鋰離子二次電池用正極材料、正極部件、鋰離子二次電池以及上述正極材料的制造方法

鋰離子二次電池用正極材料、正極部件、鋰離子二次電池以及上述正極材料的制造方法
【專利摘要】本發明提供鋰離子二次電池用正極材料，其含有硅酸鐵鋰晶體或硅酸錳鋰晶體和碳材料的復合物粒子，所述復合物粒子呈海島狀構造，其為所述硅酸鐵鋰晶體或硅酸錳鋰晶體島狀地分散在所述碳材料中，該島的等效圓直徑的平均值小于15nm。
【專利說明】鋰離子二次電池用正極材料、正極部件、鋰離子二次電池以及上述正極材料的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池用正極材料及使用了該正極材料的正極部件、鋰離子二次電池及上述正極材料的制造方法。
【背景技術】
[0002]目前，鋰離子二次電池與現有的鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等相比，輕量且容量也大，因此，廣泛用作手機及筆記本型個人電腦等電子設備的電源。最近，也開始作為電動汽車、插電式混合動力汽車、電動摩托車等的電池進行利用。
[0003]通常，鋰離子二次電池由正極、負極、電解質以及隔板構成。在此，作為負極，使用金屬鋰以及可使鋰離子嵌入脫嵌的碳或鈦酸鋰等。另外，作為電解質，使用鋰鹽以及可溶解該鋰鹽的有機溶劑或離子性液體(離子液體)。進而，作為隔板，設置在正極和負極之間且保持其間的絕緣，同時，具有電解質可通過的細孔，使用的是多孔質的有機樹脂或玻璃纖維
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[0004]另外，通常，正極(以下，也稱為“正極層”)由以下物質所構成:鋰離子可脫嵌嵌入的活性物質、用于確保向集電體的電氣導電路徑(電子傳導路徑)的導電助劑以及將該活性物質與該導電助劑連接在一起的粘合劑。
[0005]作為導電助劑，使用乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料。
[0006]特別是，作為活性物質，通常使用LiCo02、LiNiO2, LiNi0.8Co0.202> LiMn2O4等鋰和過渡金屬的金屬氧化物，但除此以外，公知LiMP04、Li2MSi04、LiMBO3以及以它們作為基本構造而進行了元素置換或組成變化的衍生物(以下，簡稱為“衍生物”)。需要說明的是，這里M中主要含有Fe、Mn、N1、Co等價數變化的過渡金屬元素。
[0007]通常，金屬氧化物電子導電率低，因此，在以金屬氧化物為活性物質的正極中，與上述的導電助劑混合，或對金屬氧化物表面進行碳被覆，或使碳粒子或碳纖維等附著于金屬氧化物表面，來嘗試著實現電子導電性的改善(專利文獻I?6、非專利文獻I)，特別是，由于通過對金屬氧化物表面的碳被覆可得到優異的電池特性，因此認為有效。
[0008]另外，在上述的氧化物中，以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的Li2MSiO4以及其衍生物(以下，也往往將兩者統稱為“硅酸鋰鹽”)因為在一個組成式中含有兩個鋰離子，所以理論上可期待較高的容量(專利文獻7?9、非專利文獻2)。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2003-34534號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2006-302671號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2002-75364號公報
[0014]專利文獻4:日本特開2003-272632號公報
[0015]專利文獻5:日本特開2004-234977號公報[0016]專利文獻6:日本特開2003-59491號公報
[0017]專利文獻7:日本特開2007-335325號公報
[0018]專利文獻8:日本特表2005-519451號公報
[0019]專利文獻9:日本特開2001-266882號公報
[0020]非專利文獻
[0021]非專利文獻1:J.Moskon, R.Dominko, R.Cerc-Korosec, M.Gaberscek, J.Jamnik, J.Power Sourcesl74, (2007)638-688.[0022]非專利文獻2:R.Dominko, M.Bele, M.Gaberscek, A.Meden, M.Remskar, J.Jamnik, Electrochem.Commun.8, (2006)217-222.[0023]非專利文獻3:邵斌、谷口泉、第50次電池研討會辯論摘要，(2009) 111.[0024]非專利文獻4:邵斌、谷口泉、第51次電池研討會辯論摘要，(2010)211.[0025]非專利文獻5:Yi_Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J.PowerSourcesl74, (2007)528—532.[0026]非專利文獻6:小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51次電池研討會摘要，(2010) 194.[0027]非專利文獻7:上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50次電池研討會辯論摘要，(2009)30.
【發明內容】

[0028]發明所要解決的問題
[0029]以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的硅酸鋰鹽以及其衍生物是理論上可期待330mAh/g這種較高的容量的組成，但實際上可得到ILi以上的實際容量(165mAh/g)這種報告例并不多，特別是，目前還沒有可得到1.5Li以上的實際容量(247mAh/g)的報告例。例如，專利文獻7記載的實際容量為60~130mAh/g，另外，非專利文獻6、7記載的數值分別停留在190mAh/g、225mAh/g。
[0030]這樣，硅酸鋰鹽理 論上理應得到較高的容量，但實際上的現狀是，無論怎樣進行制造并測定容量，也無法獲得所期待的值。
[0031]本發明是基于該種情況下完成的發明，其目的在于提供一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有以Li2MSiO4 ((M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復合物粒子，即，可得到較高的放電容量的正極材料、使用該正極材料的鋰離子二次電池用正極部件、鋰離子二次電池以及所述正極材料的制造方法。
【具體實施方式】
[0032]本
【發明者】們為了得到高實際容量，推測不僅氧化物的組成，而且其形態等外因也會產生較大的影響，且進行了深刻研究，研究的結果發現，在以硅酸鐵鋰或硅酸錳鋰為代表的Li2MSiO4以及其衍生物中，僅僅適當地調節組成則不能得到高容量，而在與碳材料一起制成特定形態的復合物粒子時可得到高容量，從而完成了本發明。
[0033]即，在本發明中發現，以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體為島狀地分 散在碳材料中的海島狀構造的復合物粒子，并且隨著充放電時間該晶粒為可進行鋰離子的固體內擴散距離以下的尺寸的情況下，可得到1.5Li以上的實際容量。
[0034]實現上述目的的本發明的要點如下。
[0035](I) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復合物粒子，其特征為，所述復合物粒子呈所述硅酸鋰鹽晶體島狀地分散在所述碳材料中的海島狀構造，該島的等效圓直徑的平均值不足15nm。
[0036](2)如⑴所述的鋰離子二次電池用正極材料，其特征為，所述復合物粒子的BET比表面積為25?110m2/g。
[0037](3)如(I)或(2)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其特征為，所述碳材料的X射線光電子能譜法測定的Cls的波峰除具有SP2波峰、SP3波峰以外，還在高結合能量側具有肩峰。
[0038](4)如⑴?(3)中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子的等效圓直徑的平均值為50?500nm。
[0039](5)如⑴?⑷中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子中碳材料的含量為2?25質量％。
[0040](6) 一種鋰離子二次電池用正極材料，其包含復合物粒子，其中，所述復合物粒子通過在非活性氛圍中或還原氛圍中、在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽熔點的溫度下，將中間體粒子進行熱處理而得到，所述中間體粒子，通過對溶液以液滴的狀態進行熱分解且使其反應而得到，所述溶液至少包含含有構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表
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[0041](7)如(6)所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子在所述熱處理前進行了粉碎處理的復合物粒子。
[0042](8) 一種鋰離子二次電池用正極部件，其含有(I)?(7)中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料。
[0043](9) 一種鋰離子二次電池，其含有(I)?(7)中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料。
[0044](10) 一種鋰離子二次電池用正極材料的制造方法，其使用了復合物粒子，其中，所述復合物粒子在非活性氛圍中或還原氛圍中、且在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽的熔點的溫度下，通過對中間體粒子進行熱處理而得到，所述中間體粒子通過對溶液以液滴的狀態進行熱分解且使其反應而得到，所述溶液至少包含構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬兀素)表不。
[0045]發明效果
[0046]根據本發明，可得到實際容量高的極其優異的鋰離子二次電池用正極材料。另外，通過使用該正極材料，能夠得到實際容量高的鋰離子二次電池用正極部件以及鋰離子二次電池。【專利附圖】

【附圖說明】
[0047][圖1]本發明的海島狀構造的TEM像
[0048][圖2A]本發明的海島狀構造的TEM像
[0049][圖2B]本發明的海島狀構造的TEM像
[0050][圖3]通過XPS測定的Cls的波峰和其波峰裂分的例子
【具體實施方式】
[0051]本發明的鋰離子二次電池用正極材料含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料進行復合化而成的復合物粒子，在用透射式電子顯微鏡觀察上述復合物粒子時，呈現所謂的海島狀構造(sea-1slandstructure),所述海島狀構造(sea-1sland structure),多個由該娃酸鋰鹽晶體構成的區域(下稱“島”)作為不連續體而分散存在，在島和島之間作為連續體(基質)存在有碳材料。
[0052]在本說明書中，硅酸鋰鹽是由Li2MSi04表示的金屬氧化物，典型的有硅酸鐵鋰(Li2FeSiO4)以及硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)。但是，本發明不局限于此，還包含以它們為基本構造而使其進行了元素置換或組成變化后的衍生物。另外，M為選自至少含有Fe、Mn中的任一種元素的過渡金屬元素，作為Fe、Mn以外的過渡金屬元素，除Co、N1、Cu以外，也包含Zn等IIB族元素。
[0053]圖1、2A、2B表示的是用透射式電子顯微鏡(日立制H-9000UHR III)觀察到本發明的復合物粒子的剖面的一個例子。圖1是硅酸鐵鋰的復合物粒子，圖中，發暗發黑的區域相當于硅酸鐵鋰晶體，在黑色區域的周圍，發白的區域相當于碳材料。圖2A是將該圖放大后的圖。另外，圖2B是同樣地觀察到硅酸錳鋰的復合物粒子的例子。如這三個圖所示，可確認，多個黑色區域(硅酸鋰鹽晶體)作為不連續體而分散存在，在黑色區域和黑色區域之間作為連續體存在有白區域(碳材料)。
[0054]本
【發明者】等推測到，本發明的正極材料所含的復合物粒子通過這種海島狀構造，隨著各島的鋰離子的嵌入、脫嵌而產生的電子的移動能夠經由基質即碳材料進行，作為活性物質復合物粒子所含的許多硅酸鋰鹽晶體能夠進行充分利用，因此，可實現較高的實際容量。
[0055]進一步，各個島越小，其越具有實際容量增高的傾向。這是因為，鋰離子在該島內進行固體內擴散的距離縮短。
[0056]具體而言，本
【發明者】等發現，復合物粒子中的硅酸鋰鹽晶體在與其島面積相同的面積的圓的平均直徑(下稱等效圓直徑)不足15nm時，可得到1.5Li以上的實際容量。當該值達到15nm以上時，則鋰離子的固體內擴散距離增大，在真實的充放電時間內，鋰離子不能擴散，不能得到較高的實際容量。
[0057]等效圓直徑的下限值是能夠維持硅酸鋰鹽成為晶體的規則性(周期性)的最小尺寸，通常為lnm。因而，在本發明中，硅酸鋰晶體的優選的等效圓直徑為Inm以上且小于15nm。
[0058]復合物粒子中的硅酸鋰晶體的等效圓直徑可通過對用透射式電子顯微鏡觀察的圖像進行處理來求出。具體而言，可通過將透射式電子顯微鏡像進行二值化，然后通過求得作為圓的面積進行了置換時的直徑，來計算出等效圓直徑。需要說明的是，在二值化時，通過確定能夠將可看到格紋的范圍(是硅酸鋰晶體的區域)和其周圍區別開來的對比度的閾值來進行。或者，也可以將可看到格紋的范圍作為硅酸鋰晶體的區域進行二值化。在求等效圓直徑的平均值的情況下，最好取20個以上數的平均值，在下面進行說明的實施例中，將50個數的平均值作為等效圓直徑。
[0059]復合物粒子優選BET (Brunauer, Emmett, Teller)比表面積為 25 ?110m2/g。如果是在該范圍內，則在組裝電池后，容易實現電解質溶液的滲透，所以在制造電池后，能夠進行縮短時間直到可開始進行充放電的時間。在BET比表面積小于25m2/g及大于110m2/g的情況下，難以實現電解質溶液的滲透。
[0060]進而，本發明在用X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,下稱“XPS”)測定復合物粒子中的碳材料而得到的Cls的波峰中，除具有來源于石墨骨架的SP2波峰以及來源于金剛石骨架的SP3波峰以外，優選在高能量側具有肩峰。SP2波峰及SP3波峰是碳本來就有的波峰，肩峰是由與碳骨架結合的官能團，羥基(-0H)、羧基(-C00H)、羰基(=C=O)等形成的肩峰。該官能團作為親水性基(也稱為極性基)發揮作用。
[0061 ] 作為一個例子，圖3的模擬波峰I屬于C-OH的C，模擬波峰2屬于C=O或COOH的Co因而，復合物粒子中的碳材料具有上述肩峰的情況下，電解質的與溶劑(極性溶劑)的潤濕性高，能夠容易使電解質溶液滲透到正極構造細微部分。
[0062]在XPS的測定時，結合能量(eV)與測定試樣同時對金(Au)進行測定，以Au4f7/2的波峰為基準，將該波峰修正為84.0eV0另外，關于上述的波峰裂分，首先，使用去除了背景的光譜。SP2波峰(284.3eV)和SP3波峰(285.3eV)將上述的波峰位置(結合能量)進行固定，如上所述，使用兩個模擬波峰，將這四個波峰使其具有高斯-洛倫茲(Gauss-Lorentz)分布的形狀而進行波峰擬合。SP2波峰和SP3波峰將波峰位置固定，然后將波峰寬度和波峰高度設為可變從而進行波峰擬合，兩個模擬波峰將波峰位置、波峰寬度、波峰高度制成可變，進行波峰擬合。
[0063]如上所述，將可測定的Cls的波峰面積設為Ajf SP2波峰面積為Asp2、設SP3波峰面積為Asp3時，在本發明中，Cls波峰面積A減去SP2波峰面積Asp2和SP3波峰面積Asp3所得到的值Ak( = A-Asp2-Asp3)相對于Cls波峰面積A的比例Ak/A為0.15以上的情況下，設為具有肩峰。
[0064]本發明，Ae/A優選為0.25?0.40。在AK/A小于0.25時，有時會在電解質溶液的滲透上浪費時間。另外，當AK/A超過0.40時，有時得不到較高的容量。推測這是因為碳骨架中的親水性官能團的比例大，所以導電性降低。即，含有親水性官能團的碳材料缺乏導電性，活性物質與集電體，或活性物質與導電助劑的電連接變差，有時難以得到高容量。
[0065]本發明的碳材料是含有元素狀碳的碳材料，復合物粒子中的碳材料所含的石墨骨架碳的含有率優選20?70%。當石墨骨架碳的含有率小于20%時，則碳材料的導電性降低，難以得到較高的容量。另一方面，當石墨骨架碳的含有率超過70%時，則疏水性強，電解質溶液難以滲透，因此難以得到高容量。上述的XPS的波峰中，石墨骨架碳的含有率可從Asp2/A的值求出。即，優選ASP2/A的值為0.2?0.7。
[0066]復合物粒子所含的碳材料的含量優選2?25質量％。當碳材料的含量小于2質量％時，則不能充分確保直到集電體的電子導電路徑，有時得不到優異的電池特性。當碳材料的含量超過25質量％時，則制作電極時的活性物質的比例減少，有時不能通過電池設計來得到較高的容量。因而，通過復合物粒子中碳材料的含量為2?25質量％，能夠容易確保優異的電池性能，且能夠擴大電池設計的選擇靈活性。
[0067]另外，當碳材料為多孔質時，則電解質溶液就會進入碳材料的細孔，來自活性物質氧化物的表面的鋰離子的出入就容易，因此進一步優選。
[0068]可利用掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡進行觀察的復合物粒子的等效圓直徑的平均值優選50?500nm。在小于50nm及大于500nm的情況下，比率增高時，則有時得不到優異的電池特性。復合物粒子的等效圓直徑與上述相同，可通過對用電子顯微鏡觀察的圖像進行處理來求出。
[0069]本發明在含有上述的復合物粒子的正極材料中，進一步通過至少添加粘接劑，能夠制作具有電解質溶液可侵入間隙的正極層。通過將該正極層形成于導電性的金屬箔表面，可得到正極部件。
[0070]粘接劑(也稱為粘合劑或粘結劑)發揮將活性物質或導電助劑粘合的作用。本發明的粘接劑沒有特別限定，可使用通常的鋰離子二次電池的正極所使用的粘接劑。作為粘接劑，優選相對于鋰離子二次電池的電解質及其溶劑而化學及電化學穩定的粘接劑，另外，也可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。作為粘接劑的例子，可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟燒基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE樹脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等氟樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物的Na+離子交聯體；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物的Na +離子交聯體；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯體；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物的Na+離子交聯體；羧甲基纖維素等，另外，可組合使用上述物質。在這些材料中，特別優選PVDF、PTFE。粘接劑通常以正極總量中的I?20質量％程度的比例進行使用。
[0071]另外，在正極層中，也可以進一步含有導電助劑。作為導電助劑，如果是化學穩定的電子導電性材料，則沒有特別限定。作為導電助劑的例子，除天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑；科琴黑；槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱法炭黑等炭黑類；碳纖維等；等碳材料以外，還可列舉:金屬纖維等導電性纖維類；氟化碳；鋁等金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等導電性晶須類；氧化鈦等導電性金屬氧化物類；聚苯撐衍生物等有機導電性材料等，這些材料既可以單獨地使用一種，也可以同時使用兩種以上。在這些材料中，特別優選乙炔黑、科琴黑、炭黑這種碳材料。導電助劑通常以正極總量中的I?25質量％左右的比例進行使用。
[0072]作為金屬箔，例如，可使用鋁或鋁合金制的箔，其厚度為例如I?100 ii m,優選5?50 u m0
[0073]相對于上述的正極部件通過至少對負極、隔板及非水電解液進行組合，能夠得到鋰離子二次電池。
[0074]負極含有負極活性物質，根據需要還含有粘接劑。作為負極活性物質，只要是能夠摻雜/脫摻雜金屬鋰或鋰離子的負極活性物質即可，例如可列舉:石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒結體、中間相碳微球、碳纖維、活性炭等碳材料。另外，作為負極活性物質，還可使用S1、Sn、In等金屬或能夠以接近Li的低電位進行充放電的S1、Sn、Ti等的氧化物、Li2.6Coa4N等Li和Co的氮化物等化合物。進而，也可將石墨的一部分與Li合金化而得到的金屬或氧化物等進行置換。作為負極活性物質使用石墨的情況下，以Li為基準計可將充滿電時的電壓看作約0.1V，因此為了方便起見，可用電池電壓加上0.1V所得的電壓來計算正極的電位，所以易控制正極的充電電位，優選。
[0075]負極也可以設為在成為集電體的金屬箔的表面上具有含有負極活性物質和粘接劑的負極層的構造。作為金屬箔，例如可列舉:銅、鎳、鈦單質或它們的合金、或者不銹鋼的箔。作為本發明所使用的優選的金屬箔的材質，可列舉銅或其合金。作為與銅進行合金化的優選金屬有鋅、鎳、錫、鋁等，但除此以外，也可以添加少量的鐵、磷、鉛、錳、鈦、鉻、硅、砷等。
[0076]隔板只要是離子透過性大且具有規定的機械強度并具有絕緣性的薄膜即可，作為材質，可使用烯烴類聚合物、氟類聚合物、纖維素類聚合物、聚酰亞胺、尼龍、玻璃纖維、氧化鋁纖維，作為形態，可使用無紡布、織布、微多孔性薄膜。特別是，作為材質，優選聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物、聚丙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物、聚乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，作為形態，優選為微孔性薄膜。特別優選孔徑為0.01?Iy m、厚度為5?50 的微孔性薄膜。這些微孔性薄膜既可以是單獨的膜，也可以是由微孔的形狀及密度等或材質等性質不同的兩層以上的膜構成的復合薄膜。例如可列舉使聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜貼合而成的復合薄膜。
[0077]作為非水電解液，通常由電解質(支撐鹽)和非水溶劑構成。鋰二次電池的以鋰鹽為支撐鹽進行使用。作為本發明可使用的鋰鹽，例如可列舉:由LiC104、LiBF4, LiPF6,LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiOSO2CnF2lrt 表示的氟磺酸(n 為 6 以下的正整數)、由LiN(S02CnF2n+1) (S02CmF2m+1)表示的酰亞胺鹽(m、n分別為6以下的正整數)、由LiC (S02CPF2P+1)(S02CqF2q+1) (S02CrF2r+1)表示的甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下的正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4, LiCl, LiBr, Lil、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等Li鹽，可使用它們中的一種或混合二種以上進行使用。其中，優選溶解有LiBF4及/或LiPF6的鋰鹽。支撐鹽的濃度沒有特別限定，但每一升電解液優選為0.2?3摩爾。
[0078]作為非水溶劑可列舉，碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁酯、氯代碳酸亞乙酯、三氟甲基碳酸亞乙酯、二氟甲基碳酸亞乙酯、一氟甲基碳酸亞乙酯、六氟乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3- 二氧雜環戊烷、2，2-雙(三氟甲基)-1，3- 二氧雜環戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環戊烷、二惡烷、乙腈、硝基甲烷、乙基甘醇二甲醚、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁砜、3-甲基-2- 唑烷酮、3-烷基悉尼酮(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺內酯等非質子性有機溶劑、離子性液體，可使用它們中的一種或混合二種以上進行使用。其中，優選碳酸酯類的溶劑，特別優選將環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯混合在一起進行使用。作為環狀碳酸酯，優選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。另外，作為非環狀碳酸酯，優選碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。另外，從高電位窗以及耐熱性的觀點出發，優選離子性液體。[0079]作為電解質溶液，優選在將碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯進行適當混合的電解液中含有LiCF3S03、LiC104、LiBF4及/或LiPF6的電解質溶液。特別優選在碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯中的至少一方和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的至少一方的混合溶劑中含有選自LiCF3S03、LiC104、LiBF4中的至少一種鹽和LiPF6的電解液。這些電解液添加到電池內的量沒有特別限定，可根據正極材料及負極材料的量及電池的尺寸進行使用。
[0080]另外，除電解質溶液以外，也可組合使用固體電解質。固體電解質分為無機固體電解質和有機固體電解質，作為無機固體電解質，有效的是可列舉Li的氮化物、齒化物、氧酸鹽等。其中，Li3N' Lil、Li5NI2' Li3N-Li1-LiOH' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH, XLi3PO4-(l_x)Li4Si04、Li2SiS3、硫磷化合物等。
[0081 ] 作為有機固體電解質，有效的是聚氧化乙烯衍生物或含有該衍生物的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或含有該衍生物的聚合物、含有離子解離基團的聚合物、含有電離基的聚合物和上述非質子性電解液的混合物、磷酸酯聚合物、含有非質子性極性溶劑的高分子基質材料。進而，也具有將聚丙烯腈添加于電解液的方法。另外，也已知組合使用無機和有機固體電解質的方法。
[0082]需要說明的是，在制造鋰離子二次電池上，上述的正極部件不一定是必需的，例如，也可將負極、隔板及非水電解液與正極組合來制作鋰離子二次電池，所述正極為在金屬網上將含有正極材料、導電助劑、粘接劑的正極層進行形成的正極。
[0083]下面表示的是本發明的正極材料的制造方法。
[0084]本發明呈硅酸鋰鹽晶體島狀地分散于碳材料中的海島狀構造，只要可得到該島的等效圓直徑的平均值小于15nm的復合物粒子，則作為其制造方法，可使用公知的干式法或濕式法等任一方法。例如可列舉:噴霧熱解法、火焰法、噴霧焙燒法、固相法(固相反應法)、水熱法(水熱合成法)、共沉淀法、溶膠-凝膠法或氣相合成法(例如，物理氣相淀積:PVD法、化學氣相沉積:CVD法)等。但是，利用現有的公知的制造方法得到本發明的復合物粒子，必須特別嚴格地設定種種條件，實際上難以進行制造。
[0085]因此，本發明最好用下面的方法進行制造。首先，將包含含有構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物的溶液以液滴的狀態加熱到上述化合物的熱解溫度以上。其結果是，通過反應可得到相對于目的復合物粒子的中間體粒子(下稱中間體粒子)。在采集到該中間體粒子以后，在非活性氛圍中或還原氛圍中并在400°C以上且在不足上述硅酸鋰鹽的熔點的溫度下進行熱處理時，可得到上述復合物粒子。
[0086]在該制法中，通過調節加熱上述液滴的溫度、其后的熱處理溫度以及熱處理時間，能夠控制復合物粒子的構造。
[0087]當液滴的加熱溫度升高時，復合物粒子中的硅酸鋰鹽晶體的等效圓直徑有增大的傾向。當該加熱溫度過低時，則得不到上述晶體，另外，溫度過高時，則該晶體增大，等效圓直徑超過15nm時，有時得不到較高的充放電特性。該加熱溫度優選為500?900°C。
[0088]另外，通過熱處理溫度和熱處理時間的組合，能夠控制該晶體的等效圓直徑。例如，在熱處理時間相同的情況下，如果熱處理溫度升高，則該等效圓直徑具有增大的傾向。另外，在熱處理溫度相同的情況下，如果熱處理時間延長，則該等效圓直徑具有增大的傾向。但是，當熱處理溫度低于400°C時，有時得不到該晶體，所以該熱處理溫度優選為400°C以上且小于硅酸鋰鹽的熔點。進一步優選的是熱處理溫度小于晶粒成長的溫度(發生表面擴散的溫度以下)，例如，硅酸鋰鹽的熔點(開氏溫度，K)的0.757倍的溫度以下。另外，當熱處理時間縮短時，有時得不到足夠的特性，過長時，在經濟的、生產效率的觀點上來看，也不現實。因此，該熱處理時間優選為2?48小時。
[0089]下面表示的是利用噴霧熱解法的制造方法的例子。
[0090]通過超聲波或噴嘴(二流體噴嘴、四流體噴嘴等)等，將包含含有構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物的溶液成為液滴，接下來，將該液滴導入加熱爐中，加熱到熱解溫度以上，使其反應而制作中間體粒子，其后，對該中間體粒子在非活性氛圍或還原氛圍下并在400°C以上且不足硅酸鋰鹽的熔點的溫度下進行熱處理。
[0091]需要說明的是，在中間體粒子的等效圓直徑大于500nm的情況下，優選在熱處理前進行粉碎。但是，本發明不排除在熱處理后對所得到的復合物粒子進行粉碎而調節其等效圓直徑的情況。需要說明的是，粉碎采用干式或濕式都可以，例如，可使用噴射式粉碎機、球磨機、振動磨機、微粉碎機、珠磨機等之類公知的手法。通過粉碎時間及粉碎介質(粉碎球)的尺寸等，能夠調節復合物粒子的等效圓直徑。
[0092]作為具體例子，硅酸鐵鋰的情況下，例如，在含有硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、四乙氧基硅烷(以下，TE0S)的溶液中進一步添加了葡萄糖，然后利用超聲波噴霧器等使其成為液滴，通過與作為載氣的氮氣一同導入加熱爐中，加熱到500?900°C左右，從而制作中間體粒子。其后，根據需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸鐵鋰熔點的溫度下進行熱處理。
[0093]另外，硅酸錳鋰的情況下，例如，在含有硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、膠體二氧化硅的溶液中進一步添加葡萄糖后，然后利用超聲波噴霧器等使其成為液滴，通過與作為載氣的氮一同導入加熱爐中，加熱到500?900°C程度，從而制作中間體粒子。其后，根據需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸錳鋰熔點的溫度下進行熱處理。
[0094]下面表示的是利用了焙燒法的制造方法的例子。
[0095]將包含含有構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物的溶液成為液滴，接下來，將該液滴導入魯特納(Ruthner)型、魯奇(Lurgi)型或開米拉依托(ChemiRight)型等的焙燒爐中，然后加熱到熱解溫度以上，使其反應，從而制作中間體粒子。其后，對該中間體粒子在非活性氛圍或還原氛圍下并在400°C以上且小于硅酸鋰鹽的熔點的溫度下進行熱處理。需要說明的是，在作為目的的硅酸鋰鹽為含有鐵元素的金屬氧化物的情況下，作為要使用的原料，優選使用鋼鐵酸洗廢液或鐵的酸溶解液。
[0096]另外，根據需要，也可以在熱處理前或熱處理后進行粉碎。
[0097]作為具體例，在硅酸錳鋰的情況下，例如，在含有乙酸鋰、硝酸錳(II)六水合物及膠體二氧化硅的溶液中進一步添加葡萄糖，其后，以液滴的狀態導入例如節能式焙燒爐中，通過加熱到500?900°C左右，制作中間體粒子。其后，根據需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且不足硅酸錳鋰的熔點的溫度下進行熱處理。
[0098]另外，在硅酸鐵鋰的情況下，例如，在含有碳酸鋰、膠體二氧化硅的鋼鐵酸洗廢液(例如，0.6-3.5mol(Fe)/L濃度的鹽酸廢液)中進一步添加葡萄糖，然后以液滴的狀態導入例如魯特納(Ruthner)型焙燒爐中，通過加熱到500?900°C左右，從而制作中間體粒子。其后，根據需要，將中間體粒子粉碎，然后在非活性氛圍中并在400°C以上且小于硅酸鐵鋰的熔點的溫度下進行熱處理。需要說明的是，在將碳酸鋰溶解于鋼鐵酸洗廢液時，預先將18質量％的鹽酸添加在鋼鐵酸洗廢液中，使其易溶解。
[0099]在上述的制造方法中，作為成為碳材料的有機化合物(原料)，例如可列舉:抗壞血酸、單糖類(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙糖類(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多糖(直鏈淀粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四二乙醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、甘油等。
[0100]另外，作為含有構成上述的金屬氧化物的元素的化合物，例如:單質金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬醇鹽等。實施例
[0101](實施例1)
[0102]<試樣的制作>
[0103]作為硅酸鐵鋰的原料，使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe (NO3) 3 ? 9H20)及TEOS0以Li2FeSiO4的組成比計，在含有上述原料的濃度0.3mol/L的水溶液中，作為成為碳材料的有機化合物以0~160g/L的范圍添加葡萄糖，分別制備出對應于表1的試樣1-1~試樣1-19的水溶液。需要說明的是，此時，將TEOS預溶解于與此同量的2-甲氧基乙醇中進行使用。
[0104]通過將這些水溶液分別在利用由氮氣構成的載氣加熱到800°C的加熱爐中進行噴霧熱解，得到了中間體粒子。所得到的中間體粒子利用乙醇進行濕式粉碎，其后，除試樣1-17以外，都進行如表1所記載的熱處理，制作出試樣1-1~試樣1-19的復合物粒子。需要說明的是，試樣1 -17僅進行粉碎，不進行熱處理。另外，在利用真空泵進行了減壓的條件下對試樣1-9進行熱處理，其以外的試樣在含有1%體積的H2的隊氛圍(以下，記為1%的H2/N2氛圍)中進行熱處理。
[0105]試樣1-15是在水溶液中添加了葡萄糖Og/L的例子。另外，試樣1-16是在試樣
1-15中浸滲有葡萄糖溶液以后，通過在1%的H2/N2氛圍中進行600°C、2小時的熱處理而對試樣1-15進行了碳被覆的試樣。
[0106]<各試樣的分析>
[0107]分別對如上所述得到的試樣1-1~試樣1-19進行了下面的分析。
[0108]利用X射線粉末衍射裝置(Rigaku制Ultima II)對試樣1-1~試樣1-19進行了X射線衍射時，在試樣1-1~試樣1-16中確認有Li2FeSiO4的結晶相，但在試樣1_17~試樣1-19中未確認有Li2FeSiO4的結晶相。
[0109]利用透射式電子顯微鏡(日立制H -9000UHR III)，觀察試樣1_1~試樣1_19的剖面。試樣1-1~試樣1-14是與圖1同樣的海島狀構造的復合物粒子，但試樣1-15未與碳復合化，試樣1-16是進行了碳被覆的復合物粒子，但不是海島狀構造。另外，不能從試樣
1-17~試樣1-19的復合物粒子中確認存在有島。
[0110]通過現有的方法，對試樣1-1~試樣1-14計算出島(硅酸鐵鋰晶體)的等效圓直徑，將所得到的各試樣的等效圓直徑一并記述于表1。
[0111]利用掃描式電子顯微鏡(日本電子株式會社研制的JSM-7000F)，觀察復合物粒子，從其圖像，計算出復合物粒子的等效圓直徑。需要說明的是，試樣1-15~試樣1-16舍去。
[0112]利用島津制作所研制的自動比表面積/細孔分布測定裝置tristarfOOO，計算出各試樣的BET比表面積,一并記述于表1。
[0113]利用堀場制作所研制的碳/硫分析裝置EMIA-320V，測定各試樣中所含的碳材料的含量，一并記述于表1。
[0114]利用島津制作所研制的X射線光電子分光分析裝置ESCA-3400，判定各試樣的Cls的肩峰的有無。需要說明的是，判定基準通過現有的方法，計算出^/A，將0.15以上的情況設為“有”肩峰。
[0115]由表1可知，在熱處理溫度及熱處理時間的組合和復合物粒子的構造(島的等效圓直徑)之間，可看出相關關系。
[0116]<電池特性的評價>
[0117]電池特性評價如下進行。
[0118]首先，將各試樣與乙炔黑粉末及聚四氟乙烯粉末以70:25:5的重量比在乳缽中進行混合，然后壓粘于鈦網，制作出正極。
[0119]作為負極,使用金屬鋰箔,作為負極集電體,使用厚度20iim的鎳箔。
[0120]另外，作為電解液，使用非水電解液，其在以碳酸乙酯和碳酸二甲酯的體積比計為I:2的混合溶劑中溶解有1.0mol/L的LiPF6,作為隔板，使用厚度25 y m的多孔質聚丙烯，在氬氣手套箱內，組裝出CR2032型硬幣電池。
[0121]每個試樣分別制作出五個硬幣電池，然后在25°C的恒溫槽中，分別進行充放電試驗，測定出初始充放電容量。初始充放`電試驗首先在電壓范圍1.5~5.0VU.0C的CC條件下重復進行兩次預備充放電，然后在0.1C且CC-CV條件下進行2Li充電，測定出其放電容量，以其結果作為初始充放電容量。在表1的“初始充放電容量”的欄中，通過測定出每個試樣五個硬幣電池的初始充放電容量，除去了其最大值和最小值的三個硬幣電池的初始充放電容量的平均值。
[0122]另外，對其他硬幣電池，同樣地進行預備充放電，然后以3.0C進行充電，測定出放電容量，將該結果記載在“快速充放電容量”的欄中。
[0123]進而，如下所述，測定出電解質的浸滲時間。每個試樣都將硬幣電池在25°C的恒溫槽中保持24小時，在浸滲了電解質以后，進行充放電試驗，測定出初始充放電容量，以所得到的數值為基準值。其后，每個試樣都改變恒溫槽的保持時間，除此以外，同樣地測定出初始充放電容量，其中，求出可得到與上述基準值相同的初始充放電容量的最短保持時間。將該結果記載在“電解質浸滲時間”的欄中。
[0124]如上所述，試樣1-1及試樣1-2是海島狀構造的復合物粒子，但島的等效圓直徑為15nm以上，得不到較高的初始充放電容量。另外，從不是海島狀構造的復合物粒子的試樣
1-15~試樣1-19中，也得不到較高的初始充放電特性。
[0125]與此相對，試樣1-3~試樣1-14可得到較高的初始充放電容量。特別是，BET比表面積為25~I IOcmVg的范圍內的或在Cls波峰上具有肩峰的試樣，其電解質浸滲時間較短。另外，復合物粒子的等效圓直徑為50~500nm范圍內的試樣其快速充放電容量也較高。進而，復合物粒子中的碳含量為2~25質量％范圍內的試樣可得到更高的初始充放電容量。
【權利要求】
1.一種鋰離子二次電池用正極材料，其含有由Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示的硅酸鋰鹽晶體和碳材料的復合物粒子，其中， 所述復合物粒子呈海島結構，所述海島結構中，所述硅酸鋰鹽晶體島狀地分散在所述碳材料中，該島的等效圓直徑的平均值小于15nm。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子的BET比表面積為25?IlOmVgo
3.如權利要求1或2所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，通過X射線光電子能譜法測定所述碳材料的Cls波峰除具有SP2波峰、SP3波峰以外，還在高結合能量側具有肩峰。
4.如權利要求1?3中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子的等效圓直徑的平均值為50?500nm。
5.如權利要求1?4中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子中碳材料的含量為2?25質量％。
6.鋰離子二次電池用正極材料，其包含復合物粒子，其中，所述復合物粒子通過在非活性氛圍中或還原氛圍中、在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽熔點的溫度下，對中間體粒子進行熱處理而得到，所述中間體粒子，通過對溶液以液滴的狀態進行熱分解且使其反應而得至IJ，所述溶液至少包含含有構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4 (M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表示。
7.如權利要求6所述的鋰離子二次電池用正極材料，其中，所述復合物粒子在所述熱處理前進行了粉碎處理。
8.鋰離子二次電池用正極部件，其含有權利要求1?7中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料。
9.鋰離子二次電池，其含有權利要求1?7中的任一項所述的鋰離子二次電池用正極材料。
10.鋰離子二次電池用正極材料的制造方法，其使用了復合物粒子，其中，所述復合物粒子在非活性氛圍中或還原氛圍中、且在400°C以上且低于所述硅酸鋰鹽的熔點的溫度下，通過對中間體粒子進行熱處理而得到，所述中間體粒子通過對溶液以液滴的狀態進行熱分解且使其反應而得到，所述溶液至少包含構成硅酸鋰鹽的元素的化合物和成為碳材料的有機化合物，所述硅酸鋰鹽以Li2MSiO4(M為含有Fe及/或Mn的一種以上的過渡金屬元素)表不。
【文檔編號】H01M4/36GK103782424SQ201280042967
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年7月2日 優先權日:2011年7月4日
【發明者】根本淳史, 松田有希, 佐佐木洋和 申請人:昭榮化學工業株式會社