鋰過剩型鋰金屬復合氧化物的制作方法

鋰過剩型鋰金屬復合氧化物的制作方法
【專利摘要】本發明的目的和課題在于提供一種鋰過剩型鋰金屬復合氧化物，該鋰金屬復合氧化物能夠制作密度比以往高的電極。本發明的鋰金屬復合氧化物是鋰過剩型鋰金屬復合氧化物，其特征在于，相對于鋰以外的金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度在1.0g/ml～2.0g/ml的范圍。
【專利說明】鋰過剩型鋰金屬復合氧化物
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池領域，更詳細而言，主要涉及作為鋰離子電池的正極活性物質有用的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物。
【背景技術】
[0002]作為4伏特類高能量密度型鋰二次電池用正極活性物質，除LiNiO2以外，還可以使用LiCo02、LiMn204。以LiCoO2作為正極活性物質的電池已有市售品。
[0003]但是，鈷的資源量少且昂貴，所以，無法應對伴隨電池的普及的大量生產。考慮到資源量和價格方面，錳化合物是有前景的正極材料。可作為原料使用的二氧化錳，目前作為干電池材料被大量生產。尖晶石結構的LiMn2O4如果重復利用，則存在電容下降的缺點，為了改進該缺點，添加 Mg 或 Zn 等(Thackeray 等，Solid State 1nics, 69, 59 (1994))或添加Co、N1、Cr等(岡田等，電池技術，Vol.5，(1993))，其有效性已經明確。
[0004]已確認，化學計量的LiMn2O4是伴隨反復充放電而電容降低的富含鋰的尖晶石化合物，并顯示逐漸穩定的電容。基于該事實，還確認，當使用富含鋰的尖晶石時，循環特定變得良好(芳尾等，J.Electrochem.Soc., 143, 625 (1996))。
[0005]另外，摻雜異種金屬對于循環特性的改善也是有效的，通過使16d位置(site)的構成為L1、Mn、M (N1、CO、Fe、Cr及Cu)，能夠獲得比單純為Li和Mn時大的電容。
[0006]現有技術
[0007]專利文 獻
[0008]非專利文獻ISolid State 1nics, 69，59 (1994)
[0009]非專利文獻2J.Electrochem.Soc., 143, 625 (1996)

【發明內容】

[0010]發明要解決的問題
[0011]但是，當在錳酸鋰中摻雜異種元素時，一般存在所得到的的晶體變輕，無法獲得充分的密度的問題。如果鋰金屬復合氧化物的密度低，則無法實現鋰離子電池的充分的電極
山/又O
[0012]因此，本發明要解決的問題是提供一種沒有上述缺點的鋰金屬復合氧化物及鋰金屬復合氧化物的制造方法。另外，本發明提供作為所述鋰金屬復合氧化物的前體有用的金屬復合氫氧化物、其制造方法、以及使用所述鋰金屬復合氧化物獲得的鋰離子電池用正極材料及鋰離子電池。
[0013]解決問題的手段
[0014]本發明是鑒于上述課題而完成的，本發明的第一實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其為鋰過剩型鋰金屬復合氧化物，其特征在于，相對于鋰以外的金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，而且，振實密度在1.0g/ml~2.0g/ml的范圍。
[0015]本發明的第二實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其中，粉末X射線衍射法得到的45°附近的衍射峰相對于19°附近的衍射峰的強度比為1.20以上1.60以下。
[0016]本發明的第三實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其中，平均粒徑(D50)在I~10 μ m的范圍。
[0017]本發明的第四實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其中，Li與金屬的摩爾比(Li/Me)滿足 l〈Li/Me ( 2。
[0018]本發明的第五實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其中，其他金屬是選自由N1、Co、Sc、T1、V、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd 及 Cd 組成的組中的至少一種。
[0019]本發明的第六實施方式是一種鋰金屬復合氧化物，其通過使金屬復合氫氧化物與鋰化合物燒成而得到，所述金屬復合氫氧化物通過不使用絡合劑的共沉淀法得到，并且相對于金屬總量含有50mol%以上Mn和其他金屬，振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
[0020]本發明的第七實施方式是一種制造方法，該方法是所述鋰金屬復合氧化物的制造方法，其特征在于，通過使金屬復合氫氧化物與鋰化合物燒成，所述金屬復合氫氧化物通過不使用絡合劑的共沉淀法得到，并且相對于金屬總量含有50mol%以上的Mn和其他金屬，振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
[0021]本發明的第八實施方式是所述制造方法，其中，所述共沉淀法是連續共沉淀法。
[0022]本發明的第九實施方式是一種金屬復合氫氧化物，其通過不使用絡合劑的共沉淀法得到，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度是1.0~2.0g/ml ο
[0023]本發明的第十實施方式是一種制造方法，該方法是所述金屬復合氫氧化物的制造方法，其特征在于，在不使用絡合劑的情況下，利用堿性化合物中和相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬的酸性水溶液，并使金屬共沉淀。
[0024]本發明的第十一實施方式是所述制造方法，其特征在于，使金屬連續共沉淀。
[0025]本發明的第十二實施方式是一種鋰離子電池用正極材料，其中含有所述鋰金屬復合氧化物。
[0026]本發明的第十三實施方式是含有所述正極材料的鋰離子電池。
[0027]發明效果
[0028]本發明的鋰金屬復合氧化物由于具有高密度，所以通過使用該鋰金屬復合氧化物，能夠實現具有高正極密度的鋰離子電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1表示實施例1、實施例2、比較例I中得到的金屬復合氫氧化物的SEM圖像。
[0030]圖2表示實施例3、實施例4及比較例2中得到的鋰金屬復合氧化物的SEM像。
【具體實施方式】
[0031 ] 下面結合實施方式詳細說明本發明。
[0032]本發明的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物的特征在于，相對于鋰以外的金屬總量含有50mol%以上Mn和其他金屬，并且，振實密度在1.0g/ml~2.0g/ml的范圍。
[0033]在鋰過剩型鋰金屬復合氧化物中，鋰與鋰以外的金屬的原子比(Li/Me)只要超過例如I即可，l<Li/Me ( 2，并且優選1.06 ( Li/Me≤1.8。[0034]在本發明的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物中，Mn的比例只要是鋰以外的金屬總量的5 Omo I %以上即可,為了穩定地形成鋰過剩型層結構，更優選60mol%~90mol%的范圍。
[0035]作為其他金屬，沒有特別限定，優選是從由N1、Co、Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、W、Zr,Nb,Mo,Pd及Cd組成的組中選擇的至少一種。作為典型的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物，可以舉出由 Li (LixMnyMz) O2 (0〈x、0〈y、0〈z、y/ (y+z)≥ 0.5、x+y+z=l ),M 是選自過渡金屬的一種以上金屬兀素)表不的鋰過渡金屬復合氧化物。作為過渡金屬，優選選自T1、V、Cr、Fe、Co、N1、Mo及W的至少一種，特別優選為選自V、Cr、Fe、Co及Ni的至少一種。
[0036]另外，本發明的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物的特征為，與以往的產品相比為高密度，其振實密度(tap density)為1.0~2.0g/ml,優選為1.5g/ml以上。堆密度(bulkdensity)通常為0.6~1.2g/ml，優選為0.7g/ml以上。平均粒徑(D50)如果過小，則存在密度降低的傾向。另外，如果D50過大，則存在與電解液的反應界面減小，電池特性下降的傾向，所以，優選D50在I~10 μ m的范圍，特別優選在3~8 μ m的范圍。由BET法得到的比表面積如果過大，則存在密度下降的傾向。另外，如果比表面積過小，則存在與電解液的反應界面減小，電池特性下降的傾向，所以，優選比表面積為0.5~1.0m2/g，更優選在0.6~0.8m2/g的范圍。
[0037]在本發明的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物中，從結構的穩定性與充放電電容的平衡的觀點考慮，粉末X射線衍射法得到的45°附近的衍射峰相對于19°附近的衍射峰的強度比優選為1.20以上1.60以下，特別優選為1.30以上1.50以下。
[0038]作為上述本發明的鋰過剩型鋰金屬復合氧化物的制造方法，沒有特別限制，可以通過將金屬復合氫氧化物與鋰化合物燒成而得到，所述金屬復合氫氧化物中，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，且振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
[0039]上述金屬復合氫氧化物可以優選通過如下的連續法制備，所謂連續法是在反應槽中進行充分攪拌，并且在惰性氣體氛圍下連續供給相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和上述其他金屬的酸性水溶液和堿金屬氫氧化物，使其連續結晶并生長，并連續取出得到的沉淀物。此時，在以往的連續法中，向進行中和反應的反應槽中供給氨等銨離子供體作為絡合劑。原因在于，利用這樣的制備方法，將金屬離子變成銨絡鹽，減小相對于水溶液中的PH的濃度梯度，從而使粒子生長，由此能夠實現高密度的粒子生長。但是，意想不到的是，通過本發明人等的知識，已經明確在制備含有高濃度Mn的本發明的金屬復合氫氧化物時，不添加絡合劑的方法使粒子生長均勻，并且球狀性也提高。其原因雖然尚不清楚，但是認為，在上述以往的方法中，錳未形成穩定的絡合物，由此導致在與鎳鹽等其他金屬鹽的中和反應之間，反應速度差增大，無法實現均勻的粒子生長，而在本發明中，中和反應不經過銨絡鹽而進行，所以，粒子生長均勻，球狀性提高。
[0040]中和反應時的pH為10~13的范圍，特別優選在10~12的范圍。在連續法中，為了使粒子生長均勻，優選將PH變化控制在±0.5，特別優選控制在±0.05的范圍。對反應溫度沒有特別限定，但優選在30~80°C的范圍，特別優選在40~60°C的范圍。另外，為了提高所得到的氫氧化物的密度，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬的酸性水溶液中的金屬離子濃度優選在0.7~2.0moI/L的范圍，特別優選在1.4~2.0moI/L的范圍。對反應時的攪拌轉數沒有特別限定，但為了使粒子之間的研磨作用充分，并得到高密度粒子，攪拌轉數優選在1000~3000rpm的范圍，特別優選在1200~2000rpm的范圍。[0041]由此得到的金屬復合氫氧化物具有高密度，并且振實密度通常在1.0~2.0g/ml的范圍。堆密度優選為0.6~1.2g/ml，特別優選為0.7g/ml以上。平均(二次)粒徑(D50)如果過小，則存在密度下降的傾向。另外，如果D50過大，則存在活性物質與電解液的反應界面減小，電池特性下降的傾向，所以，D50優選在1~10 μ m的范圍,特別優選在3~8 μ m的范圍。由BET法得到的比表面積如果過大，則存在密度降低的傾向。另外，如果比表面積過小，則存在活性物質與電解液的反應界面減小，電池特性降低的傾向，所以，比表面積優選在15~22m2/g的范圍，更優選在18~21m2/g的范圍。
[0042]作為上述金屬復合氫氧化物與氫氧化鋰、碳酸鋰等鋰化合物的燒成溫度，沒有特別限定，但優選為900°C以上1100°C以下，更優選為900°C以上1050°C以下，特別優選為950°C~1025°C。燒成溫度低于900°C時，容易發生能量密度(放電電容)及高效率放電性能下降的問題。在這以下的區域，有可能固有妨礙Li移動的結構上的因素。
[0043]另一方面，燒成溫度高于1100°C時，容易發生以下問題，即，由于Li的揮發，難以得到目標組成的復合氧化物等制作上的問題；由于粒子的高密度化而導致電池性能下降的問題。這是由于高于1100°c時，一次粒子生長速度增加，復合氧化物的晶粒變得過大，此外，認為局部Li缺損量增大，結構上變得不穩定也可能是原因。另外，由于越是高溫、Li元素占有的位置與Mn及其他元素占有的位置之間的元素置換越是極頻繁地發生，并且Li傳導路徑受到控制，導致放電電容降低。通過使燒成溫度在950°C以上1025°C以下的范圍，能夠制作顯示特別高的能量密度(放電電容)，并且充放電循環性能優異的電池。燒成時間優選3小時~50小時。燒成時間超過50小時時，雖然電池性能上沒有問題，但由于Li的揮發，導致電池性能實質上變差的傾向。燒成時間低于3小時時，導致晶體的生長變差，電池性能變差的傾向。需要說明的是，為了防止Li的偏析，在上述燒成前進行準燒成(例如參見特開2011-29000)也是有效的。該準燒成的溫度在300~900°C的范圍，并優選進行1~10小時。
[0044]接下來對本發明的鋰離子電池用正極材料及鋰離子電池進行說明。
[0045]本發明的鋰離子電池用正極材料以含有上述鋰金屬復合氧化物作為特征。在本發明的鋰離子電池用正極材料中，根據其目的，還可以添加鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷錳鎳氧化物等通常公知的正極活性物質。
[0046]另外，在本發明的鋰離子電池用正極材料中還可以含有其他化合物，作為其他化合物，可以舉出CuO、Cu2O, Ag2O, CuS、CuSO4等I族的化合物，TiS2, SiO2, SnO等IV族的化合物，V2O5' V6O12' VOx、Nb2O5' Bi2O3' Sb2O3 等 V 族的化合物，CrO3> Cr2O3> MoO3> MoS2' WO3> SeO2等 VI 族的化合物，MnO2^Mn2O3 等 VII 族的化合物，Fe203> FeO, Fe3O4, Ni203> NiO, CoO3, CoO 等VIII族的化合物等；二硫化物、聚批咯、聚苯胺、聚對苯撐、聚乙炔、聚并苯(polyacene)類材料等導電性高分子化合物；擬石墨結構炭質材料等。
[0047]在正極材料中并用正極活性物質以外的其他化合物時，對于其他化合物的使用比例，只要是不損壞本發明的效果的程度即可，不對其進行限定，但其他化合物相對于正極材料的總重量優選為I重量％~50重量％，更優選為5重量％~30重量％。
[0048]本發明的鋰離子電池以含有本發明的正極材料為特征，通常具有該正極、非水電解質二次電池用負極(以下簡稱為“負極”)、非水電解質，一般情況下，在正極與負極之間設置非水電解質電池用隔板(separator)。非水電解質可以優選舉出非水溶劑中含有電解質鹽的形態。
[0049]非水電解質一般可以使用提議用于鋰離子電池等的非水電解質。作為非水溶劑，可以舉出異丙二醇碳酸酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯亞乙酯(Chloroethylenecarbonate)、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；Y - 丁內酯、Y -戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；I，3- 二噁烷、I，4- 二噁烷、I，2- 二甲氧基乙烷、I，4- 二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)等醚類；乙腈、節腈等腈類；二氧戍環或其衍生物；環硫乙燒(ethylene sulfide)、環丁砜、砜或其衍生物等中的一種或其二種以上的混合物等，但并不限于此。
[0050]作為電解質鹽，例如可以舉出LiClO4' LiBF4' LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr、LiI,Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Na1、NaSCN,NaBr^KClO4, KSCN 等含有鋰(Li )、鈉(Na)或鉀(K)的I 種的無機離子鹽；LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)' LiC(CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr 、(C2H5) 4NC104、(C2H5) 4N1、(C3H7) 4NBr、(n-C4H9) 4NC104、(n-C4H9) 4N1、(C2H5) 4N_ 馬來酸鹽、(C2H5) 4N_ 苯甲酸鹽、(C2H5) 4N_ 鄰苯二甲酸鹽、十八烷基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機離子鹽等，可以單獨使用這些離子性化合物，或者混合使用二種以上。
[0051]另外，通過混合使用LiBF4、LiPF6之類的無機離子鹽和LiN (C2F5SO2)2之類的具有全氟烷基的鋰鹽，還能夠降低電解質的粘度，所以能夠進一步提高低溫特性，故而更優選。
[0052]為了可靠地得到具有高電池特性的電池，非水電解質中的電解質鹽的濃度優選為0.lmol/L ~5mol/L,進一步優選為 lmol/L ~2.5mol/L。
[0053]正極優選以含有本發明的鋰金屬復合氧化物的正極活性物質為主要構成成分，例如優選如下方法進行制作，即，將本發明的鋰金屬復合氧化物與導電劑及粘合劑(根據需要還與填充劑)混煉，形成正極材料后，將該正極材料涂布或壓接于作為集電體的箔或條板等，在50°C~250°C左右的溫度下加熱處理2小時左右。正極活性物質相對于正極的含量
通常為80重量％~99重量％，優選為85重量％~97重量％。
[0054]負極是以負極材料為主要構成成分。作為負極材料，只要是能夠吸留并放出鋰離子的形態的負極材料，可以選擇任一種。例如可以舉出鋰金屬、鋰合金(鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德合金等含有鋰金屬的合金)、鋰復合氧化物(鋰-鈦)、氮化硅，除此之外，還可以舉出能夠吸留并放出鋰的合金、炭材料(例如石墨、硬碳、低溫燒成炭、無定形碳等)等。其中，石墨由于具有與金屬鋰非常相近的工作電位，所以，使用鋰鹽作為電解質鹽時能夠減少自身放電，并且能夠降低充放電時的不可逆電容，因此優選作為負極材料。例如，優選人造石墨、天然石墨。特別是用無定形碳等修飾負極材料表面的石墨，由于在充電中很少產生氣體，故優選。
[0055]下面表示可優選使用的石墨的X射線衍射等的分析結果。
[0056]晶格面間隔(d002)0.333 ~0.350nm
[0057]a軸方向的微晶大小La20nm以上
[0058]c軸方向的微晶大小Lc20nm以上
[0059]真密度2.00 ~2.25g/cm3
[0060]另外，可以通過在石墨中添加錫氧化物、硅氧化物等金屬氧化物、磷、硼、無定形碳等進行改良。特別是，通過利用上述方法改良石墨表面，能夠抑制電解質的分解，提高電池特性，故優選。另外，還可以使用如下石墨等作為負極材料，所述石墨等通過將石墨與鋰金屬、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德合金等含有鋰金屬的合金等并用或預先進行電化學還原，而插入鋰。負極材料相對于負極的含量通常為80重量％~99重量％，
優選為90重量％~98重量％。
[0061]正極活性物質的粉體及負極材料的粉體優選平均粒子大小為100 μ m以下。特別是，為了提高電池的高輸出功率特性，正極活性物質的粉體優選為IOym以下。為了得到規定形狀的粉體，可以使用粉碎機和分級機。例如可以使用研缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星球磨機、噴射粉碎機、對向噴射粉碎機(counter jet mill)、旋轉氣流型噴射粉碎機和篩等。粉碎時還可以使用使水或己烷等有機溶劑共存的濕式粉碎。對分級方法沒有特別限定，干式、濕式分級均可以根據需要使用篩和風力分級機等。
[0062]以上對作為正極及負極的主要構成成分的正極材料及負極材料進行了詳細說明，但在所述正極及負極中，除了所述主要構成成分以外，還可以含有導電劑、粘合劑、增稠劑、填充劑等作為其他構成成分。
[0063]作為導電劑，只要是對電池性能不帶來壞影響的電子傳導性材料即可，沒有限定，通常可以含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須(carbon whisker)、碳纖維、金屬(銅、鎳、招、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料中的一種或其混合物。
[0064]在這些物質中 ，從電子傳導性及涂布性的觀點考慮，優選乙炔黑作為導電劑。相對于正極或負極的總重量，導電劑的添加量優選為0.1重量％~50重量％,特別優選為0.5重量％~30重量％。特別是將乙炔黑粉碎成0.1~0.5 μ m的超微粒加以使用時，由于能夠降低所需炭量，故優選。這些物質的混合方法是物理混合，其理想之處在于均勻混合。因此，可以利用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星球磨機之類的粉體混合機，進行干式或濕式混合。
[0065]作為所述粘合劑，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂、乙烯-丙烯-非共軛二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的一種或二種以上的混合物。相對于正極或負極的總重量，粘合劑的添加量優選為I~50重量％，特別優選為2~30重量％。
[0066]特別是，本發明的正極優選相對于正極活性物質含有I重量％以上導電性炭材料和通過含有電解液而具有離子傳導性的粘合劑。作為“通過含有電解液而具有離子傳導性的粘合劑”，電解液使用LiPF6作為電解質、使用碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯或碳酸二甲酯等作為溶劑時，可以優選使用上述粘合劑中的聚偏氟乙烯(PVdF)或聚乙烯(聚環氧乙烷)。
[0067]作為所述增稠劑，通常可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素等多糖類等中的一種或二種以上的混合物。另外，如多糖類那樣具有與鋰反應的官能團的增稠劑，例如優選通過甲基化等處理預先使該官能團失活。相對于正極或負極的總重量，增稠劑的添加量優選為0.5~10重量％，特別優選為I~2重量％。
[0068]作為填充劑，只要是對電池性能沒有壞影響的材料即可，可以是任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴類聚合物；無定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、炭等。相對于正極或負極的總重量，填充劑的添加量優選為30重量％以下。[0069]正極及負極優選如下進行制作，使主要構成成分(正極時為正極活性物質，負極時為負極材料)、導電劑及粘合劑混合于N-甲基吡咯烷酮、甲苯等溶劑中，制作漿液，將該漿液涂布于以下詳細說明的集電體上，并干燥。關于所述涂布方法，優選使用例如涂料輥等的輥涂、簾涂(screen coating)、刮刀(doctor blade)方式、旋涂、棒涂等方式,涂布成任意厚度及任意形狀，但并不限定于此。
[0070]作為集電體，只要是在所構成的電池中沒有壞影響的電子傳導體，可以為任意物質。例如，作為正極用集電體，可以使用鋁、鈦、不銹鋼、鎳、燒成炭、導電性高分子、導電性玻璃等，此外，為了提高粘結性、導電性及耐氧化性，可以使用通過炭、鎳、鈦和銀等處理鋁、銅等的表面而得到的物質。作為負極用集電體，可以使用銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、鋁、燒成炭、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等，此外，為了粘結性、導電性、耐還原性，可以使用通過炭、鎳、鈦和銀等處理銅等的表面而得到的物質。還可以對這些材料的表面進行氧化處理。
[0071]對于集電體的形狀，可以使用箔狀，此外還可以使用膜狀、片狀、網狀、被沖孔(punch)或被膨脹的物體、板條(lath)體、多孔體、發泡體、纖維群的形成體等。對厚度沒有特別限定，可以使用I~500μπι的集電體。在這些集電體中，優選使用耐氧化性優異的鋁箔作為正極，使用耐還原性且導電性優異、并且廉價的銅箔、鎳箔、鐵箔及含有其一部分的合金箔作為負極。另外，優選是粗面表面粗糙度為0.2 μ mRa以上的箔，由此能夠得到正極活性物質或負極材料與集電體的密合性優異的集電體。因此，考慮到具有這樣的粗面，優選使用電解箔。特別是，最優選施加過粗面化處理少付t処理)的電解箔。另外，在該箔的兩面進行涂布時，優選箔的表面粗糙度相同或大致相同。
[0072]作為非水電解質電池用隔板，優選單獨使用或并用顯示優異的延遲特性的多孔膜或無紡布等。作為構成非水電解質電池用隔板的材料，例如可以舉出以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴類樹脂；以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯類樹脂；聚偏氟乙烯、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0073]從強度的觀點考慮，非水電解質電池用隔板的空孔率優選為98體積％以下。另外，從放電電容的觀點考慮，空孔率優選為20體積％以上。
[0074]另外，非水電解質電池用隔板可以使用例如由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解質構成的聚合物凝膠。
[0075]當以如上所述的凝膠狀態使用非水電解質時，在具有防止漏液的效果方面是優選的。另外，非水電解質電池用隔板在并用上述的多孔膜、無紡布等和聚合物凝膠而使用時，提高電解質的保液性，故優選。即，通過在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面形成覆蓋有厚度為數微米以下的親溶劑性聚合物的膜，并使電解質保持在所述膜的微孔內，由此使所述親溶劑性聚合物凝膠化。
[0076]作為所述親溶劑性聚合物，可以舉出聚偏氟乙烯，此外還可以舉出具有環氧乙基或酯基等的丙烯酸酯單體、環氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯得到的聚合物等。該單體可以并用自由基引發劑，并使用加熱或紫外線(UV)或使用電子射線(EB)等活性光線等進行交聯反應。
[0077]為了控制強度和物性，可以在所述親溶劑性聚合物中混合使用不妨礙交聯體的形成的范圍的物性調節劑。作為所述物性調節劑的例子，可以舉出無機填充劑類{氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽}、聚合物類{聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等}等。相對于交聯性單體，所述物性調節劑的添加量通常為50重量％以下，優選為20重量％以下。 [0078]本發明的鋰離子電池優選通過如下方法制作:例如在層合非水解質電池用隔板、正極和負極前或層合后注入電解質，最后利用外裝材料密封。另外，纏繞正極和負極經由非水電解質電池用隔板層合的發電元件，得到電池，在該電池中，電解質優選在所述纏繞的前后注入到發電元件中。作為注入法，可以在常壓下注入，也可以使用真空含浸法和加壓含浸法。
[0079]作為電池的外裝體材料，可以舉出鍍鎳的鐵或不銹鋼、鋁、金屬樹脂復合膜等作為一例。例如，優選用樹脂膜夾持金屬箔的結構的金屬樹脂復合膜。作為所述金屬箔的具體例，只要是鋁、鐵、鎳、銅、不銹鋼、鈦、金、銀等無小孔(pinhole)的箔即可，沒有限定，但優選輕質且廉價的鋁箔。另外，作為電池外側的樹脂膜，優選聚鄰苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龍薄膜等扎入強度優異的樹脂膜，作為電池內側的樹脂膜，優選聚乙烯膜、尼龍薄膜等可熱粘結且具有耐溶劑性的膜。
[0080]對電池的結構沒有特別限定，可以舉出以下電池作為一例:具有正極、負極及單層或多層隔板的硬幣型電池或紐扣電池；以及具有正極、負極及輥狀隔板的圓筒型電池、方形電池、扁平型電池等。
[0081]實施例
[0082]以下結合實施例更詳細地說明本發明。需要說明的是，以下的實施例是用于說明本發明，不應被理解為對本發明進行限定。
[0083][實施例1]
[0084]在具有攪拌機(具有一片70 Φ螺旋槳型攪拌翼)和溢出管(overflow pipe)的15L圓筒形反應槽中，注入15L水后，加入32%氫氧化鈉溶液直至pH為10.8，保持在50°C下，并以1500rpm的速度進行攪拌。然后以9ml/分鐘的流量向反應槽中連續添加將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸錳水溶液混合并使Ni:Co:Mn的原子比為20:10:70而得到的混合液(硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的總量為80g/L)。這期間間歇加入32%氫氧化鈉，以使反應槽內溶液的PH為10.8，并使金屬復合氫氧化物沉淀。
[0085]反應槽內變成穩定狀態72小時后，從溢出管連續24小時采集金屬復合氫氧化物，水洗后過濾，并在105°C下干燥20小時，得到鈷、錳及鎳以20:10:70的原子比固溶的金屬
復合氫氧化物。
[0086]所得到的金屬復合氫氧化物粉末的體積密度為0.82g/ml。另外，在以下條件下測定的振實密度為1.24g/ml。利用堀場制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的平均粒徑(D50)為5.17 μ m，利用YUASA10NICS公司制造的4sorb測定的BET表面積為20.0m2/g。利用ICP發光分光法測定的鈉離子含量、SO/—含量分別為0.007質量％、0.31質量％。
[0087]振實密度的測定條件
[0088]測定20mL容器(cell) [C]的質量[A]，48目的篩使晶體自由下落并填充到容器中。使用安裝有4cm隔板(spacer)的株式會社SEISHIN企業制造的“TAPDENSER KYT3000”輕拍200次后，測定容器的質量[B]和填充容積[D]。利用下式進行計算。
[0089]振實密度=(B-A)/D g/ml
[0090]體積密度=(B-A)/Cg/ml
[0091][實施例2]
[0092]在具有攪拌機(具有一片70 Φ螺旋槳型攪拌翼)和溢出管的15L圓筒形反應槽中，注入15L水后，加入32%氫氧化鈉溶液直至pH為10.9，保持在50°C下，并以1500rpm的速度進行攪拌。然后以9ml/分鐘的流量向反應槽中連續添加將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸錳水溶液混合并使Ni:Co:Mn的原子比為20:10:70而得到的混合液(硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的總量為103g/L)。這期間間歇加入32%氫氧化鈉，以使反應槽內溶液的pH為
10.9，并使金屬復合氫氧化物沉淀。
[0093]反應槽內變成穩定狀態72小時后，從溢出管連續24小時采集金屬復合氫氧化物，水洗后過濾，并在105°C下干燥20小時，得到鈷、錳及鎳以20:10:70的原子比固溶的金屬
復合氫氧化物。
`[0094]得到的金屬復合氫氧化物粉末的體積密度為0.96g/ml。另外，利用上述條件測定的振實密度為1.46g/ml。平均粒徑為5.06 μ m，利用YUASA10NICS公司制造的4sorb測定的BET表面積為19.3m2/g。利用ICP發光分光法測定的鈉離子含量、S042_分別是0.007質量％、0.33質量％。
[0095][比較例I]
[0096]除了中和反應時以0.9ml/min的流量連續添加將氨濃度調整為100g/L的硫酸銨水溶液以外，利用與實施例1相同的條件得到金屬復合氫氧化物。所得到的金屬復合氫氧化物粉末的體積密度為0.32g/ml。另外，利用上述條件測定的振實密度為0.65g/ml。平均粒徑為5.60 μ m,利用堀場制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置測定的BET表面積為22.0m2/g。利用ICP發光分光法測定的鈉離子含量、SO/—含量分別是0.048質量％、
0.41質量％。
[0097]圖1表示上述實施例1、實施例2、比較例I中得到的金屬復合氫氧化物的SEM圖像。在實施例1及實施例2中，一次粒子是短軸約0.2 μ m、長軸約I μ m的大致四棱柱狀的粒子，所以，可知通過凝集這些一次粒子，可形成致密的大致球狀的二次粒子。另一方面，在比較例I的條件下，一次粒子由于形成直徑約0.2μπι的鱗片狀，所以能夠確認二次粒子的生長不充分。另外，在對實施例1提高原料濃度而得到的實施例2中，粒子的均勻性及球狀性增加，由此認為進一步提高密度。
[0098][實施例3]
[0099]混合實施例1中得到的金屬復合氫氧化物和碳酸鋰，并使Li/Me比為1.545。將混合物填充到鋁制的燒盆中，在干燥空氣下，使用電爐從室溫升溫至400°C，并在400°C下保持I小時。然后升溫至700°C，并在700°C下保持5小時。進一步升溫至1000°C，并在1000°C保持10小時。然后，慢慢冷卻至室溫。各升溫的升溫速度為200°C/hr。[0100]由此得到的鋰金屬復合氧化物的體積密度為0.86g/ml，利用上述測定方法得到的振實密度為1.62g/ml。另外，平均粒徑(D50)為5.97μπι，ΒΕΤ表面積為0.70m2/g。
[0101][實施例4]
[0102]以實施例2中得到的金屬復合氫氧化物為原料，利用與實施例3相同的條件得到鋰金屬復合氧化物。所得到的鋰金屬復合氧化物的體積密度為1.00g/ml，利用上述測定方法得到的振實密度為1.72g/ml。另外，平均粒徑(D50)為5.90μπι，ΒΕΤ表面積為0.59m2/g。
[0103]實施例3及4中得到的鋰金屬復合氧化物的利用CuK α射線的X射線衍射測定結果為，在2 Θ =18度、22度、36度、37度、38度、45度、48度、58度、64度、65度、68度附近分別確認有峰。通過這其中的存在于22°度附近的峰，可知粉末是具有鋰過剩型層結構的鋰金屬復合氧化物。另外，45°附近的衍射線相對于19°附近的衍射線的強度比分別為1.44和 1.24。
[0104][比較例2]
[0105]以比較例I中得到的金屬復合氫氧化物為原料，利用與實施例3相同的條件，得到鋰金屬復合氧化物。所得到的鋰金屬復合氧化物的體積密度為0.47g/ml，利用上述測定方法得到的振實密度為0.90g/ml。另外，平均粒徑(D50)為5.47 μ m, BET表面積為1.8m2/g。通過存在于22°度附近的峰，可知粉末是具有鋰過剩型層結構的鋰金屬復合氧化物。
[0106]圖2表示實施例3、實施例4及比較例2中得到的鋰金屬復合氧化物的SEM圖像。可知與作為前體的金屬復合氫氧化物的情形相同，與比較例2相比，實施例3及實施例4的鋰金屬復合氧化物的二 次粒子的球狀性提高。
[0107][實施例5、實施例6及比較例3]
[0108]實施例3、實施例4及比較例2中得到的鋰金屬復合氧化物通過以鋰金屬作為負極制作二極式評價電池來進行試驗評價。實施例5、實施例6及比較例3的評價電池分別如下制作。正極材料的制備如下:以88:6:6的重量比混合活性物質、導電劑(乙炔黑)、粘合劑(聚偏氟乙烯)，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮進行混煉分散，制作漿液。使用Baker式涂抹器將漿液涂布在鋁箔上，在60°C下干燥3小時，并在120°C下干燥12小時。對干燥后的電極進行輥壓，將輥壓后的電極沖裁成2cm2的面積，將沖裁后的電極作為正極板。另外，制作以這些正極材料作為正極的二極式評價電池。評價電池的制作是以將鋰金屬粘貼到不銹板上而得到的物質作為負極板。將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以3:7的體積比混合得到的溶液溶解于六氟磷酸鋰中，形成lmol/L的溶液，以該溶液作為電解液,使其滲入隔板。隔板使用聚丙烯隔板。用不銹板夾持正極板、隔板、負極板，并用外裝材料密封，從而構成二極式評價電池。
[0109]如下測定正極的加壓密度、電極密度，并如下測定鋰離子電池的充電電容、放電電容及充放電效率。
[0110]IH極加壓密度及電極密度的測定條件
[0111]加壓密度:測定對活性物質施加IOkN圧力時粉體的表觀密度。
[0112]電極密度:由制作正極板時的輥壓后的電極厚度(從正極板的厚度減去鋁板的厚度所得的厚度)和沖裁電極后的面積計算出電極體積，求出活性物質的重量(從制作的正極板的總重量減去鋁板的重量，并由活性物質、導電劑、粘合劑的重量比計算出的活性物質的重量)除以體積所得的值。[0113]鋰離子電池的充電電容、放電電容及充放電效率
[0114]電壓控制全部針對正極電位進行。充電是通過電流0.05C、電壓4.8V的恒流恒壓的方式進行充電，充電終止條件為電流值衰減至1/5的時間點。放電是以電流0.05C、終止電壓2.0V的恒流方式進行放電。
[0115]測定結果示于表1、表2。
[0116]表1
[0117]
【權利要求】
1.一種鋰金屬復合氧化物，所述氧化物為鋰過剩型鋰金屬復合氧化物，其特征在于， 相對于鋰以外的金屬總量，含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度在l.0g/ml~2.0g/ml的范圍。
2.根據權利要求1所述的鋰金屬復合氧化物，所述氧化物通過粉末X射線衍射法得到的45°附近的衍射峰相對于19°附近的衍射峰的強度比為1.20以上1.60以下。
3.根據權利要求1或2所述的鋰金屬復合氧化物，其平均粒徑，即D50在I~10μ m的范圍。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的鋰金屬復合氧化物，其中，Li與鋰以外的金屬的摩爾比，即Li/Me，滿足l<Li/Me ( 2。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的鋰金屬復合氧化物，其中，其他金屬是選自由N1、Co、Sc、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、W、Zr、Nb、Mo、Pd 及 Cd 組成的組中的至少一種。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的鋰金屬復合氧化物，所述氧化物通過燒成金屬復合氫氧化物和鋰化合物而得到，所述金屬復合氫氧化物通過不使用絡合劑的共沉淀法得至丨J，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
7.—種制造方法，該方法是權利要求1~6中任一項所述的鋰金屬復合氧化物的制造方法，其特征在于，燒成金 屬復合氫氧化物和鋰化合物，所述金屬復合氫氧化物通過不使用絡合劑的共沉淀法得到，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
8.根據權利要求7所述的制造方法，其中，所述共沉淀法是連續共沉淀法。
9.一種金屬復合氫氧化物，所述氫氧化物通過不使用絡合劑的共沉淀法得到，相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬，并且振實密度在1.0~2.0g/ml的范圍。
10.一種制造方法，該方法是權利要求9所述的金屬復合氫氧化物的制造方法，其特征在于，在不使用絡合劑的情況下，利用堿金屬氫氧化物中和相對于金屬總量含有50mol%以上Mn、和其他金屬的酸性水溶液，使金屬共沉淀。
11.權利要求10所述的制造方法，其特征在于，使金屬連續共沉淀。
12.—種鋰離子電池用正極材料，所述材料含有權利要求1~6中任一項所述的鋰金屬復合氧化物。
13.—種鋰離子電池，所述電池含有權利要求12所述的正極材料。
【文檔編號】H01M4/525GK103764568SQ201280042982
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年9月26日 優先權日:2011年9月29日
【發明者】安田太樹, 增川貴昭 申請人:株式會社田中化學研究所