保持率。
[0193]斷裂伸長率的保持 率[%]=仏后/1前)\10(>"式(L)
[0194]<基材的制造方法>
[0195]本發明的基材可利用能具有上文已述的前峰溫度的任意方法來制作。在本發明中，例如可以利用以下所示的本發明的基材的制造方法來最適宜地制作本發明的基材。
[0196]以下，對本發明的基材的制造方法加以具體說明。
[0197]本發明的基材的制造方法是至少設置以下工序而構成:膜成形工序，對PET原料樹脂以片狀進行熔融擠出，并在流延鼓(casting drum)上冷卻而成形PET膜；縱向拉伸工序，將所成形的所述PET膜在長度方向上縱向拉伸；以及橫向拉伸工序，將所述縱向拉伸后的PET膜在與所述長度方向正交的寬度方向上橫向拉伸；并且
[0198]所述橫向拉伸工序是設置以下工序而構成:預熱工序，將縱向拉伸后的PET膜預熱到能進行拉伸的溫度；拉伸工序，對經預熱的所述PET膜在與所述長度方向正交的寬度方向上賦予張力而進行橫向拉伸；熱固定工序，將進行了所述縱向拉伸及所述橫向拉伸后的所述PET膜的最高到達膜面溫度加熱到160°C~225°C的范圍內而進行熱固定；熱弛豫工序，對所述經熱固定的PET膜進行加熱，使PET膜的張力弛豫；以及冷卻工序，將熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0199]以下，關于本發明的PET膜的制造方法的詳細情況，對膜成形工序、縱向拉伸工序及橫向拉伸工序各工序分別加以詳細說明。
[0200][膜成形工序]
[0201]在膜成形工序中，對PET原料樹脂以片狀進行熔融擠出，并在流延鼓(也稱為“激冷輥(chilled ι.ο11)”、“冷卻輥”(chill roll))上冷卻而成形PET膜。在本發明中，可以適宜地成形固有粘度(IV)為0.75dL/g以上的PET膜。
[0202]關于對PET原料樹脂進行熔融擠出的方法及PET原料樹脂，并無特別限定，可以利用PET原料樹脂的合成時所用的催化劑或聚合方法等來將固有粘度設定為所需的固有粘度。
[0203]首先，對PET原料樹脂加以說明。
[0204](PET原料樹脂)
[0205]PET原料樹脂成為PET膜的原料，只要為含有PET的材料，則并無特別限制，除了PET以外，也可以含有無機粒子或有機粒子的漿料(slurry)。另外，PET原料樹脂也可以含有來源于催化劑的鈦元素。
[0206]PET原料樹脂所含的PET的種類并無特別限制。
[0207]可以使用二羧酸成分與二醇成分來合成PET，也可以使用市售的PET。
[0208]在合成PET的情況下，例如可以通過利用眾所周知的方法使(A) 二羧酸成分與(B)二醇成分進行酯化反應及/或酯交換反應來獲得PET。
[0209](A) 二羧酸成分例如可以舉出:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類；金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、異山梨酯(isosorbide)、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、1，8_萘二羧酸、4，4' -二苯基二羧酸、4，4' -二苯基醚二羧酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基茚滿二羧酸、葸二羧酸、菲二羧酸、9，9'-雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等二羧酸或其酯衍生物。
[0210](B) 二醇成分例如可以舉出:乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇等脂肪族二醇類；環己烷二甲醇、螺二醇(spiroglycOl)、異山梨酯等脂環式二醇類；雙酚A、l，3-苯二甲醇，I，4-苯二甲醇、9，9'-雙(4-羥基苯基)芴等芳
香族二醇類等二醇化合物。
[0211]所述(A) 二羧酸成分優選的是使用至少一種芳香族二羧酸的情況。更優選的是二羧酸成分中含有芳香族二羧酸作為主成分。也可以含有芳香族二羧酸以外的二羧酸成分。這種二羧酸成分為芳香族二羧酸等的酯衍生物等。
[0212]此外，所謂“含有芳香族二羧酸作為主成分”，是指芳香族二羧酸在二羧酸成分中所占的比例為80質量％以上。
[0213]另外，所述(B) 二醇成分優選的是使用至少一種脂肪族二醇的情況。可以含有乙二醇作為脂肪族二醇，優選的是含有乙二醇作為主成分。
[0214]此外，所謂主成分，是指乙二醇在二醇成分中所占的比例為80質量％以上。
[0215]相對于二羧酸成分(特別是所述芳香族二羧酸(例如對苯二甲酸))及視需要的其酯衍生物I摩爾，二醇成分(例如乙二醇)的使用量優選1.015摩爾?1.50摩爾的范圍。該使用量更優選1.02摩爾?1.30摩爾的范圍，進而優選1.025摩爾?1.10摩爾的范圍。若該使用量為1.015以上的范圍，則酯化反應良好地進行，若該使用量為1.50摩爾以下的范圍，則例如可以抑制由乙二醇的二聚化所致的二乙二醇的副產生，可以保持熔點或玻璃化轉變溫度、結晶性、耐熱性、耐水解性、耐候性等多種特性良好。
[0216]本發明的PET原料樹脂優選的是含有羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的多官能單體作為共聚合成分(三官能以上的構成成分)。所謂“含有多官能單體作為共聚合成分(三官能以上的構成成分)”，是指含有來源于多官能單體的結構單元。
[0217]來源于羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的多官能單體的結構單元可以舉出來源于以下所示的羧酸的結構單元。
[0218]關于羧酸基的個數(a)為3以上的羧酸(多官能單體)的例子，三官能的芳香族羧酸例如可以舉出均苯三甲酸(trimesic acid)、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、葸三羧酸等，三官能的脂肪族羧酸例如可以舉出甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等，四官能的芳香族羧酸例如可以舉出苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、茈四羧酸等，四官能的脂肪族羧酸例如可以舉出乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、金剛烷四羧酸等，五官能以上的芳香族羧酸例如可以舉出苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等，五官能以上的脂肪族羧酸例如可以舉出乙烷五羧酸、乙烷七羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、環戊烷五羧酸、環己烷五羧酸、環己烷六羧酸、金剛烷五羧酸、金剛烷六羧酸等。
[0219]在本發明中，可以舉出這些酸的酯衍生物或酸酐等作為例子，但不限定于這些例子。
[0220]另外，也可以適宜地使用以下單體:在上述羧酸的羧基末端上，加成1-交酯、d-交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類及其衍生物或將該含氧酸類多個連結而成的化合物等所得的單體。
[0221 ] 這些單體可以單獨使用一種，視需要也可以并用多種。
[0222]關于羥基數(b)為3以上的多官能單體的例子，三官能的芳香族化合物例如可以舉出三羥基苯、三羥基萘、三羥基葸、三羥基查耳酮(trihydroxy chalcone)、三羥基黃酮、三羥基香豆素，三官能的脂肪族醇例如可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、丙三醇，四官能的脂肪族醇例如可以舉出季戊四醇等。另外，也可以優選地使用在上述化合物的羥基末端上加成二醇類所得的化合物。
[0223]這些單體可以單獨使用一種，視需要也可以并用多種。
[0224]另外，所述多官能單體以外的其他多官能單體也可以舉出:一分子中具有羥基與羧酸基兩者、且羧酸基的個數(a)與羥基的個數(b)的合計值(a+b)為3以上的含氧酸類。這種含氧酸類的例子可以舉出羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸、三羥基對苯 甲酸等。
[0225]另外，也可以適宜地使用以下單體:在這些多官能單體的羧基末端上，加成1-交酯、d-交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類及其衍生物或將該含氧酸類多個連結而成的化合物等所得的單體。
[0226]這些單體可以單獨使用一種，視需要也可以并用多種。
[0227]本發明的PET原料樹脂中，優選的是相對于PET原料樹脂中的所有結構單元，來源于所述多官能單體的結構單元在PET原料樹脂中的含有比率為0.005摩爾％以上、2.5摩爾％以下。來源于多官能單體的結構單元的含有比率更優選0.020摩爾％以上、I摩爾％以下，進而優選0.025摩爾％以上、I摩爾％以下，進一步優選0.035摩爾％以上、0.5摩爾％以下，特別優選0.05摩爾％以上、0.5摩爾%以下，最優選0.1摩爾％以上、0.25摩爾%以下。[0228]通過在PET原料樹脂中存在來源于三官能以上的多官能單體的結構單元，如上文所述，在最終成形了 PET膜的情況下，縮聚中未使用的官能基與涂布形成于PET膜上的涂布層(特定涂布層)中的成分形成氫鍵、共價鍵，由此可以更良好地保持涂布層與PET膜的粘附性，有效地防止剝離的產生。另外，可以由來源于三官能以上的多官能單體的結構單元獲得將PET分子鏈分支的結構，促進PET分子間的纏結。
[0229]酯化反應及/或酯交換反應中，可以使用一直以來眾所周知的反應催化劑。該反應催化劑可以舉出:堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鉆化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。通常優選的是在PET的制造方法結束之前的任意階段中，添加銻化合物、鍺化合物、鈦化合物作為聚合催化劑。關于這些方法，例如若取鍺化合物為例，則優選的是直接添加鍺化合物粉體。
[0230]例如酯化反應工序中，在含有鈦化合物的催化劑的存在下，將芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合。該酯化反應工序是設置以下過程而構成:使用以有機酸作為配位基的有機螯合鈦絡合物來作為鈦化合物(即催化劑)，并且在工序中至少依次添加有機螯合鈦絡合物、鎂化合物、及不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯。
[0231]首先，在添加鎂化合物及磷化合物之前，將芳香族二羧酸及脂肪族二醇與含有作為鈦化合物的有機螯合鈦絡合物的催化劑混合。有機螯合鈦絡合物等鈦化合物對酯化反應也具有高的催化活性，因此可以良好地進行酯化反應。此時，可以在二羧酸成分及二醇成分的混合物中添加鈦化合物，也可以將二羧酸成分(或二醇成分)與鈦化合物混合后混合二醇成分(或二羧酸成分)。另外，也可以將二羧酸成分、二醇成分及鈦化合物同時混合。混合的方法并無特別限制，可以利用以前眾所周知的方法來進行。
[0232]更優選的PET優選的是使用選自鍺(Ge)系催化劑、銻(Sb)系催化劑、鋁(A㈠系催化劑及鈦(Ti)系催化劑中的一種或兩種以上來聚合，更優選Ti系催化劑。
[0233]所述Ti系催化劑的反應活性高，可以降低聚合溫度。因此，特別可以抑制PET在聚合反應中發生熱分解而產生COOH的情況。也就是說，通過使用Ti系催化劑，可以減少導致熱分解的PET的末端羧酸的量，可以抑制異物的形成。通過預先減少PET的末端羧酸的量，也可以在制造PET膜后抑制PET膜發生熱分解。
[0234]所述Ti系催化劑可以舉出:氧化物、氫氧化物、醇鹽(alkoxide)、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、有機螯合鈦絡合物及鹵化物等。Ti系催化劑只要在不損及本發明的效果的范圍內，則也可以并用兩種以上的鈦化合物。
[0235]Ti系催化劑的例子可以舉出:酞酸四-正丙酯、酞酸四-異丙酯、酞酸四-正丁酯、酞酸四-正丁酯四聚物、酞酸四-叔丁酯、酞酸四環己酯、酞酸四苯酯、酞酸四芐酯等鈦醇鹽，通過鈦醇鹽的水解所得的鈦氧化物，通過鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解所得的鈦-硅或鈦-鋯復合氧化物，乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦、以有機酸作為配位基的有機螯合鈦絡合物等。
[0236]在聚合PET時，優選的是以如下范圍使用作為催化劑的鈦(Ti)化合物來進行聚合:鈦(Ti)化合物以鈦元素換算值計而為Ippm以上、50ppm以下,更優選2ppm以上、30ppm以下，進而優選3ppm以上、15ppm以下的范圍。在該情況下,在PET原料樹脂中含有Ippm以上、50ppm以下的鈦元素。[0237]若PET原料樹脂中所含的鈦元素的量為Ippm以上，則PET的重量平均分子量(Mw)增大，不易發生熱分解。因此，在擠出機內減少異物。若PET原料樹脂所含的鈦元素的量為50ppm以下，則Ti系催化劑不易成為異物，在PET片的拉伸時減少拉伸不均。
[0238][鈦化合物]
[0239]作為催化劑成分的鈦化合物優選的是使用至少一種以有機酸作為配位基的有機螯合鈦絡合物。有機酸例如可以舉出檸檬酸、乳酸、偏苯三甲酸、蘋果酸等。其中，優選的是以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位基的有機螯合絡合物。
[0240]例如在使用以檸檬酸作為配位基的螯合鈦絡合物的情況下，微細粒子等異物的產生少，與其他鈦化合物相比較，可以獲得聚合活性及色調良好的PET。進而，在使用檸檬酸螯合鈦絡合物的情況下，也通過在酯化反應的階段中添加的方法，而與在酯化反應后添加的情況相比較可以獲得聚合活性及色調良好、且末端羧基少的PET。關于這方面，一般推測，鈦催化劑也有酯化反應的催化效果，通過在酯化階段中添加，酯化反應結束時的低聚物酸值變低，可以更有效地進行以后的縮聚反應；另外以檸檬酸作為配位基的絡合物與鈦醇鹽等相比較，耐水解性更高，在酯化反應過程不會水解，而在維持原本的活性的狀態下作為酯化及縮聚反應的催化劑有效地發揮功能。
[0241]另外，通常已知末端羧基量越多則耐水解性越劣化，末端羧基量因所述添加方法而減少，由此可以期待耐水解性的提高。
[0242]所述檸檬酸螯合鈦絡合物例如可以作為莊信萬豐(Johnson Matthey)公司制造的VERTEC AC-420等市售品而容易地獲取。
[0243]芳香族二羧酸及脂肪族二醇可以通過以下方式來導入:制備含有這些化合物的漿料，并在酯化反應工序中連續地供給該漿料。
[0244]另外，鈦化合物除了有機螯合鈦絡合物以外，通常可以舉出氧化物、氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽及鹵化物等。只要在不損及本發明的效果的范圍內，則除了有機螯合鈦絡合物以外，也可以并用其他鈦化合物。
[0245]這種鈦化合物的例子可以舉出:酞酸四-正丙酯、酞酸四-異丙酯、酞酸四-正丁酯、酞酸四-正丁酯四聚物、酞酸四-叔丁酯、酞酸四環己酯、酞酸四苯酯、酞酸四芐酯等鈦醇鹽，通過鈦醇鹽的水解所得的鈦氧化物，通過鈦醇鹽與硅醇鹽或鋯醇鹽的混合物的水解所得的鈦-硅或鈦-鋯復合氧化物，乙酸鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀、草酸鈦鈉、鈦酸鉀、鈦酸鈉、鈦酸-氫氧化鋁混合物、氯化鈦、氯化鈦-氯化鋁混合物、乙酰丙酮鈦等。
[0246]在本發明中，優選的是利用設置酯化反應工序及縮聚工序而構成的PET的制造方法來制作PET，所述酯化反應工序至少包含以下過程:在含有鈦化合物的催化劑的存在下將芳香族二羧酸與脂肪族二醇聚合，并且鈦化合物的至少一種為以有機酸作為配位基的有機螯合鈦絡合物，且依次添加有機螯合鈦絡合物、鎂化合物及不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯；所述縮聚工序使酯化反應工序中生成的酯化反應產物進行縮聚反應而生成縮聚物。
[0247]在該情況下，在酯化反應的過程中設定為以下添加順序，即在已存在有機螯合鈦絡合物作為鈦化合物時添加鎂化合物、然后添加特定的五價磷化合物的添加順序，由此可以適當地保持鈦催化劑的反應活性高，賦予由鎂所得的靜電施加特性，且有效地抑制縮聚時的分解反應，因此結果可以獲得著色少、具有高的靜電施加特性并且暴露在高溫下時的黃變顏色得到改善的PET。
[0248]借此可以提供以下的PET:聚合時的著色及此后的熔融制膜時的著色變少，與以前的銻(Sb)催化劑系的PET相比較黃色調減輕，另外具有與透明性相對較高的鍺催化劑系的PET相比較毫不遜色的色調、透明性，而且耐熱性優異的PET。另外，可以在不使用鉆化合物或色素等色調調整材料的情況下獲得具有高透明性、且黃色調少的PET。
[0249]該PET可以用于與透明性有關的要求高的用途(例如光學用膜、工業用里斯軟片(lith film)等)，因無需使用昂貴的鍺系催化劑，因此可以實現大幅度的成本降低。此外，也能避免Sb催化劑系的情形下容易發生的由催化劑引起的異物混入，因此制膜過程中的故障的發生或品質不良減輕，也可以實現由產率提高所得的低成本化。
[0250]在酯化反應時，優選的是設置以下過程:依次添加作為鈦化合物的有機螯合鈦絡合物、作為添加劑的鎂化合物及五價磷化合物。此時，可以在有機螯合鈦絡合物的存在下進行酯化反應，然后在磷化合物的添加前開始鎂化合物的添加。
[0251][磷化合物]
[0252]五價磷化合物可以使用至少一種不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯。例如可以舉出具有碳數2以下的低級烷基作為取代基的磷酸酯[(OR) 3-P=0 ；R=碳數I或2的烷基]，具體來說，特別優選磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。
[0253]磷化合物的添加量優選的是P元素換算值成為50ppm以上、90ppm以下的范圍的量。磷化合物的量更優選的是P元素換算值成為60ppm以上、80ppm以下的量，進而優選的是P元素換算值成為60ppm以上、75ppm以下的量。
[0254][鎂化合物]·[0255]通過在PET中含有鎂化合物，PET的靜電施加性提高。該情況下容易引起著色，但本發明中可以抑制著色，獲得優異的色調、耐熱性。
[0256]鎂化合物例如可以舉出氧化鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、乙酸鎂、碳酸鎂等鎂鹽。其中，從在乙二醇中的溶解性的觀點來看，最優選乙酸鎂。
[0257]為了賦予高的靜電施加性，鎂化合物的添加量優選的是Mg元素換算值成為50ppm以上的量，更優選的是Mg元素換算值成為50ppm以上、IOOppm以下的范圍的量。從賦予靜電施加性的方面來看，鎂化合物的添加量優選的是Mg元素換算值成為60ppm以上、90ppm以下的范圍的量，更優選的是Mg元素換算值成為70ppm以上、80ppm以下的范圍的量。
[0258]在酯化反應工序中，特別優選的是以下情況:以由下述式⑴所算出的值Z滿足下述關系式(ii)的方式，添加作為催化劑成分的所述鈦化合物、以及作為添加劑的所述鎂化合物及磷化合物來進行熔融聚合。這里，P含量為來源于包含不具有芳香環的五價磷酸酯的磷化合物總體的磷量，Ti含量為來源于包含有機螯合鈦絡合物的Ti化合物總體的鈦量。通過如此般選擇在含有鈦化合物的催化劑系中并用鎂化合物及磷化合物，并控制其添加時機及添加比例，可以適當地維持鈦化合物的催化活性高，并且也能獲得黃色調少的色調，可以賦予即便在聚合反應時或此后的制膜時(熔融時)等暴露在高溫下也不易產生黃色著色的耐熱性。
[0259](i) Z=5 X (P 含量[ppm] /P 原子量)_2 X (Mg 含量[ppm] /Mg 原子量)~4 X (Ti 含量[ppm] /Ti原子量)
[0260](ii)0 ≤ Z ≤ +5.0[0261]由于磷化合物不僅作用于鈦而且與鎂化合物也相互作用，因此所述式子成為定量地表示三者的平衡的指標。
[0262]所述式(i)是從能進行反應的總磷量中去掉作用于鎂的磷部分，表示可作用于鈦的磷的量。在值Z為正的情況下，處于抑制鈦的磷有剩余的狀況，反之在值Z為負的情況下，可以說處于抑制鈦所必需的磷不足的狀況。反應中，T1、Mg、P各原子的I個并不等價，因此對式中的各摩爾數乘以價數而實施加權。
[0263]在本發明中，可以使用不需要特殊的合成等、廉價且可容易地獲取的鈦化合物、磷化合物、鎂化合物，來獲得具有反應所必需的反應活性、并且色調及對熱的耐著色性優異的PET。
[0264]所述式(ii)中，從在保持聚合反應性的狀態下進一步提高色調及對熱的耐著色性的觀點來看，優選的是滿足+1.0<Z< +4.0的情況，更優選的是滿足+1.5 < Z < +3.0的情況。
[0265]本發明的優選態樣可以舉出以下態樣:在酯化反應結束之前，在芳香族二羧酸及脂肪族二醇中添加以Ti元素換算值計為Ippm以上、30ppm以下的以檸檬酸或檸檬酸鹽作為配位基的螯合鈦絡合物后，在該螯合鈦絡合物的存在下，添加以Mg元素換算值計為60ppm以上、90ppm以下(更優選70ppm以上、80ppm以下)的弱酸的鎂鹽,在該添加后進一步添加以P元素換算值計為60ppm以上、80ppm以下(更優選65ppm以上、75ppm以下)的不具有芳香環作為取代基的五價磷酸酯。
[0266]所述態 樣中，優選的是螯合鈦絡合物(有機螯合鈦絡合物)、鎂鹽(鎂化合物)及五價磷酸酯各自的總添加量的70質量％以上是以所述順序來分別添加。
[0267]可以使用將至少2個反應器串列連結而成的多級式裝置，在乙二醇回流的條件下實施酯化反應，同時將因反應而生成的水或醇除去到系外。
[0268]另外，所述酯化反應能以一階段來進行，也可以分多階段來進行。
[0269]在以一階段來進行酯化反應的情況下，酯化反應溫度優選230°C~260°C，更優選240 °C ~250 °C。
[0270]在分多階段來進行酯化反應的情況下，第一反應槽的酯化反應的溫度優選230°C ~260°C，更優選 240°C ~250°C，壓力優選 1.0kg/cm2 ~5.0kg/cm2，更優選 2.0kg/cm2~3.0kg/cm2。第二反應槽的酯化反應的溫度優選230°C~260°C，更優選245°C~255°C,壓力為 0.5kg/cm2 ~5.0kg/cm2，更優選 1.0kg/cm2 ~3.0kg/cm2。進而,在分 3 階段以上來實施酯化反應的情況下，中間階段的酯化反應的條件優選的是設定為所述第一反應槽與最終反應槽之間的條件。
[0271]-縮聚-
[0272]縮聚中，使酯化反應中生成的酯化反應產物進行縮聚反應,生成縮聚物。縮聚反應能以一階段來進行，也可以分多階段來進行。
[0273]酯化反應中生成的低聚物等酯化反應產物接著被供于縮聚反應。該縮聚反應可以通過將酯化反應產物供給于多階段的縮聚反應槽而適宜地進行。
[0274]例如利用3階段的反應槽來進行縮聚反應的情況下，縮聚反應條件優選的是以下態樣:第一反應槽的反應溫度為255°C~280°C，更優選265°C~275°C，壓力為IOOtorr~IOtorr (13.3 X IO^3MPa ~1.3 X I(T3MPa)，更優選 50torr ~20torr (6.67 X KT3MPa ~2.67 X IO^3MPa);并且第二反應槽的反應溫度為265 °C~285 °C，更優選270 °C~280 °C，壓力為 20torr ~Itorr (2.67X KT3MPa ~1.33X I(T4MPa)，更優選 IOtorr ~3torr(l.33 X IO^3MPa~4.0Xl(T4MPa);并且最終反應槽內的第三反應槽的反應溫度為 270°C ~290°C，更優選 275 °C ~285 °C，壓力為 IOtorr ~0.1torr (1.33 X KT3MPa ~1.33 X I(T5MPa)，更優選 5torr ~0.5torr (6.67 X KT4MPa ~6.67 X I(T5MPa)。
[0275]在如上文所述般合成的PET中，也可以進一步含有光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑(微粒子)、成核劑(結晶劑)、結晶抑制劑等添加劑。
[0276]作為PET片的原料的PET優選的是經固相聚合而成的顆粒。 [0277]通過酯化反應進行聚合后，進一步進行固相聚合，由此可以控制PET膜的含水率、結晶度、PET的酸值也就是PET的末端羧基的濃度(Acid Value，AV)、固有粘度(InterisicViscosity, IV)。
[0278]在本發明中，從PET膜的耐水解性的觀點來看，優選的是將PET的固有粘度(IV)設定為0.75dL/g以上。進而，PET的固有粘度(IV)優選0.75dL/g以上、0.9dL/g以下。若IV小于0.75dL/g，則不會抑制PET的分子運動，因此容易進行結晶。另外，若IV為0.9dL/g以下，則不會過度引起由擠出機內的剪切放熱所致的PET的熱分解，結晶得到抑制，另外可以將酸值(AV)抑制得低。其中，IV更優選0.75dL/g以上、0.85dL/g以下，進而優選0.78dL/g以上、0.85dL/g以下。
[0279]特別在酯化反應中使用Ti催化劑，進而進行固相聚合，將PET的固有粘度(IV)調整為0.75dL/g以上、0.9dL/g以下，借此在PET片的制造工序中的熔融樹脂的冷卻工序中，容易抑制PET的結晶。
[0280]因此，作為縱向拉伸及橫向拉伸時應用的PET膜的原料的PET優選的是固有粘度為0.75dL/g以上、0.9dL/g以下，且優選的是進一步含有來源于催化劑(Ti催化劑)的鈦原子。
[0281]固有粘度(IV)為將比粘度Usp=L-D除以濃度所得的值外推至濃度為零的狀態所得的值，所述比粘度(Hsp=Hr-1)是將溶液粘度(η)與溶劑粘度(η。)之比nr(=n/η。，相對粘度)減去I所得。IV是使用烏氏粘度計(Ubbelohde viscometer),使PET溶解在1，1，2，2_四氯乙烷/苯酚(=2/3 [質量比])混合溶劑中，根據25°C的溶液粘度來求出IV0
[0282]PET的固相聚合時，只要將利用上文已述的酯化反應進行聚合而成的PET或市售的PET制成顆粒狀等小片形狀，將所得的物質用作起始物質即可。
[0283]PET的固相聚合可為連續法(使塔(tower)中充滿樹脂，對其進行加熱同時緩緩地滯流既定時間后，依次送出的方法)，也可為批次法(在容器中投入樹脂，并加熱既定時間的方法)。
[0284]固相聚合優選的是在真空中或氮氣環境下進行。
[0285]PET的固相聚合溫度優選150°C以上、250°C以下，更優選170°C以上、240°C以下，進而優選180°C以上、230°C以下。若溫度在所述范圍內，則在進一步降低PET的酸值(AV)的方面優選。
[0286]另外，固相聚合時間優選I小時以上、100小時以下，更優選5小時以上、100小時以下，進而優選10小時以上、75小時以下，特別優選15小時以上、50小時以下。若固相聚合時間在所述范圍內，則可以容易地將PET的酸值(AV)及固有粘度(IV)控制在優選范圍內。
[0287]固相聚合的溫度優選170°C以上、240°C以下，更優選180°C以上、230°C以下，進而優選190°C以上、220°C以下。另外，固相聚合
[0288](熔融擠出)
[0289]本發明的膜成形工序中，對如上文所述般獲得的PET原料樹脂進行熔融擠出，進而進行冷卻而成形PET膜。
[0290]PET原料樹脂的熔融擠出例如是使用具備I根或2根以上的螺桿的擠出機，加熱到PET原料樹脂的熔點以上的溫度，使螺桿旋轉而進行熔融混練，同時進行PET原料樹脂的熔融擠出。通過加熱及螺桿的混練，PET原料樹脂在擠出機內熔融而成為熔體(melt)。另夕卜，從抑制擠出機內的熱分解(PET的水解)的觀點來看，優選的是對擠出機內進行氮氣置換后，進行PET原料樹脂的熔融擠出。從能將混練溫度抑制得低的方面來看，擠出機優選雙軸擠出機。
[0291]經熔融的PET原料樹脂(熔體)經過齒輪泵(gear pump)、過濾器等而從擠出模具中擠出。擠出模具也簡稱為“模具”[參考JIS B8650:2006, a)擠出成形機，編號134]。
[0292]此時，熔體能以單層的形式擠出，也能以多層的形式擠出。
[0293]PET原料樹脂中，優選的是含有選自惡唑啉系化合物、碳二亞胺化合物及環氧化合物中的封端劑。該情況下，在膜成形工序中，將添加了封端劑的PET原料樹脂熔融混練，將熔融混練時與封端劑反應的PET原料樹脂熔融擠出。
[0294]通過設置在PET原料樹脂中含有封端劑的工序，耐候性提高，而且可以將熱收縮抑制得低。另外，在成形PET膜的情況下，所述封端劑鍵合于PET末端而分子鏈的末端部分變為大體積，膜表面的微細凹凸量增加，因此容易表示出錨固效果，PET膜與涂布形成于該膜上的涂布層的粘附提升。
[0295]封端劑的添加時期只要為在原料的投入起直到擠出為止的過程中與PET原料樹脂一起熔融混練的階段，則并無特別限制，封端劑優選的是在將原料投入到料筒(cylinder)中后直到由螺桿送到排出口(vent)為止之間添加，且與原料樹脂一起供于熔融混練。例如，可以在進行熔融混練的料筒的原料投入口與排出口之間設置供給封端劑的供給口，將封端劑直接添加到料筒內的原料樹脂中。此時,封端劑可以添加到開始加熱混練但未完全達到熔融狀態的PET原料樹脂中，也可以添加到熔融狀態的PET原料樹脂(熔體)中。
[0296]相對于PET原料樹脂的總質量，封端劑相對于PET原料樹脂的量優選0.1質量％以上、5質量％以下。封端劑相對于PET原料樹脂的優選量為0.3質量％以上、4質量％以下，更優選0.5質量％以上、2質量％以下。
[0297]通過封端劑的含有比率為0.1質量％以上，可以達成由AV降低效果所得的耐候性的提高，而且可以賦予低熱收縮性及粘附性。另外，若封端劑的含有比率為5質量％以下，則粘附性提高，另外因添加封端劑而PET的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低得到抑制，可以抑制由PET的玻璃化轉變溫度(Tg)的降低導致的耐候性的降低或熱收縮的增加。其原因在于:可以抑制因Tg降低、PET的反應性相對地增加而產生的水解性的增加，或者可以抑制因Tg降低而增加的PET分子的運動性容易增加所導致的熱收縮。[0298]本發明的封端劑優選的是具有碳二亞胺基、環氧基及惡唑啉基的化合物。封端劑的具體例可以適宜地舉出碳二亞胺化合物、環氧化合物、惡唑啉系化合物等。
[0299]碳二亞胺化合物、環氧化合物及惡唑啉系化合物的例示及優選態樣等詳細情況如上文所述的“PET膜”的項中所述。
[0300]從模具中將熔體(PET)擠出到流延鼓上，借此可以成形(流延處理)為膜狀。
[0301]通過流延處理所得的膜狀的PET成形體的厚度優選0.5mm?5mm,更優選0.7mm?
4.7mm,進而優選 0.8mm ?4.6mm。
[0302]通過將膜狀的PET成形體的厚度設定為5mm以下，而避免由熔體的蓄熱所致的冷卻延遲，另外，通過將膜狀的PET成形體的厚度設定為0.5mm以上，在從擠出起直到冷卻為止的期間中，PET中的OH基或COOH基擴散到PET內部，抑制導致發生水解的OH基及COOH基在PET表面上露出的情況。
[0303]將從擠出模具中擠出的熔體冷卻的方法并無特別限制，只要向熔體吹附冷風、與流延鼓(冷卻流延鼓)接觸、或噴射水霧即可。冷卻方法可以僅進行一種，也可以組合進行兩種以上。
[0304]所述方法中，從連續運轉時防止低聚物附著于片表面的觀點來看，冷卻方法優選的是冷風冷卻及使用流延鼓的冷卻的至少一種。進而，特別優選的是利用冷風將從擠出機中擠出的熔體冷卻，并且使熔體與流延鼓接觸來進行冷卻。
[0305]另外，使用剝取輥等剝取構件，將使用流延鼓等進行了冷卻的PET成形體從流延鼓等冷卻構件上剝取。
[0306][縱向拉伸工序]
[0307]本發明的縱向拉伸工序中，將所述膜成形工序中成形的PET膜在長度方向上縱向拉伸。
[0308]膜的縱向拉伸例如可以通過以下方式來進行:使膜在夾持膜的一對夾輥之間通過，在膜的長度方向上搬送膜，同時在排列在膜的搬送方向上的2對以上的夾輥間賦予張力。具體來說，例如在膜的搬送方向上游側設置一對夾輥A、在下游側設置一對夾輥B時，通過在搬送膜時使下游側的夾輥B的轉速較上游側的夾輥A的轉速更快，而將膜在搬送方向(MD)上拉伸。此外，也可以在上游側、下游側分別各自獨立地設置2對以上的夾輥。另外，PET膜的縱向拉伸也可以使用具備所述夾輥的縱向拉伸裝置來進行。
[0309]在縱向拉伸工序中，PET膜的縱向拉伸倍率優選2倍?5倍，更優選2.5倍?4.5倍，進而優選2.8倍?4倍。
[0310]另外，以縱橫的拉伸倍率之積表示的面積拉伸倍率優選的是拉伸前的PET膜的面積的6倍?18倍，更優選8倍?17.5倍，進而優選10倍?17倍。
[0311]在將PET膜的玻璃化轉變溫度設定為Tg時，PET膜的拉伸時的縱向溫度(以下也稱為“縱向拉伸溫度”)優選Tg-20°C以上、Tg+50°C，更優選Tg-1 (TC以上、Tg+40°C以下，進而優選Tg以上、Tg+30°C。
[0312]此外，關于對PET膜進行加熱的方法，在使用夾輥等輥進行拉伸的情況下，通過在輥內部設置加熱器或能流通溫熱溶劑的配管，可以對與輥接觸的PET膜進行加熱。另外，在不使用輥的情況下，也可以通過對PET膜吹附溫風、或與加熱器等熱源接觸、或在熱源的附近通過，來對PET膜進行加熱。[0313]本發明的PET膜的制造方法中，包括與縱向拉伸工序不同的下文將述的橫向拉伸工序。因此，本發明的PET膜的制造方法中，對PET膜進行PET膜的長度方向(搬送方向，MD)、及與PET膜的長度方向正交的方向(TD)的至少雙軸拉伸。MD方向及TD方向上的拉伸只要分別進行各至少I次即可。
[0314]此外，所謂“與PET膜的長度方向(搬送方向，MD)正交的方向(TD) ”，是指與PET膜的長度方向(搬送方向，MD)成垂直(90° )的方向，但包括因機械誤差等而實質上可將相對于長度方向(也就是搬送方向)的角度視為90°的方向(例如，相對于MD方向而成90° ±5°的方向)。
[0315]雙軸拉伸的方法除了分開進行縱向拉伸與橫向拉伸的依次雙軸拉伸方法以外，也可為同時進行縱向拉伸與橫向拉伸的同時雙軸拉伸方法的任一種。縱向拉伸與橫向拉伸也可分別獨立地進行2次以上，縱向拉伸與橫向拉伸的順序不限。例如可以舉出:縱向拉伸一橫向拉伸、縱向拉伸一橫向拉伸一縱向拉伸、縱向拉伸一縱向拉伸一橫向拉伸、橫向拉伸一縱向拉伸等拉伸態樣。其中，優選縱向拉伸一橫向拉伸。
[0316][橫向拉伸工序]
[0317]繼而，對本發明的橫向拉伸工序加以詳細說明。
[0318]本發明的橫向拉伸工序為將縱向拉伸后的PET膜在與長度方向正交的寬度方向上橫向拉伸的工序，設置以下工序來進行該橫向拉伸:預熱工序，將縱向拉伸后的PET膜預熱到能進行拉伸的溫度；拉伸工序，對經預熱的所述PET膜在與所述長度方向正交的寬度方向上賦予張力而進行橫向拉伸；熱固定工序，將進行了所述縱向拉伸及所述橫向拉伸后的所述PET膜的最高到達膜面溫度加熱到160°C?225°C的范圍內而進行熱固定；熱弛豫工序，對所述經熱固定的PET膜進行加熱，使PET膜的張力弛豫；以及冷卻工序，將熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0319]本發明的橫向拉伸工序中，只要為以所述構成將PET膜橫向拉伸的態樣，則其具體方法并無限制，優選的是使用能以所述構成進行各工序的處理的橫向拉伸裝置或雙軸拉伸機來進行橫向拉伸工序。
[0320]-雙軸拉伸機-
[0321]如圖1所示，雙軸拉伸機100具備一對環狀軌道60a及環狀軌道60b、以及安裝在各環狀軌道上且可沿著軌道移動的握持構件2a?握持構件21。環狀軌道60a及環狀軌道60b是隔著PET膜200而彼此對稱配置，利用握持構件2a?握持構件21來握持PET膜200，并使其沿著軌道移動，借此能在膜寬度方向上進行拉伸。
[0322]圖1為從上表面表不雙軸拉伸機的一例的俯視圖。
[0323]雙軸拉伸機100是由包含以下各部的區域所構成:預熱部10，對PET膜200進行預熱；拉伸部20，將PET膜200在與箭頭MD方向正交的方向即箭頭TD方向上拉伸，對PET膜賦予張力；熱固定部30，將被賦予了張力的PET膜在保持張力賦予的狀態下加熱；熱弛豫部40，對經熱固定的PET膜進行加熱而使經熱固定的PET膜的張力弛豫；以及冷卻部50，將經過熱弛豫部的PET膜冷卻。
[0324]環狀軌道60a上，安裝著能沿著環狀軌道60a移動的握持構件2a、握持構件2b、握持構件2e、握持構件2f、握持構件2i及握持構件2j，另外環狀軌道60b上，安裝著能沿著環狀軌道60b移動的握持構件2c、握持構件2d、握持構件2g、握持構件2h、握持構件2k及握持構件21。握持構件2a、握持構件2b、握持構件2e、握持構件2f、握持構件2i及握持構件2j握持PET膜200的TD方向的一個端部，握持構件2c、握持構件2d、握持構件2g、握持構件2h、握持構件2k及握持構件21握持PET膜200的TD方向的另一端部。握持構件2a?握持構件21通常被稱為夾頭(chuck)、夾具(clip)等。握持構件2a、握持構件2b、握持構件2e、握持構件2f、握持構件2i及握持構件2j沿著環狀軌道60a逆時針移動,握持構件2c、握持構件2d、握持構件2g、握持構件2h、握持構件2k及握持構件21沿著環狀軌道60b順時針移動。
[0325]握持構件2a?握持構件2d在預熱部10中握持PET膜200的端部，保持握持的狀態沿著環狀軌道60a或環狀軌道60b移動,經過拉伸部20、握持構件2e?握持構件2h所處的熱弛豫部40，前進到握持構件2i?握持構件21所處的冷卻部50為止。然后，握持構件2a及握持構件2b與握持構件2c及握持構件2d順著搬送方向，在冷卻部50的MD方向下游側的端部放開PET膜200的端部后，進一步沿著環狀軌道60a或環狀軌道60b移動，回到預熱部10。此時，PET膜200在箭頭MD方向上移動，依次被供于預熱部10中的預熱工序、拉伸部20中的拉伸工序、熱固定部30中的熱固定工序、熱弛豫部40中的熱弛豫工序及冷卻部50中的冷卻工序，進行橫向拉伸。握持構件2a?握持構件21在預熱部等各區域中的移動速度成為PET膜200的搬送速度。
[0326]握持構件2a?握持構件21可以分別獨立地改變移動速度。
[0327]雙軸拉伸機100在拉伸部20中可以進行將PET膜200在TD方向上拉伸的橫向拉伸，但通過使握持構件2a?握持構件21的移動速度改變，也可以將PET膜200在MD方向上拉伸。也就是說，也可以使用雙軸拉伸機100來進行同時雙軸拉伸。
[0328]握持PET膜200的TD方向的端部的握持構件在圖1中僅圖示了 2a?21，但為了支撐PET膜200，雙軸拉伸機100中安裝著除了 2a?21以外的未圖示的握持構件。此外，以下有時將握持構件2a?握持構件21統稱為“握持構件2”。
[0329](預熱工序)
[0330]預熱工序中，將所述縱向拉伸工序中進行了縱向拉伸后的PET膜預熱到能進行拉伸的溫度。
[0331]如圖1所示，在預熱部10中預熱PET膜200。預熱部10中，對PET膜200在拉伸之前預先進行加熱，以能容易地進行PET膜200的橫向拉伸。
[0332]在將PET膜200的玻璃化轉變溫度設定為Tg時，預熱部結束點的膜面溫度(以下也稱為“預熱溫度”)優選Tg-1 (TC?Tg+60°C，更優選Tg°C?Tg+50°C。
[0333]此外，預熱部結束點是指結束PET膜200的預熱的時刻、也就是PET膜200離開預熱部10的區域的位置。
[0334](拉伸工序)
[0335]拉伸工序中，對所述預熱工序中經預熱的PET膜在與長度方向(MD方向)正交的寬度方向(TD方向)上賦予張力而進行橫向拉伸。
[0336]如圖1所示，在拉伸部20中，將經預熱的PET膜200至少在與PET膜200的的長度方向正交的TD方向上橫向拉伸，對PET膜200賦予張力。
[0337]在拉伸部20中，對PET膜200賦予的以橫向拉伸為目的之張力(拉伸張力)優選0.lt/m ?6.0t/m。[0338]另外，PET膜200的面積拉伸倍率(各拉伸倍率之積)優選的是拉伸前的PET膜200的面積的6倍?18倍，更優選8倍?17.5倍，進而優選10倍?17倍。
[0339]另外，在將PET膜200的玻璃化轉變溫度設定為Tg時，PET膜200的橫向拉伸時的膜面溫度(以下也稱為“橫向拉伸溫度”)優選Tg-10°c以上、Tg+100°C，更優選Tg°C以上、Tg+90°C以下，進而優選Tg+ΙΟ以上、Tg+80°C。
[0340]如上文所述，握持構件2a?握持構件21可分別獨立地改變移動速度。因此，例如也可以通過使拉伸部20、熱固定部30等拉伸部20的MD方向下游側的握持構件2的移動速度較預熱部10中的握持構件2的移動速度更快，而一并進行將PET膜200在搬送方向(MD方向)上拉伸的縱向拉伸。橫向拉伸工序中的PET膜200的縱向拉伸可以僅在拉伸部20中進行，也可以在后述的熱固定部30、熱弛豫部40或冷卻部50中進行。也可以在多個部位中進行縱向拉伸。
[0341](熱固定工序)
[0342]熱固定工序中，將已實施了縱向拉伸及橫向拉伸后的PET膜的最高到達膜面溫度加熱到160°C?225°C的范圍，由此進行熱固定。
[0343]所謂熱固定，是指在保持拉伸部20中對PET膜200賦予了張力的狀態下，在特定的溫度下加熱，進行結晶。
[0344]在圖1所示的熱固定部30中，對于被施加了張力的PET膜200，將PET膜200的表面的最高到達膜面溫度(本說明書中，也稱為“熱固定溫度”)控制在160°C?225°C的范圍內而進行加熱。若最高到達膜面溫度低于160°C，則PET幾乎未結晶，因此無法將PET分子以拉伸狀態固定，無法提高耐水解性。另外，若熱固定溫度高于225°C，則PET分子彼此纏結的部分中發生滑動而PET分子收縮，無法提高耐水解性。換言之，通過以最高到達膜面溫度成為160°C?225°C的方式進行加熱，而使PET分子的結晶進行配向，可以提高耐水解性。
[0345]出于所述同樣的原因，熱固定溫度優選205°C?225°C的范圍。
[0346]此外，最高到達膜面溫度(熱固定溫度)是使熱電偶接觸PET膜200的表面所測定的值。
[0347]另外，熱固定時的對膜的加熱可僅從膜的其中一側進行，也可以從兩側進行。例如在所述膜成形工序中的熔融擠出后在流延鼓上冷卻時，所成形的PET膜的一個面與其相反側的面上冷卻方法不同，因此膜容易卷曲(curl)。因此，優選的是對所述膜成形工序中與流延鼓接觸的面進行該熱固定工序的加熱。通過將熱固定工序中的加熱面設定為與流延鼓接觸的面、也就是冷卻面，可以消除卷曲。
[0348]此時，加熱優選的是以如下方式進行:熱固定工序中的加熱面的剛加熱之后的表面溫度較與加熱面為相反側的非加熱面的表面溫度高0.5°C以上、5.(TC以下的范圍。通過使熱固定時的加熱面的溫度高于其相反側的面，且該表背間的溫度差為0.5°C?5.(TC，可以更有效地消除膜的卷曲。從卷曲的消除效果的觀點來看，加熱面與其相反側的非加熱面之間的溫度差更優選0.7°C?3.(TC的范圍，進而優選0.8°C以上、2.(TC以下。
[0349]在如上所述般進行熱固定的情況下，當PET膜的厚度為180 μ m以上、350 μ m以下時，卷曲的消除效果大。在膜厚較厚的情況下，若從膜的單側對膜賦予溫度變化，則容易在膜厚度方向上形成溫度分布，容易產生卷曲。例如，若使膜成形工序中熔融擠出的PET與流延鼓接觸，則從單側進行冷卻，另一方面，其相反側的面例如與環境接觸而散熱，但一個面與其相反面進行互不相同的冷卻，因此容易產生溫度差。因此，若PET膜的厚度為ISOym以上，則容易產生溫度差，故可預料卷曲的消除效果，另外，若PET膜的厚度為350 μ m以下，則在保持耐水解性良好的方面有利。
[0350]膜在與其長度方向正交的寬度方向上，如上所述般安裝著夾具等，因而膜端部的溫度容易降低，因此優選的是在熱固定時對PET膜的寬度方向端部進行加熱。特別更優選的是利用紅外線加熱器等輻射加熱器來進行輻射加熱的態樣。
[0351]另外，在熱固定工序中進行加熱的情況下，優選的是將熱固定部中的滯留時間設定為5秒以上、50秒以下。所謂滯留時間，是指膜在熱固定部內加熱的狀態持續的時間。若滯留時間為5秒以上，則相對于加熱時間的結晶度變化變小，因此在相對不易產生寬度方向的結晶度不均的方面有利，另外若滯留時間為50秒以下，則無需極度地減小拉幅機(tenter)的線速度，因此在生產性的方面有利。
[0352]其中，出于所述同樣的原因，滯留時間優選8秒以上、40秒以下，更優選10秒以上、30秒以下。
[0353]本發明中，也可以構成為以下態樣:除了熱固定工序以外，進一步在預熱工序、拉伸工序及熱弛豫工序的至少一個中，利用紅外線加熱器等輻射加熱器對PET膜的寬度方向端部進行輻射加熱。
[0354](熱弛豫工序)
[0355]熱弛豫工序對所述熱固定工序中經固定的PET膜進行加熱，使PET膜的張力弛豫，除去殘留應變。可以提高膜的尺寸穩定性，并且若所得的PET膜的IV值為0.75以上，則可以兼具耐水解性。
[0356]在圖1所示的熱弛豫部40中，優選的是以下態樣:以PET膜200的表面的最高到達膜面溫度成為較熱固定部30中的PET膜200的最高到達膜面溫度(Ts@s)低5°C以上的溫度的方式，對PET膜200進行加熱，對PET膜200賦予熱弛豫。
[0357]以下，將熱弛豫時的PET膜200的表面的最高到達膜面溫度也稱為“熱弛豫溫度
(T熱弛豫)。
[0358]在熱弛豫部40中，使熱弛豫溫度(Ts5tt)為較熱固定溫度(Tms)低5°C以上的溫度(Titt3t≤Taase-50C )，在該溫度下進行加熱而解除張力(減小拉伸張力)，借此可以進一步提高PET膜的尺寸穩定性。
[0359]若T_豫為“Τ讓定_5°C ”以下，則PET膜的耐水解性更優異。另外，從尺寸穩定性變良好的方面來看，優選100°C以上。
[0360]進而，T熱弛豫優選100°C以上、且較T熱固定低15°C以上的溫度區域(100°C≤T熱弛豫(T_g-15°C )，更優選110°C以上、且較了熱固定低25°C以上的溫度區域(110°C≤T熱弛豫≤T熱固定_25°C )，尤其優選120°C以上、且較T熱固定低30°C以上的溫度區域(120°C≤T熱她豫≤T細定_30 C ) ο
[0361]此外，Titt3t是通過使熱電偶接觸PET膜200的表面所測定的值。
[0362]在熱弛豫部40中，至少進行PET膜200的TD方向上的弛豫。通過該處理，被施加了張力的PET膜200在TD方向收縮。TD方向的弛豫只要將拉伸部20中對PET膜200賦予的拉伸張力減弱2%~90%即可。本發明中，優選的是設定為40%。
[0363](冷卻工序)[0364]冷卻工序中，將所述熱弛豫工序中進行了熱弛豫后的PET膜冷卻。
[0365]如圖1所示，冷卻部50中，將經過熱弛豫部40的PET膜200冷卻。通過將熱固定部30或熱弛豫部40中經加熱的PET膜200冷卻，而將PET膜200的形狀固定。
[0366]冷卻部50中的PET200在冷卻部出口的膜面溫度(以下也稱為“冷卻溫度”)優選的是低于PET膜200的玻璃化轉變溫度Tg+50°C。具體來說，優選25°C?110°C，更優選25°C?95°C，進而優選25°C?80°C。通過使冷卻溫度為所述范圍，可以防止在解除夾具握持后膜不均勻地收縮的情況。
[0367]這里，所謂冷卻部出口，是指PET200離開冷卻部50時的冷卻部50的端部，是指握持PET膜200的握持構件2 (圖1中為握持構件2j及握持構件21)放開PET膜200時的位置。
[0368]此外，在橫向拉伸工序中的預熱、拉伸、熱固定、熱弛豫及冷卻中，對PET膜200進行加熱或冷卻的溫度控制方法可以舉出:對PET膜200吹附溫風或冷風，或使PET膜200與溫度可控的金屬板的表面接觸，或在所述金屬板的附近通過。
[0369](膜的回收)
[0370]對于所述冷卻工序中經冷卻的PET膜200，將TD方向兩端的經夾具握持的握持部分切除，并以卷狀卷取。
[0371]橫向拉伸工序中，為了進一步提高所制造的PET膜的耐水解性及尺寸穩定性，優選的是利用以下方法來進行經拉伸的PET膜的弛豫。
[0372]本發明中，優選的是在縱向拉伸工序之后進行橫向拉伸工序后，在冷卻部50中進行MD方向的弛豫。也就是說，
[0373]在預熱部20中，對于PET膜200的寬度方向(TD)的兩端部，對各端部使用至少2個握持構件來進行握持。例如，利用握持構件2a及握持構件2b來握持PET膜200的寬度方向(TD)的其中一個端部，利用握持構件2c及握持構件2d來握持另一端部。然后，使握持構件2a?握持構件2d移動，由此將PET膜200從預熱部20搬送到冷卻部50為止。
[0374]在該搬送過程中，使冷卻部50中的握持PET膜200的寬度方向的其中一個端部的握持構件2a(2c)、與和握持構件2a(2c)鄰接的其他握持構件2b (2d)之間隔，較預熱部20中的握持PET膜200的寬度方向(TD方向)的其中一個端部的握持構件2a(2c)、與和握持構件2a (2c)鄰接的其他握持構件2b (2d)之間隔更狹窄，由此減小PET膜200的搬送速度。可以利用該方法在冷卻部50中進行MD方向的弛豫。
[0375]PET膜200的MD方向的弛豫可以在熱固定部30、熱弛豫部40及冷卻部50的至少一個部中進行。
[0376]如上所述，相較于MD方向上游側，使下游側的握持構件2a?握持構件2b間的間隔及握持構件2c?握持構件2d間的間隔更狹窄，由此可以進行PET膜200的MD方向的弛豫。因此，在熱固定部30或熱弛豫部40中進行MD方向的弛豫的情況下，只要在握持構件2a?握持構件2d到達熱固定部30或熱弛豫部40時，減慢握持構件2a?握持構件2d的移動速度，減小PET膜200的搬送速度，使握持構件2a?握持構件2b間的間隔及握持構件2c?握持構件2d間的間隔較預熱部中的間隔更窄即可。
[0377]如上所述，在橫向拉伸工序中，進行PET膜200的TD方向的拉伸(橫向拉伸)及TD方向的弛豫，并且進行MD方向的拉伸(縱向拉伸)及MD方向的弛豫，由此可以提高耐水解性，并且改良尺寸穩定性。
[0378]<太陽電池用背板的制造方法>
[0379]本發明的太陽電池用背板的制造方法是包括以下工序而構成:第I層形成工序，在作為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C?225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜的基材上的至少一個面上，涂布第I層形成用涂布液，涂布形成第I層，所述第I層形成用涂布液至少含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、碳二亞胺交聯劑及無機微粒子；以及第2層形成工序，在所述第I層上形成含有樹脂粘合劑作為主成分的第2層。
[0380]此外，在本發明的太陽電池用背板的制造方法中，所謂第I層，相當于上文已述的特定涂布層，所謂第2層，相當于上文已述的易粘接性層。
[0381]第2層形成工序可為將含有樹脂粘合劑作為主成分的易粘接性的片狀構件貼合于所述第I層上而形成第2層的片狀構件貼合工序，也可為將含有樹脂粘合劑作為主成分的涂布液涂布在所述第I層上而涂布形成第2層的涂布形成工序。
[0382]第I層形成工序所用的涂布液、也就是特定涂布層形成用的涂布液及涂布方法的詳細情況如上文所述。此外，也可以在將涂布液涂布到本發明的基材上之前，對基材表面實施利用硫酸鉻酸混合液進行的酸蝕刻處理、利用氣體焰進行的火焰處理、紫外線照射處理、電暈放電處理、輝光放電處理等表面處理。
[0383]另外，第2層形成工序中所用的易粘接性的片狀構件及易粘接性的片狀構件的貼合方法、以及易粘接性層形成用的涂布液的詳細情況及涂布方法也如上文作述。
[0384]〈太陽電池模塊>
[0385]太陽電池模塊通常是在太陽光入射的透明性的基板與上文已述的本發明的聚酯膜(太陽電池用背板)之間配置將太陽光的光能轉變為電能的太陽電池元件而構成。關于具體的實施態樣，可以構成為以下態樣:利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系(EVA系)樹脂等密封劑，將以用來輸出電的引線(未圖示)所連接的發電元件(太陽電池元件)密封，將其夾持在玻璃等透明基板與本發明的聚酯膜(背板)之間并彼此貼合，由此構成太陽電池模塊。
[0386]太陽電池元件的例子可以應用:單晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系，銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲、鎵-砷等II1-V族或I1-VI族化合物半導體系等各種眾所周知的太陽電池元件。基板與聚酯膜之間例如可利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等樹脂(所謂密封材料)進行密封而構成。
[0387]實施例
[0388]以下，利用實施例對本發明進行更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定于以下的實施例。此外，只要無特別說明，則“份”及“ ”為質量基準。
[0389]< PET的固有粘度(IV)及PET的酸值(AV) >
[0390]實施例及比較例中所用的PET (原料或基材)的固有粘度(IV)及酸值(AV)是如以下般獲得。
[0391]固有粘度(IV)是將PET溶解在1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(=2/3 [質量比])混合溶劑中，根據該混合溶劑中的25°C的溶液粘度來求出固有粘度(IV)。
[0392]酸值(AV)是使PET完全溶解于芐醇/氯仿(=2/3 ;體積比)的混合溶液中，使用酚紅作為指示劑，以標準液(0.025N KOH-甲醇混合溶液)進行滴定，根據其滴定量來算出酸值(AV)。
[0393][實施例1]
[0394](基材的制造)
[0395]按照以下順序來形成太陽電池背板用基材膜的基材。
[0396]首先，將以Ti作為催化劑進行縮聚所得的固有粘度為0.66的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)干燥至含水率為50ppm以下，將所得物品用作PET原料(PET原料I)。此外，PET的含水率為使用微量水分計(卡爾-費歇爾(Karl Fisher)法)在25°C下測定的值。
[0397]將所得的PET原料I供給于將加熱器溫度設定為280°C~300°C的溫度的擠出機，在擠出機內進行熔融混練。
[0398]從模具中將熔融樹脂噴出到施加了靜電的冷輥(冷卻輥)上，獲得未拉伸膜(非晶基底)。將所得的非晶基底在非晶基底的搬送方向(MD)上拉伸(縱向拉伸)。其后，在與MD正交的寬度方向(TD)上拉伸(橫向拉伸)，在225°C下進行熱固定，獲得厚度為125 μ m的PET基材I。
[0399]此外，PET基材I的厚度是如以下般求出。
[0400]對PET基材I使用接觸式膜厚測定計(安(Anritsu)公司制造)，在經縱向拉伸的方向(PET基材I的長度方向)上在0.5m的范圍內等間隔地對50點進行取樣，進而在膜寬度方向(與長度方向正交的方 向)上，在PET基材I的整個寬度范圍內等間隔(寬度方向上50等分)地對50點取樣后，測定所述100點的厚度。求出所述100點的平均厚度，作為PET基材I的厚度。
[0401](涂布層及易粘接性層的形成)
[0402]以105m/min的搬送速度來搬送所得的PET基材1，對PET基材I的兩面以730J/m2的條件進行電暈放電處理。
[0403]-第I層(涂布層)的形成_
[0404]在進行了電暈放電處理的PET基材I的單面上，利用棒涂法以干燥質量成為233mg/m2的方式涂布下述第I層涂布液(I)而獲得涂布膜I后，將涂布膜I在180°C下干燥I分鐘而形成第I層。
[0405]-第I層涂布液⑴的制備-
[0406].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0407][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0408].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯劑)9.0份
[0409][日清紡化學(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0410]?界面活性劑A15.0份
[0411][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0412].無機填料(無機微粒子)73.0份
[0413][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0414]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加[0415]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(I)。
[0416]-第2層(易粘接性層)的形成-
[0417]在所得的第I層上，利用棒涂法以干燥重量成為65.9mg/m2的方式來涂布下述第2層涂布液(I)而獲得涂布膜2后，將涂布膜2在170°C下干燥I分鐘，由此形成第2層。
[0418]-第2層涂布液⑴的制備_
[0419].聚丙烯酸粘合劑(樹脂粘合劑)21.0份
[0420][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET-410(商品名)，固體成分為30% ]
[0421]?環氧化合物221.8份
[0422][長瀨化成(NagaseChemtex)(股)制造,德納考爾(DenacOl)EX_614B(商品名)，固體成分為I%]
[0423].界面活性劑A25.0份
[0424][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0425]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0426]將所述組 成的成分混合，制備第2層形成用的第2層涂布液(I)。
[0427]如以上那樣，獲得了在PET基材I的單面上從PET基材I側起依次積層第I層(涂布層)及第2層(易粘接性層)而成的太陽電池背板I。
[0428]表1中示出第I層及第2層的成分構成。此外，“第I層(涂布層)”欄中，交聯劑及微粒子的量[% ]為相對于層中的總固體成分質量的質量比。
[0429]<太陽電池背板的評價>
[0430]-耐候性評價(斷裂應力、斷裂伸長率)-
[0431]對太陽電池背板I測定在120°C、100% RH環境下靜置48小時的加速試驗(加速試驗I)前后的斷裂應力及斷裂伸長率。斷裂應力及斷裂伸長率是對太陽電池背板I使用滕喜龍(Tensilon)萬能試驗機(STR0GRAPHVE50 (商品名)，東洋精機制作所公司制造)，利用依據JIS-K7127的方法進行拉伸試驗，求出斷裂點的應力及伸長率。
[0432]在將加速試驗I前的太陽電池用背板I的斷裂伸長率設定為Lt1、加速試驗I后的太陽電池用背板I的斷裂伸長率設定為Ljs時，由下述式(L)來算出斷裂伸長率的保持率。
[0433]斷裂伸長率的保持率[%]=仏后/1前)\10(>"式(L)
[0434]另外，在將加速試驗I前的太陽電池用背板I的斷裂應力設定為Nt1、加速試驗I后的太陽電池用背板I的斷裂應力設定為Njs時，由下述式(N)來算出斷裂應力保持率。
[0435]斷裂應力保持率[幻二⑴后/^前“則…式(N)
[0436]根據所算出的斷裂伸長率的保持率及斷裂應力保持率，按照下述評價基準來評價耐候性。容許范圍為分類到3以上的水平。將評價結果示于表1中。
[0437](評價基準)
[0438]5:斷裂伸長率的保持率、斷裂應力保持率均為80%以上
[0439]4:斷裂伸長率的保持率、斷裂應力保持率均為70%以上、小于80%
[0440]3:斷裂伸長率的保持率、斷裂應力保持率均為60%以上、小于70%
[0441]2:斷裂伸長率的保持率、斷裂應力保持率均為50%以上、小于60%
[0442]1:斷裂伸長率的保持率、斷裂應力保持率均小于50%[0443]-粘附性評價-
[0444]使用粘接劑，對太陽電池背板I的易粘接性層與基材的粘附性進行評價。
[0445]首先，從太陽電池背板I中切出長度為120mm、寬度為50mm的2片樣品。將從太陽電池背板I中切出的樣品稱為試驗樣品(A)。
[0446]然后，除了將基材膜的厚度設定為120gm以外，利用相同的方法來制作設置了易粘接性層的剝離試驗用膜，切出長度為120_、寬度為50_的2片樣品。將從剝離試驗用膜中切出的樣品稱為試驗樣品(B)。
[0447]在試驗樣品(A)的易粘接性層表面上以5 μ m的厚度涂布氨基甲酸酯_異氰酸酯系粘接劑，與試驗樣品(B)的易粘接性層表面貼合，在40°C下靜置5天，使其硬化而粘接，獲得粘接樣品。
[0448]將所得的粘接樣品以20mm的寬度裁斷，依據JIS K6854-2 (1999)，分別握持所裁斷的粘接樣品的試驗樣品(A)側及試驗樣品(B)側，以100mm/min的速度朝相反方向拉伸，進行1800剝離試驗。
[0449]此外，1800剝離試驗是分別對在105°C、100% RH的環境下靜置48小時的加速試驗(加速試驗2)如的粘接樣品及加速試驗2后的粘接樣品進打。
[0450]此時，連續測定剝離力，求出連續測定的值中的最大值。對3個粘接樣品進行該試驗，分別測定最大值。然后，獲得所測定的3個最大值的平均值作為太陽電池背板I與粘接劑的粘接力，并作為太陽電池背板I的基材與易粘接性層的粘接性的指標。將評價結果示于表I中。
[0451]此外，將關于加速試驗2前的粘接樣品的評價結果示于“粘附性”欄的A欄中，將關于加速試驗2后的粘接樣品的評價結果示于“粘附性”欄的B欄中。
[0452]-粘接性-
[0453]根據所得的粘接力按照以下的評價基準來評價“粘接性”。實用上容許的是分類到3?5的水平。
[0454]5:界面并未剝離，試樣斷裂
[0455]4:剝離力為2ON以上
[0456]3:剝離力為15N以上、小于20N
[0457]2:剝離力為ION以上、小于15N
[0458]1:剝離力小于ION或在加速試驗2中引起剝離
[0459][實施例2]
[0460]在實施例1中所用的PET基材I的制造中，將熱固定溫度由225°C變更為215°C，除此以外，同樣地獲得厚度為125 μ m的PET基材2。
[0461]然后，在太陽電池背板I的制造中，使用PET基材2來代替PET基材I，除此以外，同樣地制造實施例2的太陽電池背板2。
[0462]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板2進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表I中。
[0463][實施例3]
[0464]在實施例1的太陽電池背板I的制造中，使用下述第I層涂布液⑵來代替使用第I層涂布液(I)，除此以外，同樣地制造實施例3的太陽電池背板3。[0465]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板3進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表1中。
[0466]-第I層涂布液⑵的制備-
[0467].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0468][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0469].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯劑)13.5份
[0470][日清紡化學(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0471]?界面活性劑A15.0份
[0472][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0473].無機填料(無機微粒子)73.0份
[0474][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0475]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0476]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(2)。
[0477][實施例4]
[0478]在實施例1的太陽電池背板I的制造中，使用下述第I層涂布液(3)來代替使用第I層涂布液(I)，除此以外，同樣地制造實施例4的太陽電池背板4。
[0479]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板4進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表1中。
[0480]-第I層涂布液(3)的制備-
[0481].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0482][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0483].碳二亞胺化合物(碳二亞胺交聯劑) 9.0份
[0484][日清紡化學(股)制造,卡錄播迪萊特(Carbodilite)V-02-L2 (商品名)，固體成分為20% ]
[0485].界面活性劑A15.0份
[0486][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的I %水溶液]
[0487].無機填料(無機微粒子)109.5份
[0488][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0489]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0490]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(3)。
[0491][比較例I]
[0492]在實施例1中所用的PET基材I的制造中，將熱固定溫度由225°C變更為150°C，除此以外，同樣地獲得厚度為125μπι的PET基材101。
[0493]然后，在太陽電池背板I的制造中，使用PET基材101來代替PET基材1，進而使用下述第I層涂布液(101)來代替使用第I層涂布液⑴，除此以外，同樣地制造比較例I的太陽電池背板101。
[0494]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板101進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表1中。
[0495] -第I層涂布液(101)的制備-
[0496].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)19.1份
[0497][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET_410(商品名)，固體成分為30% ]
[0498].惡唑啉化合物(惡唑啉系交聯劑) 4.5份
[0499][艾伯卡洛斯(Epocros)WS_700(商品名)，日本觸媒(股)制造，固體成分為25% ]
[0500].界面活性劑A15.0份
[0501][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的1%水溶液]
[0502].無機填料(無機微粒子)36.5份
[0503][三菱材料電子化成(股)制造，TDL-1(商品名)，氧化錫的17%水溶液]
[0504]?蒸餾水以總體成為1，000份的方式添加
[0505]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(101)。
[0506][比較例2]
[0507]在比較例I的太陽電池背板101的制造中，使用PET基材I來代替PET基材101，除此以外，同樣地制造比較例2的太陽電池背板102。
[0508]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板102進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表1中。
[0509][比較例3]
[0510]在比較例2的太陽電池背板102的制造中，使用下述第I層涂布液(102)來代替使用第I層涂布液(101)，除此以外，同樣地制造比較例3的太陽電池背板103。第I層涂布液(102)是參考日本專利特開2011-146659號公報的白色層用水系組合物I的制備來進行制備。
[0511]利用與太陽電池背板I相同的評價方法及評價基準，對所得的太陽電池背板103進行耐候性及粘附性的評價，將評價結果示于表1中。
[0512]-第I層涂布液(102)的制備-
[0513].聚丙烯酸粘合劑(粘合劑)7.2份
[0514][東亞合成化學(股)制造，朱麗馬(Jurymer)ET-410,固體成分為30% ]
[0515].惡唑啉化合物(惡唑啉系交聯劑) 2.0份
[0516][艾伯卡洛斯(Epocros)WS_700(商品名)，日本觸媒(股)制造，固體成分為25% ]
[0517]?界面活性劑A3.0份
[0518][三洋化成工業(股)制造，納洛阿克提(Naroacty)CL-95 (商品名)的1%水溶液][0519].二氧化娃填料(無機微粒子,體積平均粒徑為40nm) 1.8份
[0520][艾羅希爾(Aerosil)0X_50(商品名)，日本艾羅希爾(Aerosil)(股)制造，固體成分為10% ]
[0521].下述白色顏料分散液I71.0份
[0522].蒸餾水15.0份
[0523]將所述組成的成分混合，制備第I層形成用的第I層涂布液(102)。此外，白色顏料分散液I是如以下般制備。
[0524]-所述白色顏料分散液I的制備-
[0525].二氧化鈦(白色顏料，體積平均粒徑為0.3pm) 39.7份
[0526][鈦帕克(Tipaque)R-780_2(商品名)，石原產業(股)制造，固體成分為100%]
[0527].聚乙烯醇(水系粘合劑B)49.7份
[0528][PVA_105(商品名)，可樂麗(Kuraray)(股)制造，固體成分為10% ]
[0529].界面活性劑0.5份
[0530][德莫耳(Demol)EP (商品名)，花王(股)制造，固體成分為25% ]`[0531]?蒸餾水10.1份
[0532]在所述組成的二氧化鈦、水系粘合劑B及界面活性劑中添加蒸餾水，以合計成為100%的方式調整后，利用戴諾磨(Dynomill)式分散器實施分散處理，獲得白色顏料分散液I。
[0533]< PET基材的前峰溫度測定>
[0534]對于實施例1~實施例4及比較例I~比較例3中所用的PET基材1、PET基材2及PET基材101，使用差示掃描型熱量計[島津制作所(股)制造，DSC-50(商品名)]來進行差示掃描熱量測定(DSC)，測定各PET基材的前峰溫度。將測定結果示于表1中。
[0535]<第I層(涂布層)中的丙烯酸樹脂與碳二亞胺交聯劑的質量比X、和丙烯酸樹脂的酸值A及碳二亞胺等量B的關系>
[0536]將用于制造太陽電池用背板I~太陽電池用背板4的第I層中的丙烯酸樹脂與碳二亞胺交聯劑的質量比x( “第I層中的碳二亞胺交聯劑的質量”/ “第I層中的丙烯酸樹脂的質量”)、丙烯酸樹脂的酸值A及碳二亞胺等量B示于表1中。
【權利要求】
1.一種太陽電池用背板，其具有: 基材，其為由差示掃描熱量測定(DSC)所測定的前峰溫度為160°C~225°C的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二酯膜； 涂布層，設置在所述基材的至少一個面上，且含有包含丙烯酸樹脂的粘合劑、來源于碳二亞胺交聯劑的交聯結構部分及無機微粒子； 易粘接性層，設置在所述涂布層上，且含有樹脂粘合劑作為主成分。
2.根據權利要求1所述的太陽電池用背板，其中:所述丙烯酸樹脂的酸值A、所述碳二亞胺交聯劑的等量B、及所述碳二亞胺交聯劑相對于所述丙烯酸樹脂的質量比X(所述碳二亞胺交聯劑/所述丙烯酸樹脂)滿足下述式(I)，
(0.8AB)/56100 < X < (2.0ΑΒ)/56100...(I)。
3.根據權利要求1或2所述的太陽電池用背板，其中:所述無機微粒子含有氧化錫。
4.根據權利要求1或2所述的太陽電池用背板，其中:所述無機微粒子是以氧化錫作為主成分，且相對于所述粘合劑的總質量，所述涂布層中的所述無機微粒子的含量為50質量％~500質量％。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的太陽電池用背板，其中:所述基材的所述前峰溫度為205°C~225°C。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的太陽電池用背板，其中:所述涂布層中的粘合劑的含量為0.02g/m2~0.lg/m2。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的太陽電池用背板，其中:所述碳二亞胺交聯劑的等量B為200~500。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的太陽電池用背板，其中:所述易粘接性層還含有來源于環氧系交聯劑的交聯結構部分。
9.一種太陽電池模塊，其具備:太陽光入射的透明性的基板:配置在所述基板的其中一側的太陽電池元件；以及配置在所述太陽電池元件的與配置著所述基板側為相反側的根據權利要求1至8中任一項所述的太陽電池用背板。
【文檔編號】H01L31/048GK103797586SQ201280044369
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月6日 優先權日:2011年9月14日
【發明者】豊嶋悠樹, 蜂須賀滿則, 今村直也 申請人:富士膠片株式會社