燃料電池用電極催化劑的制造方法、燃料電池用電極催化劑和其用途

燃料電池用電極催化劑的制造方法、燃料電池用電極催化劑和其用途
【專利摘要】本發明的目的是，提供經較低溫度的熱處理制造能夠成為貴金屬催化劑的替代品的具有高催化活性的燃料電池用電極催化劑的制造方法。因而提供了一種燃料電池用電極催化劑的制造方法，包含獲得催化劑前體材料的工序(I)、和在500～1300℃對所述催化劑前體材料進行熱處理而得到電極催化劑的工序(II)，所述工序(I)中包含至少將金屬化合物(1)、含氮有機化合物(2)和含氟化合物(3)混合在一起的工序(Ia)，所述金屬化合物(1)的一部分或全部為含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素M1的原子的化合物，所述化合物(1)、(2)和(3)中的至少1者含有氧原子。
【專利說明】燃料電池用電極催化劑的制造方法、燃料電池用電極催化劑和其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池用電極催化劑的制造方法、燃料電池用電極催化劑和其用途。
【背景技術】
[0002]高分子固體型燃料電池是以下形式的燃料電池:使高分子固體電解質被陽極和陰極夾持，向陽極供給燃料，向陰極供給氧氣或空氣，在陰極將氧還原，取出電。燃料主要使用氫氣或甲醇等。
[0003]以往為了提高燃料電池的反應速度、提高燃料電池的能量轉換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面或陽極(燃料極)表面設置含有催化劑的層(下面也記作“燃料電池用催化劑層”。)。
[0004]作為該催化劑，通常使用貴金屬，在貴金屬中主要使用在高電位下穩定、活性高的鉬、鈀等貴金屬。但這些貴金屬價格昂貴、而且資源量有限，所以需要開發能夠代替它們的催化劑。
[0005]此外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下有時會溶解，因此存在以下問題:不適合需要長期耐久性的用途。因此，強烈要求開發在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優異、具有高氧還原性能的催化劑。
[0006]作為代替貴金屬的催化劑，已經報告了完全不使用貴金屬的賤金屬碳化物、賤金屬氧化物、賤金屬碳氮氧化物、硫屬元素化合物和碳催化劑等(參照例如專利文獻I?專利文獻4)。這些材料，與鉬等貴金屬材料相比，價格便宜，資源量豐富。
[0007]但是，專利文獻I和專利文獻2中記載的含有賤金屬材料的這些催化劑，存在實用上得不到充分的氧還原性能的問題。
[0008]此外，專利文獻3和專利文獻4中記載的催化劑，盡管顯示出高的氧還原催化活性，但具有在燃料電池運轉條件下穩定性不充分的問題。
[0009]作為這種貴金屬替代催化劑,專利文獻5和專利文獻6中的Nb和Ti碳氮氧化物能夠有效表現出上述性能，所以特別受到關注。
[0010]專利文獻5和專利文獻6中記載的催化劑，與以往的貴金屬替代催化劑相比，是極其高的性能，但在其制造工序的一部分中需要在1600°C?1800°C的高溫下進行加熱處理(例如專利文獻5的實施例1、或專利文獻6的實施例1)。
[0011]這種高溫加熱處理，雖然在工業上不是不可能，但會有困難，隨之導致設備費用的高漲和運轉管理的困難，進而制造成本變高，所以期望開發出能夠以更便宜的價格進行制造的方法。
[0012]專利文獻7中報告了涉及含有碳、氮和氧的含碳的鈦氧氮化物的制造的技術。
[0013]但是，專利文獻7所記載的制造方法，為了制造含碳的鈦氧氮化物，需要通過含氮有機化合物和鈦前體的反應來制造鈦氧氮化物、以及通過酚醛樹脂和鈦氧氮化物前體的反應來制造含碳的鈦氧氮化物這兩階段的合成，工序復雜。特別是，鈦氧氮化物前體制造時需要80°C下的攪拌、過熱、和回流、以及冷卻和減壓濃縮等復雜工序，所以制造成本高。
[0014]此外，由于酚醛樹脂是具有3維網狀結構的熱固化性樹脂，所以難以與金屬氧化物均勻混合、反應。特別是，由于酚醛樹脂的熱分解溫度是400°C?900°C，所以存在在1000°C以下的溫度下難以通過酚醛樹脂的完全分解引起碳化反應的問題。
[0015]進而，在專利文獻7和非專利文獻I中，作為其用途，僅記載了作為太陽光集熱器用的薄膜和光催化劑使用，關于具有對電極催化劑很有用的粒狀或纖維狀等形狀的金屬碳氮氧化物的制造方法以及其用途卻沒有公開和研究。
[0016]專利文獻8公開了特征在于將氧化物和碳材料前體的混合材料料進行燒成的、電極催化劑的制造方法，但沒有得到具有充分的催化性能的電極催化劑。
[0017]此外，專利文獻9中公開了使用鈷等多核配合物而成的燃料電池用電極催化劑，但存在原料毒性高、高成本，不具有充分的催化活性的問題。
[0018]在非專利文獻2中公開了特征在于將鈦的醇鹽和碳材料前體的混合材料料進行燒成的、電極催化劑的制造方法，但在制造工序中沒有使用含氮的有機物，沒有得到具有充分的催化性能的電極催化劑。
[0019]現有技術文獻
[0020]專利文獻
[0021]專利文獻1:日本特開2004-303664號公報
[0022]專利文獻2:國際公開第07/072665號小冊子
[0023]專利文獻3:美國專利申請公開第2004/0096728號說明書
[0024]專利文獻4:日本特開2005-19332號公報
[0025]專利文獻5:國際公開第2009/031383小冊子
[0026]專利文獻6:國際公開第2009/107518小冊子
[0027]專利文獻7:日本特開2009-23887號公報
[0028]專利文獻8:日本特開2009-255053號公報
[0029]專利文獻9:日本特開2008-258150號公報
[0030]非專利文獻
[0031]非專利文獻1: Journal of Inorganic Materials (中文)20，4，第 785 頁
[0032]非專利文獻2:Electrochemistry Communications Volumel2, Issue9, 2010 年 9月，第 1177-1179 頁

【發明內容】

[0033]發明要解決的課題
[0034]本發明的課題就是要解決這些現有技術中的問題。
[0035]即本發明的目的是，提供經較低溫度的熱處理，制造能夠成為貴金屬催化劑的替代品的具有高催化活性的燃料電池用電極催化劑的制造方法。
[0036]進而本發明的目的是提供具有高催化活性的燃料電池用電極催化劑和其用途(電極等)。
[0037]解決課題的手段[0038]本發明涉及例如以下的【I】~【20】。
[0039]【I】.一種燃料電池用電極催化劑的制造方法，包含獲得催化劑前體材料的工序
(I)、和在500~1300°C對所述催化劑前體材料進行熱處理而得到電極催化劑的工序(II)，所述工序(I)中包含至少將金屬化合物(I)、含氮有機化合物(2)和含氟化合物(3)混合在一起的工序(Ia)，
[0040]所述金屬化合物(I)的一部分或全部為含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素Ml的原子的化合物，
[0041]所述化合物⑴、⑵和(3)中的至少I者含有氧原子。
[0042]【2】.如上述【I】所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物(3)中，硼原子、磷原子和硫原子中的任一者都不含。
[0043]【3】.如上述【I】或【2】所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物⑶滿足以下的⑴或(ii)，
[0044]⑴:在0.lMPa、150°C時是固體或液體；
[0045](ii):在0.1MPa時具有150°C以上且小于500°C的分解溫度。
[0046]【4】.如上述【2】或【3】所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物(3)是選自含有氟原子的醇、含有氟原子的醚、含有氟原子的胺、和含有氟原子的羧酸，以及它們的衍生物中的至少I種。
[0047]【5】.如上述【I】~【4】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中還混合進溶劑。
[0048]【6】.如上述【5】所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述工序(I)包含所述工序(la)、和將所述溶劑除去的工序(lb)。
[0049]【7】.如上述【5】或【6】所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中將所述金屬化合物(I)的溶液和所述含氮有機化合物(2)進行混合。
[0050]【8】.如上述【5】~【7】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中還混合進具有二酮結構的化合物。
[0051]【9】.如上述【I】~【8】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述金屬化合物(I)含有金屬元素不同的2種以上金屬化合物，作為在這些不同的金屬元素中金屬原子的摩爾分率不是最高的金屬元素的化合物，含有選自鐵、鎳、鉻、鈷和錳中的至少I種過渡金屬元素M2的化合物。
[0052]【10】.如上述【I】~【9】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述金屬化合物(I)為選自金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬齒氧化物、金屬醇鹽、金屬鹵化物、金屬高鹵酸鹽、金屬次鹵酸鹽和金屬配位化合物中的至少I種。
[0053]【11】.如上述【I】~【10】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氮有機化合物(2)的分子中具有選自氨基、氰基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、置氣基、氣丙唳基、偶氣基、異氰1酸酷基、異硫氰1酸酷基、廂基、重氣基、亞硝基、批略環、R卜琳環、咪唑環、吡啶環、喃唳環、和批嗪環中的I種以上。
[0054]【12】.如上述【I】~【11】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所
述含氮有機化合物⑵的分子中具有選自羥基、羧基、甲酰基、酰鹵基、磺酸基、磷酸基、酮基、釀基、和酷基中的I種以上。[0055]【13】.如上述【I】~【12】的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(II)中，在含有0.01體積％以上10體積％以下氫氣的氣氛中對所述催化劑前體材料進行熱處理。
[0056]【14】.一種燃料電池用電極催化劑，通過上述【I】~【13】的任一項所述的制造方
法得到。
[0057]【15】.一種燃料電池用催化劑層，含有上述【14】所述的燃料電池用電極催化劑。
[0058]【16】.一種電極，具有上述【15】所述的燃料電池用催化劑層與多孔質支持層。
[0059]【17】.一種膜電極接合體，具有陰極、陽極、和配置在所述陰極和所述陽極之間的電解質膜，所述陰極和/或所述陽極是上述【16】所述的電極。
[0060]【18】.一種燃料電池，具有上述【17】所述的膜電極接合體。
[0061]【19】.如上述【18】所述的燃料電池，是固體高分子型燃料電池。
[0062]【20】.一種物品，是具有選自發電功能、發光功能、發熱功能、發聲功能、運動功能、顯示功能和充電功能 中的至少一種功能的物品，其具有上述【18】或【19】所述的燃料電池。
[0063]發明效果
[0064]使用本發明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，能夠經較低溫的熱處理，就制造出能夠成為貴金屬催化劑替代品的、具有高催化活性的燃料電池用電極催化劑。
[0065]此外本發明的燃料電池用電極催化劑具有高催化活性，能夠用于各種用途(電極等）。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0066]圖1是實施例1的催化劑(I)的粉末X射線衍射譜圖。
[0067]圖2為實施例1的燃料電池用電極(I)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0068]圖3是實施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射譜圖。
[0069]圖4是實施例2的燃料電池用電極⑵的氧還原電流密度-電位曲線。
[0070]圖5是實施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射譜圖。
[0071]圖6是實施例3的燃料電池用電極⑶的氧還原電流密度-電位曲線。
[0072]圖7是實施例4的催化劑⑷的粉末X射線衍射譜圖。
[0073]圖8是實施例4的燃料電池用電極⑷的氧還原電流密度-電位曲線。
[0074]圖9是實施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射譜圖。
[0075]圖10是實施例5的燃料電池用電極(5)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0076]圖11是實施例6的催化劑(6)的粉末X射線衍射譜圖。
[0077]圖12是實施例6的燃料電池用電極(6)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0078]圖13是實施例7的催化劑(7)的粉末X射線衍射譜圖。
[0079]圖14是實施例7的燃料電池用電極(7)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0080]圖15是實施例8的催化劑⑶的粉末X射線衍射譜圖。
[0081]圖16是實施例8的燃料電池用電極⑶的氧還原電流密度-電位曲線。
[0082]圖17是實施例9的催化劑(9)的粉末X射線衍射譜圖。
[0083]圖18是實施例9的燃料電池用電極(9)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0084]圖19是實施例10的催化劑(10)的粉末X射線衍射譜圖。[0085]圖20是實施例10的燃料電池用電極(10)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0086]圖21是比較例I的催化劑(Cl)的粉末X射線衍射譜圖。
[0087]圖22是比較例I的燃料電池用電極(Cl)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0088]圖23是比較例2的燃料電池用電極(c2)的氧還原電流密度_電位曲線。
[0089]圖24是比較例3的燃料電池用電極(c3)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0090]圖25是比較例4的燃料電池用電極(c4)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0091]圖26是比較例5的燃料電池用電極(c5)的氧還原電流密度-電位曲線。
[0092]圖27是比較例6的燃料電池用電極(c6)的氧還原電流密度-電位曲線。
【具體實施方式】
[0093]「燃料電池用電極催化劑的制造方法?
[0094]本發明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，特征在于，包含獲得催化劑前體材料的工序(I)、和在500~1300°C對所述催化劑前體材料進行熱處理而得到電極催化劑的工序(II)，所述工序(I)中包含將至少金屬化合物(I)、含氮有機化合物(2)和含氟化合物
(3)進行混合的工序(Ia)，
[0095]所述金屬化合物(I)的一部分或全部為含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素Ml的原子的化合物，
[0096]所述化合物⑴、⑵和(3)中至少I者含有氧原子。
[0097]再者，本說明書中，只要沒有特殊說明，就將原子和離子不嚴格區分地都記作“原子”。
[0098](工序⑴)
[0099]工序(I)包含以下的工序(Ia)，并任意地還包含后述的工序(Ib)。
[0100](工序(Ia))
[0101]工序(Ia)中，將至少金屬化合物⑴和含氮有機化合物⑵和含氟化合物(3)、以及任意性的后述溶劑混合在一起，而得到催化劑前體材料。
[0102]作為獲得催化劑前體材料的方法，可以列舉出將催化劑前體材料的原料以固相進行混合的方法、和將催化劑前體材料的原料以液相進行混合的方法，以液相進行混合的方法中也可以使用溶劑。從使原料更均勻地混合的觀點，優選使用溶劑將原料以液相進行混合的方法。
[0103]在使用溶劑的情況，可以將所得到的溶液、分散液、漿液等(下文中有時將它們不特別區分地都稱作“溶液”。)作為所述催化劑前體材料供給工序(II)的熱處理，也可以將從所得到的溶液中除去溶劑后的、作為工序(II)的所述催化劑前體材料供給熱處理。
[0104]作為所述混合的步驟，可以列舉出例如，
[0105]步驟(i):向I個容器中加入所述金屬化合物(I)、所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)，將它們混合。
[0106]步驟(ii):在I個容器中準備溶劑，向其中添加所述金屬化合物(I)、所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)，使它們溶解、混合。
[0107]步驟(iii):準備所述金屬化合物(I)的溶液、以及所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)的溶液，然后將它們混合。[0108]在要使用溶劑、且對各成分溶解性高的溶劑不同時，優選步驟(iii)。此外、在要使用溶劑、且所述金屬化合物(I)為例如后述的金屬鹵化物時，優選步驟(ii)，在所述金屬化合物(I)為例如后述的金屬醇鹽或金屬配位化合物時優選步驟(iii)。
[0109]在作為所述金屬化合物(I)使用后述金屬化合物(Mla)和過渡金屬化合物(M2)時，作為所述步驟(iii)中的優選步驟可以列舉出步驟(iii’):
[0110]準備所述金屬化合物(Mla)的溶液、以及所述過渡金屬化合物(M2)、所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)的溶液，然后將它們混合。
[0111]使用溶劑時的混合操作，為了提高各成分在溶劑中的溶解速度，優選在攪拌下進行。
[0112]在先配制多種溶液，然后將它們混合而得到催化劑前體材料的情況，優選使用泵
等相對一溶液以一定速度供給另一溶液。
[0113]此外，優選將所述金屬化合物(I)的溶液少量少量地添加(即、不是將總量一次性添加。)到所述含氮有機化合物(2)的溶液、或所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)的溶液中。如果是使用后述過渡金屬化合物(M2)的情況，還優選將所述金屬化合物(Mla)的溶液少量少量地添加(即、不是將總量一次性添加。)到含氮有機化合物(2)和過渡金屬化合物(M2)的溶液中，或所述含氮有機化合物(2)、所述含氟化合物(3)和過渡金屬化合物(M2)的溶液中。
[0114]在使用溶劑時，可以想到在催化劑前體材料中含有金屬化合物(I)和含氮有機化合物(2)的反應生成物。該反應生成物在溶劑中的溶解度根據金屬化合物(I)、含氮有機化合物(2)和溶劑等的組合而異。
[0115]因此，例如在金屬化合物(I)為金屬醇鹽或金屬配位化合物時，溶液形式的所述催化劑前體材料，雖然也根據溶劑的種類、含氮有機化合物(2)的種類而異，但優選不含沉淀物和分散介質，或即使含有、它們也是少量(例如溶液總量的10質量％以下、優選5質量％以下、更優選I質量％以下。)。
[0116]另一方面，在例如金屬化合物(I)為金屬鹵化物時，溶液形式的所述催化劑前體材料，雖然也根據溶劑的類、含氮有機化合物(2)的種類而異，但容易生出被認為是含金屬化合物(I)和含氮有機化合物(2)的反應生成物的沉淀物。
[0117]工序(Ia)中，向高壓釜等能夠加壓的容器中加入所述金屬化合物(I)、所述含氮有機化合物(2)、所述含氟化合物(3)、溶劑，在施加常壓以上的壓力下進行混合。
[0118]所述金屬化合物(I)和所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)和溶劑進行混合時的溫度，為例如O?60°C。能夠推測到由所述金屬化合物(I)和所述含氮有機化合物(2)形成配位化合物，所以如果該溫度過高，則可以想到，在溶劑含水時，配位化合物會被水解而生成氫氧化物的沉淀，如果該溫度過低，則可以想到，所述金屬化合物(I)在形成配位化合物前就會析出。
[0119]<金屬化合物⑴>
[0120]所述金屬化合物(I)的一部分或全部是含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素Ml的金屬化合物(Ml)。
[0121]所述金屬化合物(I)優選具有選自氧原子和鹵原子中的至少I種，作為其具體例子，可以列舉出金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬齒氧化物(金屬鹵化物的不完全水解物)、金屬醇鹽、金屬鹵化物、金屬高鹵酸鹽和金屬次鹵酸鹽、金屬配位化合物。它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0122]作為所述金屬醇鹽，優選所述金屬的甲醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、和異丁醇鹽，更優選所述金屬的異丙醇鹽、乙醇鹽和丁醇鹽。所述金屬醇鹽可以具有I種烷氧基，也可以具有2種以上的燒氧基。
[0123]作為金屬有機酸鹽，優選為金屬的羧酸鹽，更優選為乙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽等。
[0124]作為具有氧原子的金屬化合物(I)，優選金屬醇鹽、乙酰丙酮配位化合物、金屬氯氧化物、金屬硫酸鹽和金屬硝酸鹽，從成本方面考慮，更優選金屬醇鹽、乙酰丙酮配位化合物，從在所述溶劑中的溶解性的觀點，進而優選為金屬醇鹽、乙酰丙酮配位化合物。
[0125]作為所述金屬鹵化物，優選金屬氯化物、金屬溴化物和金屬碘化物，作為所述金屬鹵氧化物，優選金屬氯氧化物、金屬溴氧化物、金屬碘氧化物。
[0126]作為金屬高鹵酸鹽，優選金屬高氯酸鹽，作為金屬次鹵酸鹽，優選金屬次氯酸鹽。
[0127]作為所述金屬化合物(Ml)的具體例子，可以列舉出:
[0128]甲醇鐵(III)、乙醇鐵(III)、丙醇鐵(III)、異丙醇鐵(III)、丁醇鐵(III)、異丁醇鐵(III)、戊醇鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鐵(III) (Fe (acac)(0_iPr)2、Fe (acac)2 (0-1Pr)、acac表示乙酰丙酮根離子，iPr表示異丙基。以下也同樣。)、三(二乙基氨基)鐵、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鐵、六氟乙酰丙酮鐵(III)、三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鐵(III)、二氯化鐵、二氯化亞鐵、氯氧化鐵、二溴化鐵、二溴化亞鐵、溴氧化鐵、三碘化鐵、二碘化亞鐵、碘氧化鐵等鐵化合物；
[0129]甲醇鈷(II)、乙醇鈷(II)、丙醇鈷(II)、異丙醇鈷(II)、丁醇鈷(II)、異丁醇鈷(II)、戊醇鈷(II)、乙酰丙酮鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鈷(II) (Co (acac) (0_iPr))、異丙氧基.乙酰丙酮鈷(III) (Co (acac) (0_iPr)2、Co (acac) 2 (0_iPr))、雙(二乙基氨基)鈷、三(2，2，6，6-四甲基_3，5_庚二酮)鈷、六氟乙酸丙酮鈷(II)、二(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鈷(II)、二氯化鈷、二氯化鈷、氯氧化鈷、三溴化鈷、二溴化鈷、溴氧化鈷、三碘化鈷、二碘化鈷、碘氧化鈷等鈷化合物；
[0130]甲醇鉻(III)、乙醇鉻(III)、丙醇鉻(III)、異丙醇鉻(III)、丁醇鉻(III)、異丁醇鉻(III)、戊醇鉻(III)、乙酰丙酮鉻(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鉻(III) (Cr (acac)(0-1Pr)2, Cr (acac) 2 (Ο-1Pr))、三(二乙基氨基)鉻、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鉻、六氟乙酰丙酮鉻(III)、三(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鉻(III)、三氯化鉻、二氯化鉻、氯氧化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、溴氧化鉻、三碘化鉻、二碘化鉻、碘氧化鉻等鉻化合物；
[0131]甲醇鎳(II)、乙醇鎳(II)、丙醇鎳(II)、異丙醇鎳(II)、丁醇鎳(II)、異丁醇鎳
(II)、戊醇鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、異丙氧基.乙酰丙酮鎳(II) (Ni (acac) (0_iPr))、雙(二乙基氨基)鎳、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鎳、六氟乙酰丙酮鎳(II)、雙(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鎳(II)、二氯化鎳、氯氧化鎳、二溴化鎳、溴氧化鎳、二碘化鎳、碘氧化鎳等鎳化合物；
[0132]甲醇銅(II)、乙醇銅(II)、丙醇銅(II)、異丙醇銅(II)、丁醇銅(II)、異丁醇銅
(II)、戊醇銅(II)、乙酰丙酮銅(II)、雙(二乙基氨基)銅、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)銅、六氟乙酰丙酮銅(II)、雙(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)銅(II)、二氯化銅、氯氧化銅、二溴化銅、溴氧化銅、二碘化銅、碘氧化銅等銅化合物；[0133]甲醇鋅、乙醇鋅、丙醇鋅、異丙醇鋅、丁醇鋅、異丁醇鋅、戊醇鋅、乙酰丙酮鋅、雙(二乙基氨基)鋅、雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋅、六氟乙酰丙酮鋅、雙(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鋅、二氯化鋅、氯氧化鋅、二溴化鋅、溴氧化鋅、二碘化鋅、碘氧化鋅等鋅化合物；
[0134]四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四丁醇鈦、四異丁醇鈦、四戊醇鈦、四乙酰丙酮鈦、二異丙氧基.二乙酰丙酮鈦(Ti (acac) 2 (Ο-1Pr) 2) 二乙酰丙酮氧鈦、三(乙酰丙酮)鈦氯化鈦([Ti(acac)3]2[TiCl6])、四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、溴氧化鈦、四碘化鈦、三碘化鈦、碘氧化鈦等鈦化合物；
[0135]五甲醇鈮、五乙醇鈮、五異丙醇鈮、五丁醇鈮、五戊醇鈮、三乙酰丙酮鈮、五乙酰丙酮鈮、二異丙氧基?三乙酰丙酮鈮(Nb (acac) 3 (Ο-1Pr) 2)、三(2，2，6，6-四甲基_3，5_庚二酮)鈮、六氟乙酰丙酮鈮(III)、五氯化鈮、氯氧化鈮、五溴化鈮、溴氧化鈮、五碘化鈮、碘氧化鈮等鈮化合物；
[0136]四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四丁醇鋯、四異丁醇鋯、四戊醇鋯、四乙酰丙酮錯、二異丙氧基.二乙酰丙酮錯(Zr (acac)2 (Ο-1Pr)2)、四(二乙基氨基)錯、四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)鋯、六氟乙酰丙酮鋯(IV)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)鋯(IV)、四氯化鋯、氯氧化鋯、四溴化鋯、溴氧化鋯、四碘化鋯、碘氧化鋯等鋯化合物。
[0137]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0138]在這些化合物中，由于所得到的催化劑為均勻粒徑的微粒、其活性高，所以優選以下的:[0139]三氯化鐵、二氯化亞鐵、氯氧化鐵、乙醇鐵(III)、異丙醇鐵(III)、丁醇鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鐵(III) (Fe (acac) (Ο-1Pr) 2、Fe (acac) 2 (Ο-1Pr))、
[0140]三氯化鈷、二氯化鈷、氯氧化鈷、乙醇鈷(II)、異丙醇鈷(II)、丁醇鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、異丙氧基?乙酰丙酮鈷(II) (Co (acac) (0_iPr))、異丙氧基?乙酰丙酮鈷(III)(Co (acac) (0_iPr) 2、Co (acac) 2 (Ο-1Pr))、
[0141]三氯化鉻、二氯化鉻、氯氧化鉻、乙醇鉻(III)、異丙醇鉻(III)、丁醇鉻(III)、乙酰丙酮鉻(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鉻(III) (Cr(acac) (0_iPr)2)、
[0142]二氯化鎳、氯氧化鎳、乙醇鎳(II)、異丙醇鎳(II)、丁醇鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、異丙氧基.乙酰丙酮鎳(II) (Ni (acac) (Ο-1Pr))、
[0143]二氯化銅、氯氧化銅、乙醇銅(II)、異丙醇銅(II)、丁醇銅(II)、乙酰丙酮銅(II)、
[0144]二氯化鋅、氯氧化鋅、乙醇鋅、異丙醇鋅、丁醇鋅、異丁醇鋅、乙酰丙酮鋅、
[0145]四乙醇鈦、四氯化鈦、氯氧化鈦、四異丙醇鈦、四乙酰丙酮鈦、二異丙氧基.二乙酰丙酮鈦(Ti (acac) 2 (Ο-1Pr) 2) >
[0146]五乙醇鈮、五氯化鈮、氯氧化鈮、五異丙醇鈮、五乙酰丙酮鈮、三乙酰丙酮鈮、二異丙氧基.三乙酰丙酮銀(Nb (acac) 3 (Ο-1Pr) 2)、
[0147]四乙醇鋯、四氯化鋯、氯氧化鋯、四異丙醇鋯、四乙酰丙酮鋯、二異丙氧基.二乙酰丙酮錯(Zr (acac) 2 (Ο-1Pr) 2),
[0148]更優選:三氯化鐵、二氯化亞鐵、乙醇鐵(III)、異丙醇鐵(III)、丁醇鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、三氯化鈷、二氯化鈷、乙醇鈷(II)、異丙醇鈷(II)、丁醇鈷(II)、乙酰丙酮鈷(III)、三氯化鉻、二氯化鉻、乙醇鉻(III)、乙酰丙酮鉻(III)、二氯化鎳、乙醇鎳(II)、異丙醇鎳(II)、丁醇鎳(II)、乙酰丙酮鎳(II)、二氯化銅、氯氧化銅、乙醇銅(II)、異丙醇銅(II)、乙酰丙酮銅(II)、二氯化鋅、乙醇鋅、異丙醇鋅、丁醇鋅、異丁醇鋅、乙酰丙酮鋅、五氯化鈦、四異丙醇鈦、四乙酰丙酮鈦、五乙醇鈮、五異丙醇鈮、四氯化鋯、氯氧化鋯、四異丙醇鋯。
[0149]此外、作為所述金屬化合物(I)，可以合并使用金屬元素不同的2種以上金屬化合物，作為這些不同的金屬元素中金屬原子數的摩爾分率(相對于工序(Ia)中使用的金屬化合物(I)中含有的金屬元素的總原子數，工序(Ia)中使用的金屬化合物(I)中含有的特定類的金屬元素的總原子數的比例)不是最高的金屬元素(以下將金屬原子數的摩爾分率最高的金屬原子稱作“金屬元素Mia”。)的金屬元素的化合物，優選使用選自鐵、鎳、鉻、鈷和錳中的至少I種過渡金屬元素M2的化合物(以下也稱作“過渡金屬化合物(M2) ”。)。在作為所述金屬化合物(I)使用過渡金屬化合物(M2)時，得到的催化劑的性能提高。
[0150]作為所述過渡金屬元素M2，從成本和得到的催化劑的性能的平衡的觀點，優選鐵和鉻，進而優選鐵。
[0151]作為過渡金屬化合物(M2)的具體例子，可以列舉出:
[0152]乙醇鐵(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鐵(III) (Fe (acac) (Ο-1Pr) 2、Fe (acac) 2 (Ο-1Pr))、乙酰丙酮鐵(III)、三(2，2，6，6_ 四甲基 _3，5-庚二酮)鐵(III)、六氟乙酰丙酮鐵(III)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫化亞鐵(II)、硫化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、亞鐵氰化鐵、硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、草酸亞鐵(II)、草酸鐵(III)、磷酸亞鐵(II)、磷酸鐵(III)、二茂鐵、氫氧化亞鐵(II)、氫氧化鐵(III)、氧化亞鐵(II)、氧化鐵(III)、四氧化三鐵、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵
(II)、檸檬酸鐵(III)等鐵化合物；
[0153]乙醇鎳(II)、異丙氧基.乙酰丙酮鎳(II) (Ni (acac) (Ο-1Pr))、乙酰丙酮鎳(II)、氯化鎳(II)、硫酸鎳(II)、硫化鎳(II)、硝酸鎳(II)、草酸鎳(II)、磷酸鎳(II)、二茂鎳、氫氧化鎳(II)、氧化鎳(II)、乙酸鎳(II)、乳酸鎳(II)等鎳化合物；
[0154]乙醇鉻(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鉻(III) (Cr (acac) (ο-1Pr) 2、Cr (acac) 2 (Ο-1Pr))、乙酰丙酮鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、硫酸鉻(III)、硫化鉻
(III)、硝酸鉻(III)、草酸鉻(III)、磷酸鉻(III)、氫氧化鉻(III)、氧化鉻(II)、氧化鉻
(III)、氧化鉻(IV)、氧化鉻(VI)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻(III)、乳酸鉻(III)等鉻化合物；
[0155]乙醇鈷(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鈷(III) (Co (acac) (Ο-1Pr) 2、Co (acac) 2 (Ο-1Pr))、乙酰丙酮鈷(III)、氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、硫酸鈷(II)、硫化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硝酸鈷(III)、草酸鈷(II)、磷酸鈷(II)、二茂鈷、氫氧化鈷(II)、氧化鈷
(II)、氧化鈷(III)、四氧化三鈷、乙酸鈷(II)、乳酸鈷(II)等鈷化合物；
[0156]乙醇錳(III)、異丙氧基.乙酰丙酮錳(III) (Mn (acac) (Ο-1Pr) 2、Mn (acac) 2 (Ο-1Pr))、乙酰丙酮錳(III)、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)錳(III)、六氟乙酰丙酮錳(III)、氯化錳(II)、硫酸錳(II)、硫化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氧化錳(II)、氧化錳(III)、乙酸錳(II)、乳酸錳(II)、檸檬酸錳等錳化合物。
[0157]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0158]在這些化合物中，優選以下的:
[0159]乙醇鐵(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鐵(III)、乙酰丙酮鐵(III)、氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵(II)、
[0160]乙醇鎳(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鎳(III)、乙酰丙酮鎳(III)、氯化鎳(II)、氯化鎳(III)、乙酸鎳(II)、乳酸鎳(II)、硝酸鎳(II)、
[0161]乙醇鉻(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鉻(III)、乙酰丙酮鉻(III)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻(III)、乳酸鉻(III)、
[0162]乙醇鈷(III)、異丙氧基.乙酰丙酮鈷(III)、乙酰丙酮鈷(III)、氯化鈷(II)、氯化鈷(III)、乙酸鈷(II)、乳酸鈷(II)、
[0163]乙醇錳(III)、異丙氧基.乙酰丙酮錳(III)、乙酰丙酮錳(III)、氯化錳(II)、乙酸錳(II)、乳酸錳(II)，
[0164]進而更優選氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化銨、鐵氰化銨、乙酸亞鐵(II)、乳酸亞鐵(II)、氯化鉻(II)、氯化鉻(III)、乙酸鉻(II)、乙酸鉻
(III)、乳酸鉻(III)。
[0165]<含氮有機化合物(2) >
[0166]作為含氮有機化合物(2)，優選能夠成為與上述金屬化合物(I)中的金屬原子配位的配體的化合物(優選可以形成單核配合物的化合物)，進而優選能夠成為多齒配體(優選為2齒配體或3齒配體)(能夠形成螯合物)的化合物。
[0167]所述含氮有機化合物(2)，既可以單獨使用I種，也可以2種以上合并使用。
[0168]所述含氮有機化合物(2)優選具有氨基、氰基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、置氣基、氣丙唳基、偶氣基、異氰1酸酷基、異硫氰1酸酷基、廂基、重氣基、亞硝基等官能團、或批咯環、B卜啉環、批咯燒環、咪唑環、三唑環、批唳環、哌唳環、喃唳環、批嗪環、嘌呤環等環(也將這些官能團和環一并稱作“含氮分子團”。)。
[0169]當所述含氮有機化合物(2)在分子內具有含氮分子團時，經在工序⑴中的混合，能夠通過來源于所述金屬化合物(I)的金屬原子更強地進行配位。
[0170]所述含氮分子團中，進而優選氨基、亞胺基、酰胺基、吡咯環、吡啶環和吡嗪環，更優選氨基、亞胺基、吡咯環和吡嗪環，氨基和吡嗪環由于得到的催化劑的活性特別高而特別優選。
[0171]作為所述含氮有機化合物(2)(但不含氧原子。)的具體例子，可以列舉出三聚氰胺、乙二胺、三唑、乙腈、丙烯腈、乙烯亞胺、苯胺、吡咯、聚乙烯亞胺、以及它們的鹽等。在這些中，由于得到的催化劑的活性高，而優選乙二胺和乙二胺二鹽酸鹽。
[0172]所述含氮有機化合物(2)，優選還具有羥基、羧基、甲酰基、酰齒基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也將它們稱作“含氧分子團”。)。當所述含氮有機化合物(2)在分子內具有含氧分子團時，可以想到，經工序(Ia)中的混合，能夠與來源于所述金屬化合物
(I)的金屬原子更強地配位。
[0173]所述含氧分子團中的羧基和甲酰基，由于得到的催化劑的活性特別高而特別優選。
[0174]作為分子中含有氧原子的所述含氮有機化合物(2)，優選具有所述含氮分子團和所述含氧分子團的化合物。可以想到，這種化合物，經工序(Ia)能夠與來源于所述金屬化合物(I)的金屬原子特別強地配位。
[0175]作為具有上述含氮分子團和上述含氧分子團的化合物，優選具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。
[0176]作為上述氨基酸，優選丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、正纈氨酸、雙甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽，由于所得的催化劑的活性高，更優選丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于所得的催化劑顯示極高的活性，所以特別優選丙氨酸、甘氨酸和賴氨酸。
[0177]作為分子中含有氧原子的上述含氮有機化合物(2)的具體例，除了上述氨基酸等以外，還可以列舉出，乙酰吡咯等酰基吡咯類、吡咯甲酸、乙酰咪唑等酰基咪唑類、羰基二咪唑、咪唑甲酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪甲酸、哌啶甲酸、哌嗪甲酸、嗎啉、嘧啶甲酸、煙酸、2-吡啶甲酸、2，4-吡啶二甲酸、8-羥基喹啉、和聚乙烯基吡咯烷酮，由于所得的催化劑的活性高，所以優選可以成為2齒配體的化合物，具體優選吡咯-2-甲酸、咪唑-4-甲酸、2-吡嗪甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、2-哌啶甲酸、2-哌嗪甲酸、煙酸、2-吡啶甲酸、2，4-吡啶二甲酸、和8-羥基喹啉，更優選為2-吡嗪甲酸、2，3-吡嗪二甲酸、和2-吡啶甲酸。
[0178]工序(Ia)中使用的所述含氮有機化合物(2)的碳的總原子數B相對于工序(Ia)中使用的所述金屬化合物(I)的金屬元素的總原子數A的比(B/A)，由于能夠減少在工序
(II)中的熱處理時以二氧化碳、一氧化碳等碳化合物的形式脫離的成分，即能夠使催化劑制造時的排氣量變少，優選為200以下、更優選150以下、進而優選80以下、特別優選30以下，從獲得良好活性的催化劑的觀點考慮，優選I以上、更優選2以上、進而優選3以上、特別優選5以上。[0179]工序(Ia)中使用的所述含氮有機化合物(2)的氮的總原子數C相對于工序(Ia)中使用的所述金屬化合物(I)的金屬元素的總原子數A的比(C/A)，從獲得良好活性的催化劑的觀點考慮，優選28以下、更優選17以下、進而優選12以下、特別優選8.5以下，從獲得良好活性的催化劑的觀點考慮，優選I以上、更優選2.5以上、進而優選3以上、特別優選
3.5以上。
[0180]如果將工序(Ia)中使用的所述金屬化合物(I)中所述金屬化合物(M2)所占的比例換算成金屬原子數的比例(金屬元素M2的總原子數相對于金屬化合物(I)中的金屬元素的總原子數的比例)α，則α的范圍優選為0.01 < α <0.45、進而優選0.02 ^ a ^ 0.4、尤其優選 0.05 ≤ α ≤ 0.3。
[0181]<含氟化合物⑶>
[0182]通過使用含氟化合物(3)的本發明的催化劑的制造方法，能夠制造比不使用含氟化合物(3)的情況具有更高催化活性的電極催化劑。
[0183]作為所述含氟化合物(3)(即、含有氟原子的化合物)，可以使用硼原子、磷原子和硫原子中的任一個都不含的含氟化合物。
[0184]所述含氟化合物(3)優選滿足以下的⑴或(ii)，
[0185]⑴:在0.1MPaU500C (更優選200°C、進而優選250°C )下是固體或液體。
[0186](ii):在0.1MPa下具有150°C以上(更優選200°C以上、進而優選250°C以上)且小于500 °C的分解溫度。
[0187]當所述含氟化合物(3)滿足上述⑴或(ii)時，可以想到能夠使更多氟原子殘留在所得到的電極催化劑中。[0188]作為所述含氟化合物(3)，優選列舉出含有氟原子的醇、含有氟原子的醚、含有氟原子的胺和含有氟原子的羧酸、以及它們的衍生物。
[0189]作為所述含有氟原子的醇和其衍生物，可以列舉出例如，
[0190]烴基的氫原子的全部或一部分被氟原子取代了的飽和或不飽的脂肪族醇(碳原子數為例如I~30。)，例如二十九氟十四碳醇、二十九氟十四碳醇、二十七氟十三碳醇、二十五氟十二碳醇、二十三氟十一碳醇、二十一氟癸醇、十九氟壬醇、十七氟辛醇、十五氟庚醇、十三氟己醇、十一氟戊醇、九氟丁醇、七氟丙醇、五氟乙醇、三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、6-全氟己基己醇、2，5- 二(三氟甲基)_3，6- 二氧代十一氟壬醇、全氟甲基乙基己醇、十二氟庚醇、八氟己二醇和十二氟辛二醇等氟烷基醇。
[0191]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0192]所述含有氟原子的醇或其衍生物，優選一分子中具有3個以上的氟原子。
[0193]所述含有氟原子的醚以式Rf-0-Rf’ (Rf和Rf’分別獨立地表示氫原子的全部或一部分被氟原子取代的烴基。)表示。作為Rf和礦’，可以列舉出例如二十九氟十四烷基、二十七氟十三烷基、二十五氟十二烷基、二十三氟i 烷基、二 i 氟癸基、十九氟壬基、十七氟辛基、十五氟庚基、十三氟己基、十一氟戊基、九氟丁基、七氟丙基、五氟乙基、三氟甲基和2，2，2-三氟乙基等氟烷基，Rf和Rf’為具有芳基的基團(例如苯基、吡啶基)。
[0194]作為所述含有氟原子的醚，可以列舉出例如、
[0195]具有式[-[(CF2-CF2) - (CH2-CH (OR)) J所表示的結構的，由四氟乙烯(CF2=CF2)和乙烯基醚(CH2=CHOR)交替共聚得到的交替共聚物(例如、& S 7 π > (注冊商標)(旭硝子(株)))、
[0196]氟化聚芳基醚酮、氟化聚氰基芳基醚、3-(2-全氟己基乙氧基)_1，2- 二羥基丙烷、以下化學式I所表示的化合物、以及以`下化學式2所表示的化合物。
[0197]化學式1:
[0198]
OCHjCfsCF3CCHiF^F3
^H2ihb
H-OCH2-^-CHa]? CHpip---
CH3 823L CH3 」紅
[0199]化學式2:
[0200]

ORf

卜2

HO￡CH^C-Cli2-0-H
CH3 X.[0201 ](其中，Rf=-CH2CF3 或 CH2CF2CF3)
[0202]若是市售品，可以列舉出^~，々TMHFE(商品名)(氫氟醚、菱江化學(株))、^~〃 TMHFE(商品名)(氫氟醚、3M公司)。
[0203]作為所述含有氟原子的醚，也可以使用作為含氟系表面活性劑的寸一 7 口 > (注冊商標)S_241、S-242、S-243、S-420(AGC 七 4力斤(株))、7 夕一夕工>卜(注冊商標)250((株)才、才7 )等。
[0204]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0205]所述含有氟原子的醚或其衍生物，優選一分子中具有3個以上的氟原子。
[0206]作為所述含有氟原子的胺和其衍生物，可以列舉出例如，
[0207]式Rf-NR1R2Oif為氫原子的全部或一部分被氟原子取代的飽和或不飽的脂肪族烴基，R1和R2分別獨立地表示氫原子、或氫原子的全部或一部分被氟原子取代了的碳原子數I~10的烴基。)所表示的飽和或不飽的脂肪族胺(Rf的碳原子數為例如I~30。)，例如二十九氟十四烷基胺、二十七氟十三烷基胺、二十五氟十二烷基胺、二十三氟十一烷基胺、二十一氟癸胺、十九氟壬胺、十七氟辛胺、十五氟庚胺、十三氟己胺、十一氟戊胺、九氟丁胺、七氟丙胺、五氟乙胺、三氟甲胺和2，2，2-三氟乙胺等氟烷基胺；
[0208]所述氟烷基胺的鹽(通式:A+ [R4N] _ ；A+表示例如鈉離子、鉀離子、銨離子，R分別獨立地表示上述氟烷基胺中的氟烷基。)(例如鹽酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽)。
[0209]作為所述含有氟原子的胺或其鹽，也可以使用作為含氟系表面活性劑的* 一 7 口> (注冊商標)S-221、AGC七4 SS力> (株))、7夕一 y'工 > 卜(注冊商標)300((株)木才7 )等。
[0210]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0211]所述含有氟原子的胺或其衍生物，優選一分子中具有3個以上的氟原子。
[0212]作為所述含有氟原子的羧酸和其衍生物，可以列舉出例如，
[0213]烴基的氫原子的全部或一部分被氟原子取代的飽和或不飽的脂肪族羧酸(碳原子數為例如I~30。)，例如二十九氟十四烷甲酸、二十九氟十四烷甲酸、二十七氟十三烷甲酸、二十五氟十二烷甲酸、二十三氟十一烷甲酸、二十一氟癸烷甲酸、十九氟壬烷甲酸、十七氟辛烷甲酸、十五氟庚烷甲酸、十三氟己烷甲酸、十一氟戊烷甲酸、九氟丁烷甲酸、七氟丙烷甲酸、五氟乙酸、三氟乙酸、2，2，2-三氟乙基甲酸、四氟檸檬酸、六氟谷氨酸和八氟己二酸等氟烷基羧酸；
[0214]芳基中的氫原子的一部分或全部被所述氟烷基羧酸中的氟烷基取代了的芳香族羧酸，例如三氟甲基苯甲酸、三氟甲基水楊酸、三氟甲基煙酸；
[0215]所述脂肪族羧酸的酯(例如甲酯、乙酯、芳基酯(例如苯基酯)、所述含有氟原子的醇的酯)，例如十七氟辛烷甲酸甲酯、十七氟辛烷甲酸乙酯、十七氟辛烷甲酸苯酯、十七氟辛烷甲酸十七氟辛酯；
[0216]氟聚芳基醚聚芳基醚酯；
[0217]所述脂肪族羧酸的鹽(例如、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、烷基銨(例如、甲基銨、二甲基銨、二甲基銨、乙基銨、二乙基銨、和二乙基銨)鹽、所述氟烷基胺的鹽)、例如十七氟辛酸銨、十七氟辛酸鈉、十七氟辛酸二乙基銨；
[0218]所述脂肪族羧酸的酰胺(通式=Rf-CO-NR1R2, Rf表示所述脂肪族羧酸中的氟烷基，R1和R2分別獨立地表示氫原子的全部或一部分也可以被氟原子取代了的碳原子數I~10的烴基(例如、甲基、乙基、苯基)。)例如，十七氟辛烷甲酰胺、十七氟辛烷甲酰二乙基胺、十七氟辛烷甲酸十七氟辛烷甲酰胺；
[0219]氟聚芳基醚酰胺；
[0220]氟聚芳基醚酰亞胺；[0221]所述脂肪族羧酸的酸酐(通式:(Rf-C0)20、Rf表示所述脂肪族羧酸中的氟烷基。)，例如十七氟辛酸酐；
[0222]氨基酸(例如、具有所述氟烷基羧酸中的氟烷基的氨基酸)；
[0223]具有可由所述的羧酸或其衍生物衍生得到的取代基的有機化合物(也可以是高分子化合物。)。
[0224]作為所述含有氟原子的羧酸或其衍生物，還可以使用作為含氟系表面活性劑的*一 7 口 > (注冊商標)S-211、S-212(氨基酸系)(AGC七4 SS力斤(株))、7夕一夕工>卜(注冊商標)501、150((株)才、才等。
[0225]它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0226]所述含有氟原子的羧酸或其衍生物，優選一分子中具有3個以上的氟原子。
[0227]化合物(3)中含有的氟原子的量(即、工序(Ia)中使用的所述化合物(3)中含有的氟的總原子數)，相對于工序(Ia)中使用的所述金屬化合物(I)中的金屬原子I摩爾，通常為0.01?5摩爾、優選為0.02?4摩爾、進而優選為0.03?3摩爾。
[0228]上述化合物(3)的量，是在所述工序(Ia)中使用的化合物(3)以外的原料不含氟時的量，在化合物(3)以外的原料含氟時，優選將工序(Ia)中的化合物(3)的使用量適當減少。
[0229]< 溶劑 >
[0230]作為有時在工序(Ia)中使用的所述溶劑，可以列舉出例如水、醇類和酸類。作為醇類，優選乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，進而優選乙醇和甲醇。作為酸類，優選乙酸、硝酸(水溶液)、鹽酸、磷酸水溶液和檸檬酸水溶液，進而優選乙酸和硝酸。它們可以I種單獨使用，也可以2種以上合并使用。
[0231]作為所述金屬化合物(I)為金屬鹵化物時的溶劑，優選為甲醇。
[0232]所述溶劑，可以以在溶液形式的催化劑前體材料的100質量％中成為例如50?95質量％的量使用。
[0233]<沉淀抑制劑>
[0234]在使用所述溶劑、且所述金屬化合物(I)含有鹵原子時，這些化合物一般容易被水水解，生成氫氧化物或氯氧化物等沉淀。因而，在所述金屬化合物(I)含有鹵原子、要抑制沉淀物生成時，優選向溶液中以成為I質量％以上的量添加強酸。例如若酸為鹽酸，則添加酸使溶液中的氯化氫的濃度為5質量％以上、更優選10質量％以上，就能夠抑制來源于所述金屬化合物(I)的氫氧化物、氯氧化物等沉淀的發生，得到溶液形式的催化劑前體材料。
[0235]此外、在所述金屬化合物(I)含有鹵原子時，也可以作為所述溶劑單獨使用醇類、并且不添加酸，就得到溶液形式的催化劑前體材料。
[0236]在所述金屬化合物(I)為金屬配合物，并且作為所述溶劑單獨使用水或使用水和其它化合物時，優選使用能夠抑制氫氧化物或氯氧化物沉淀生成的沉淀抑制劑。作為這種情況的沉淀抑制劑，優選具有二酮結構的化合物，更優選丁二酮、乙酰丙酮、2，5-己二酮和5，5- 二甲基-1，3-環己二酮，更進而優選乙酰丙酮、2，5-己二酮。
[0237]這些沉淀抑制劑，優選以在金屬化合物溶液(含有金屬化合物(I)但不含所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)的溶液)100質量％中占I?70質量％、更優選2?50質量％、進而優選15?40質量％的量進行添加。
[0238]這些沉淀抑制劑優選以在作為溶液的催化劑前體材料100質量％中占0.1?40質量％、更優選占0.5?20質量％、進而優選占2?10質量％的量進行添加。
[0239]所述沉淀抑制劑，在工序(Ia)的任一階段添加都可以。
[0240]工序(Ia)中，優選先配制含有所述金屬化合物(I)和所述沉淀抑制劑的溶液，接下來，將該溶液和所述含氮有機化合物(2)和所述含氟化合物(3)混合在一起，而得到催化劑前體溶液。這樣實施工序(Ia)，能夠更切實地抑制所述沉淀生成。
[0241](工序(Ib))
[0242]在催化劑前體材料含有溶劑時，也可以在實施工序(II)之前從溶液形式的催化劑前體材料中除去溶劑。
[0243]溶劑的除去既可以在大氣下進行，也可以在除溶劑的溫度下惰性的氣體(例如，氮氣、氬氣、氦氣)的氣氛下進行。作為惰性氣體，從成本的觀點考慮，優選氮氣和氬氣，更優選氮氣。
[0244]除溶劑時的溫度，在溶劑的蒸氣壓大的情形也可以是常溫，但從催化劑的大量生產性的觀點考慮，優選是30°C以上、進而優選是40°C以上、更優選是50°C以上，從在工序(Ia)中使用溶劑時得到的溶液中含有的、被推斷為螯合物等金屬配位化合物的物質不分解的觀點考慮，優選是350°C以下、更優選150°C以下、進而優選110°C以下。
[0245]溶劑的除去，在溶劑的蒸氣壓大的情形，可以在大氣壓下進行，但為了在更短時間除去溶劑，也可以在減壓(例如，0.1Pa?0.1MPa)下進行。減壓下溶劑除去，可以使用例如蒸發儀。
[0246]除溶劑，可以在使由工序(Ia)得到的混合物靜置的狀態進行，但為了得到更均勻的固體成分殘渣，優選在對混合物攪拌下除溶劑。
[0247]在裝納所述混合物的容器的質量大的情形，優選使用攪拌棒、攪拌翼、攪拌子等，使溶液轉動。
[0248]此外，在一邊調節裝納所述混合物的容器的真空度，一邊進行溶劑的除去的情形，為了在能夠密閉的容器中進行干燥，優選一邊連同容器一起旋轉一邊進行溶劑的除去，例如使用旋轉蒸發儀進行溶劑的除去。
[0249]根據除溶劑的方法、或所述金屬化合物(I)或所述含氮有機化合物(2)或所述含氟化合物(3)的性狀的不同，有時由工序(Ib)得到的固體成分殘渣的組成或凝聚狀態會不均勻。在這種情形中，如果在工序(II)中使用將固體成分殘渣混合、粉碎而變得更均勻、微細的粉末，則可以得到粒徑更均勻的催化劑。
[0250]將固體成分殘渣混合、粉碎，可以使用例如輥轉動磨、球磨機、小徑球磨機(珠磨機)、介質攪拌磨、氣流粉碎機、研缽、自動混煉研缽、槽式分解機、噴射式磨碎機(jetmill)，如果固體成分殘渣量少，則優選使用研缽、自動混煉研缽、或間歇式的球磨機，在固體成分殘渣量多，要進行連續性混合、粉碎處理時，優選使用噴射式磨碎機。
[0251](工序(II))
[0252]工序(II)中，對工序(I)中得到的催化劑前體材料進行熱處理，而得到電極催化劑。
[0253]該熱處理進行時的溫度為500?1300°C，優選600?1050°C，更優選700?950°C。[0254]如果熱處理的溫度過于高出上述范圍，則得到的電極催化劑的粒子相互間會出現燒結、粒生長，結果、電極催化劑的比表面積變小，因此，在通過涂布法將該粒子加工成催化劑層時加工性變差。另一方面，如果熱處理的溫度過于低于上述范圍，則得不到具有高活性的電極催化劑。
[0255]作為所述熱處理的方法，可以列舉出例如，靜置法、攪拌法、下落法、粉末捕捉法。
[0256]靜置法是指，將由工序(II)得到的所述催化劑前體材料(優選是工序(Ia)中不使用溶劑而得到的催化劑前體材料、或經工序(Ib)除去溶劑而得到的固體成分殘渣形式的催化劑前體材料。)放置在靜置式的電爐等中，將其加熱的方法。加熱時，也可以將量取的上述催化劑前體材料放在氧化鋁槽、石英槽等陶瓷容器中。靜置法，可以將大量的上述催化劑前體材料進行加熱，從這點來看優選。
[0257]攪拌法是指，將將所述催化劑前體材料(優選是工序(Ia)中不使用溶劑而得到的催化劑前體材料、或經工序(Ib)除去溶劑而得到的固體成分殘渣形式的催化劑前體材料。)放入到旋轉爐等電爐中，將其一邊攪拌一邊加熱的方法。攪拌法的情形，可以對大量的上述催化劑前體材料進行加熱，且可以抑制所得的氧還原催化劑的粒子凝聚和成長，從這點來看優選。進而，攪拌法，通過使加熱爐傾斜，可以連續制造電極催化劑，從這點來看優選。
[0258]下落法是指，一邊向感應爐中通氣氛氣體，一邊將爐加熱到規定的加熱溫度，在該溫度保持熱平衡后，使上述催化劑前體材料下落到作為爐的加熱區域的坩堝中，將其加熱的方法。下落法，可以將所得的電極催化劑的粒子的凝聚和生長抑制在最小限度，從這點來看優選。在所述催化劑前體材料為溶液時，可以想到，在進行加熱時先要除去溶劑。
[0259]粉末捕捉法是指在還原性氣氛或含有微量氧氣的惰性氣體氣氛中，使固體形式的所述催化劑前體材料變為飛沫、浮游，將其捕捉到保持在規定加熱溫度的垂直管狀爐中，進行加熱的方法。
[0260]在利用上述靜置法進行熱處理時，對升溫速度沒有特別限定，但優選為TC /分鐘?100°C /分鐘左右、進而優選為5°C /分鐘?50°C /分鐘。此外，加熱時間優選為0.1?10小時、更優選為0.5小時?5小時、進而優選為0.5?3小時。當靜置法中在管狀爐中進行加熱時，催化劑前體材料的加熱時間為0.1?10小時、優選為0.5小時?5小時。當上述加熱時間為上述范圍內時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。
[0261]在上述攪拌法的情形，上述催化劑前體材料的加熱時間通常為10分鐘?5小時、優選為30分鐘?2小時。本法中，在采用使爐傾斜等方式進行連續加熱時，將根據恒定的爐內的樣品流量計算出的平均滯留時間作為上述加熱時間。
[0262]在上述下落法的情形，上述催化劑前體材料的加熱時間通常為0.5?10分鐘，優選為0.5?3分鐘。當上述加熱時間為上述范圍內時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。
[0263]在上述粉末捕捉法的情形，上述催化劑前體材料的加熱時間為0.2秒鐘?I分鐘、優選為0.2?10秒鐘。當上述加熱時間為上述范圍內時，傾向于形成均勻的電極催化劑粒子。
[0264]在采用上述靜置法進行熱處理時，還可以使用作為熱源采用LNG(液態天然氣)、LPG(液化石油氣)、輕油、重油、電等的加熱爐作為熱處理裝置。在這樣的情形，由于在本發明中對上述催化劑前體材料進行熱處理時的氣氛很重要，所以優選從爐的外部進行加熱的裝置，而不是在爐內存在燃料的火焰、從爐的內部進行加熱的裝置。
[0265]在使用能夠使上述催化劑前體材料的量為每批50kg以上的加熱爐時，從成本的觀點來考慮，優選以LNG、LPG作為熱源的加熱爐。
[0266]在欲得到催化活性特別高的電極催化劑時，優選使用能夠嚴密控制溫度的、以電作為熱源的電爐。
[0267]作為爐的形狀，可以列舉出管狀爐、上蓋型爐、隧道爐、箱型爐、試料臺升降式爐(電梯型)、平板車爐等，在這些之中，優選能夠特別嚴密控制氣氛的管狀爐、上蓋型爐、箱型爐和試料臺升降式爐，優選管狀爐和箱型爐。
[0268]在采用上述攪拌法時，可以使用上述熱源，但在攪拌法中、特別是使旋轉爐傾斜、對上述催化劑前體材料進行連續熱處理時，由于設備規模變大、能量使用量容易變大，因而優選使用來自LPG等燃料的熱源。
[0269]作為上述熱處理進行時的氣氛，從提高所得的電極催化劑的活性的觀點來考慮，優選其主成分為惰性氣體的氣氛。惰性氣體中，在價格較便宜、容易獲得方面，優選氬氣、氦氣，更優選氬氣。這些惰性氣體，既可以單獨使用I種，也可以2種以上混合使用。
[0270]此外、當在所述熱處理的氣氛中存在反應性氣體時，得到的電極催化劑有時會表現出更高的催化性能。例如、當在氮氣，氬氣，或氮氣和氬氣的混合氣體，或選自氮氣和氬氣中的一種以上的氣體與選自氫氣和氨氣中的一種以上的氣體的混合氣體的氣氛中進行上述熱處理時，具有獲得具有高催化性能的電極催化劑的傾向。
[0271] 在所述熱處理的氣氛中含有氫氣時，氫氣的濃度為例如100體積％以下、優選0.01~10體積％、更優選I~5體積％。
[0272]在所述熱處理的氣氛中含有氧氣時，氧氣的濃度為例如0.01~10體積％、優選0.01~5體積％。
[0273]對所述熱處理進行時的壓力沒有特殊限定，考慮到制造的穩定性和成本等，也可以在大氣壓下進行熱處理。
[0274]在上述熱處理后還可以將熱處理物進行粉碎。若進行粉碎，有時可以改善使用得到的電極催化劑制造電極時的加工性、和所得電極的特性。該粉碎可以使用例如、輥轉動磨機、球磨機、小徑球磨機(珠磨機)、介質攪拌磨機、氣流粉碎機、研缽、自動混煉研缽、槽式分解機或噴射式磨碎機。在電極催化劑量少時，優選研缽、自動混煉研缽、間歇式的球磨機，在連續處理大量熱處理物時，優選噴射式磨碎機、連續式的球磨機，在連續式的球磨機中更優選珠磨機。
[0275]「熱處理物?
[0276]本發明的熱處理物是經以下工序得到的:
[0277]包含至少將金屬化合物(I)和含氮有機化合物(2)和含氟化合物(3)混合在一起的工序(Ia)的、獲得催化劑如體材料的工序(I)，以及
[0278]在500~1300°C對所述催化劑前體材料進行熱處理而得到電極催化劑的工序
(II)，其特征在于，
[0279]所述金屬化合物(I)的一部分或全部是含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素Ml的原子的化合物，
[0280]所述化合物⑴、⑵和(3)中的至少I者含有氧原子。[0281]工序(I)、(II)和化合物⑴~⑶的詳情如上。
[0282]本發明的熱處理物能夠作為后述燃料電池用電極催化劑使用。
[0283]「燃料電池用電極催化劑I
[0284]本發明的燃料電池用電極催化劑(下文中也簡稱為“催化劑”)，其特征在于，是通過上述本發明的燃料電池用電極催化劑的制造方法制造的。此外、本發明的催化劑也可以由上述本發明的熱處理物構成。
[0285]若將構成所述催化劑的金屬元素、碳、氮、氧、氟的原子數的比表示成，
[0286]金屬元素:碳:氮:氧:氟=I: X:y:z:f,則例如、O < X ^ 9、0 < y ^ 2、0< ζ < 5、0 < f < 2。
[0287]通過使用本發明的燃料電池用電極催化劑的制造方法，能夠制造比表面積大的燃料電池用電極催化劑，本發明的催化劑的經BET法算出的比表面積優選為30~1000m2/g、更優選30~350m2/g、進而優選50~300m2/g、尤其優選100~300m2/g。
[0288]所述催化劑㈧的 、基于下述測定法㈧測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極作為基準，優選為0.75V(vs.RHE)以上、更優選(λ 80V(vs.RHE)以上、進而優選(λ 85V以上。
[0289]〔測定法(A):
[0290]以在作為電子傳導性物質的碳中分散的催化劑為I質量％的方式，將該催化劑和碳放入到溶劑中，利用超聲波進行攪拌，得到懸濁液。另外、作為碳，使用炭黑(比表面積:100~300m2/g)(例如々^ 卜公司制VULCAN (注冊商標)XC-72)，以催化劑和碳的質量比為95:5的方式分散。此外，作為溶劑，使用異丙醇:水(質量比)=2:1。
[0291]在超聲波作用下采集上述懸濁液310 μ L，然后馬上滴加到玻碳電極(直徑:6mm)上，在120°C下干燥5分鐘。經干燥在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。進行該滴加和干燥操作，直至在碳電極表面形成1.0mg以上的燃料電池催化劑層。
[0292]接下來進而將由5%納菲昂(NAF10N(注冊商標))溶液(DE521、杜邦公司)用異丙醇稀釋至10倍而成的溶液10 μ L滴加到上述燃料電池用催化劑層上。將其在120°C下干燥I小時。
[0293]使用如此得到的電極，在氧氣氣氛和氮氣氣氛中、0.5mol/L的硫酸水溶液中、30°C的溫度下以相同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極作為參比電極，以5mV/秒的電位掃描速度進行極化，測定電流-電位曲線，將此時氧氣氣氛中的還原電流和氮氣氣氛中的還原電流開始出現0.2 μ A/cm2以上的差值時的電位作為氧還原開始電位。〕
[0294]本發明中、氧還原電流密度可以以以下方式求出。
[0295]首先、根據上述測定法(A)的結果計算出特定的電位(例如0.80V(vs.RHE))下的、氧氣氣氛中的還原電流和氮氣氣氛中的還原電流之差。將計算出的值進而除以電極面積所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。
[0296]「用涂 ?
[0297]本發明的催化劑可以作為代替鉬催化劑的代替催化劑使用。
[0298]本發明的燃料電池用催化劑層，特征在于，含有上述催化劑。
[0299]燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，上述催化劑可以在任一者中使用。上述催化劑，由于耐久性優、氧還原性能大，而優選用于陰極催化劑層。
[0300]本發明的燃料電池用催化劑層優選還含有電子傳導性粉末。在含有上述催化劑的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導性粉末的場合，能夠進一步提高還原電流。認為，電子傳導性粉末，能夠使上述催化劑產生誘發電化學反應的電接觸點，所以能夠提高還原電流。
[0301]上述電子傳導性粒子通常作為催化劑的載體使用。
[0302]雖然上述催化劑具有一定程度的導電性，但為了能夠通過催化劑賦予更多的電子，或、反應基質能夠從催化劑獲得更多的電子，也可以在催化劑中混合用于賦予導電性的載體粒子。這些載體粒子既可以混合在經工序(I)?工序(II)制造出的催化劑中，也可以在工序(I)?工序(II)的任一階段中混合。
[0303]作為電子傳導性粒子的材質，可以列舉出碳、導電性高分子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化銥等導電性無機氧化物，可以將它們I種單獨或組合使用。特別是，由于由碳形成的電子傳導性粒子比表面積大，此外，容易廉價地獲得小粒徑的，耐藥品性、耐高電位性優異，所以優選單獨的碳，或碳和其他的電子傳導性粒子的混合物。即、作為燃料電池用催化劑層，優選含有上述催化劑和碳。
[0304]作為碳，可以列舉出炭黑、石墨、活性碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米突、富勒烯、多孔體碳、石墨烯等。由碳形成的電子傳導性粒子的粒徑如果過小，則電子傳導通道難以形成，此外，如果過大，則傾向于引起燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低、催化劑的利用率降低，所以優選為10?lOOOnm，更優選為10?lOOnm。
[0305]在電子傳導性粒子由碳形成時，上述催化劑與電子傳導性粒子之間的質量比(催化劑:電子傳導性粒子)優選為4:1?1000:1。
[0306]作為上述導電性高分子，沒有特別限定，可以列舉出例如聚乙炔、對聚苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1，5-二氨基蒽醌、聚氨基聯苯、聚(鄰苯二胺)、聚喹啉鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。在這些之中，優選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優選聚吡咯。
[0307]本發明的燃料電池用催化劑層優選還含有高分子電解質。作為上述高分子電解質，只要是在燃料電池用催化劑層中通常使用的，就沒有特別限定。具體地說、可以列舉出具有橫酸基的全氣碳聚合物(例如、納菲昂(NAF10N(注冊商標))、具有橫酸基的經系聞分子化合物、摻雜磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分被質子傳導性官能團取代的有機/無機混雜聚合物、在高分子基質中浸潰進磷酸溶液、硫酸溶液的質子傳導體等。在這些之中，優選納菲昂(NAF10N(注冊商標)。作為形成上述燃料電池用催化劑層之際的納菲昂(NAF10N(注冊商標))的供給源，可以列舉出5%納菲昂(NAF10N(注冊商標))溶液(DE521、杜邦公司)等。
[0308]本發明的燃料電池用催化劑層可以用作陽極催化劑層或陰極催化劑層中的任一者。本發明的燃料電池用催化劑層由于含有具有高氧還原性能、即使在酸性電解質中高電位下也難以被腐蝕的催化劑，所以可以用作設置在燃料電池的陰極中的催化劑層(陰極用催化劑層)。特別適合用作在固體高分子型燃料電池所具有的膜電極接合體的陰極中設置的催化劑層。
[0309]作為將上述催化劑分散在作為載體的上述電子傳導性粒子上的方法，可以列舉出氣流分散、液中分散等方法。液中分散，可以將溶劑中分散有催化劑和電子傳導性粒子的液體用于燃料電池用催化劑層形成工序，所以優選。作為液中分散，可以列舉出銳孔收縮流的方法、旋轉剪切流的方法或超聲波的方法等。液中分散進行時使用的溶劑，只要可以使催化齊U、電子傳導性粒子在不被侵蝕的情況下分散，就沒有特殊限定，通常使用揮發性的液體有機溶劑或水等。
[0310]此外，在將所述催化劑分散在所述電子傳導性粒子上之際，也可以使上述電解質和分散劑同時分散。
[0311]作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特殊限定，但可以列舉出例如，將含有上述催化劑和電子傳導性粒子、電解質的懸濁液涂布到后述電解質膜或氣體擴散層的方法。作為上述涂布的方法，可以列舉出浸潰法、絲網印刷法、輥涂法、噴霧法等。此外可以列舉出以下方法:將含有上述催化劑和電子傳導性粒子、電解質的懸濁液通過涂布法或過濾法在基材上形成燃料電池用催化劑層，然后用轉印法在電解質膜上形成燃料電池用催化劑層。
[0312]本發明的電極，特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質支持層。
[0313]本發明的電極可以作為陰極或陽極任一種電極使用。本發明的電極耐久性優異、催化能力大，所以在陰極中使用時，產業上優越性更大。
[0314]多孔質支持層是使氣體可擴散的層(下文中也記作“氣體擴散層”。)。作為氣體擴散層，只要具有電子傳導性、氣體的擴散性高、耐蝕性高，就可以是任意的，通常使用碳紙、碳布等碳系多孔質材料、或為了輕量化而使用不銹鋼、被覆有耐蝕材料的鋁箔。
[0315]本發明的膜電極接合體是具有陰極和陽極、和配置在所述陰極和所述陽極之間的電解質膜的膜電極接合體，其特征在于，所述陰極和所述陽極的至少一者是上述電極。
[0316]所述膜電極接合體的催化性能，可以通過例如、如下那樣算出的最大功率密度進行評價。
[0317]首先，用密封材(氣密墊12)、帶氣體流路的隔板13、和集電板14夾著所述膜電極接合體11，用螺栓固定，以規定的面壓(4N)固定緊，制作出固體高分子型燃料電池的單電池。
[0318]向陽極側以流量I升/分鐘供給作為燃料的氫氣，向陰極側以流量2升/分鐘供給作為氧化劑的氧氣，使兩側都受到300kPa的背壓，同時測定所述單電池溫度90°C時的電流一電壓特性。根據得到的電流一電壓特性的曲線計算出最大功率密度。最大功率密度越大，表示所述膜電極接合體中的催化性能越高。該最大功率密度優選為400mW/cm2以上，更優選600mW/cm2以上，其上限為例如1000mW/cm2左右。
[0319]作為電解質膜，通常使用例如、使用了全氟磺酸系物質而成的電解質膜或烴系電解質膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸滲進液體電解質的膜或在多孔質體中填充有聞分子電解質的I旲等。
[0320]此外本發明的燃料電池，其特征在于，具有所述膜電極接合體。
[0321]燃料電池的電極反應是在所謂的3相界面(電解質-電極催化劑-反應氣體)上發生。燃料電池根據所使用的電解質等不同而分為多種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中，本發明的膜電極接合體優選用于固體高分子型燃料電池。
[0322]使用本發明的催化劑而得到的燃料電池性能高，此外，與使用鉬作為催化劑的情形相比較，具有價格非常便宜的特征。本發明的燃料電池可以使具有選自發電功能、發光功能、發熱功能、發音功能、運動功能、顯示功能和充電功能中的至少一種功能的、具有燃料電池的物品的性能、特別是可隨身攜帶物品的性能提高。所述燃料電池優選在物品的表面或內部存在。
[0323]<具有本發明的燃料電池的物品的具體例>
[0324]作為可以具有本發明的燃料電池的上述物品的具體例，可以列舉出高樓、宅院、帳篷等建筑物、熒光燈、LED等、有機EL、路燈、室內照明、信號機等照明器具、機械、包含車輛本身在內的汽車用機器、家電制品、農業機器、電子裝置、包含手機等便攜信息終端、美容器材、可移動式工具、洗浴用品衛生間用品等衛生器材、家具、玩具、裝飾品、告示板、冷藏箱、室外發電機等戶外用品、教材、假花、雕刻品、心臟起搏器用電源、具有帕爾貼元件的加熱和冷卻器用的電源。
實施例
[0325]下面通過實施例來更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。
[0326]實施例和比較例中的各種測定是通過下述方法進行的。
[0327][分析方法]
[0328]1.粉末X射線衍射測定
[0329]使用理學電機株式會社制α—夕進行試樣的粉末X射線衍射。
[0330]測定條件具體如下。
[0331]X 射線輸出(Cu-Ka):50kVU80mA
[0332]掃描軸:Θ/2 Θ
[0333]測定范圍(2Θ ):5.00。?89.98°
[0334]測定模式:FT
[0335]讀取步長:0.02°
[0336]取樣時間:0.70秒
[0337]DS、SS、RS:0.5°、0.5° ,0.15mm
[0338]測角儀半徑:185mm
[0339]各試樣的粉末X射線衍射中的衍射線峰的根數是將能夠檢測到信號(S)和噪音(N)的比(S/N)為2以上的信號看作I個峰而計數的。
[0340]需說明的是，噪音(N)是基線的寬度。
[0341]2.元素分析
[0342]<碳>
[0343]量取試樣約0.0lg，用碳硫分析裝置(堀場制作所制EMIA-920V)進行測定。
[0344]<氮、氧>
[0345]量取試樣約0.0lg,將試樣封入Ni膠囊中，用氧氮分析裝置(LEC0制TC600)進行測定。
[0346]< 金屬 >
[0347]量取試樣約0.1g放入石英燒杯中，使用硫酸，硝酸和氫氟酸使試樣完全被加熱分解。冷卻后將該溶液定容成100ml，進而適宜地進行稀釋，使用ICP-0ES(SII公司制VISTA-PR0)或 ICP-MS (Agilent 公司制 HP7500)進行定量。
[0348]<氟>[0349]氧氣流下、一邊通入水蒸氣一邊使幾個mg的試樣進行燃燒分解。用IOmMNa2CO3 (含有過氧化氫。修正用標準Br -:5ppm)吸收所產生的氣體,用離子色譜測定氟的量。
[0350]燃燒分解條件:
[0351]試樣燃燒裝置:AQF-100 ((株)三菱化學7 t 'J r 夕公司制)
[0352]燃燒管溫度:950°C (通過試樣槽移動進行升溫分解)
[0353]離子色譜測定條件
[0354]測定裝置:D10NEXDX-500
[0355]溶離液:1.8mM Na2CO3 + 1.7mM NaHCO3
[0356]柱(溫度):ShodexS1-9O(室溫)
[0357]流速:1.0ml/ 分
[0358]注入量:25μ1
[0359]檢測器:電導率檢測器
[0360]抑制器:D10NEXASRS-300
[0361]3.BET比表面積測定
[0362]用島津制作所株式會社制`^ 4夕口 J f^ ^夕工S 二 2360進行比表面積測定。前處理時間、前處理溫度分別設定在30分鐘、200 V。
[0363]4.氧還原性能的評價
[0364](I)燃料電池用電極的制造
[0365]針對實施例和比較例中得到的各催化劑，將催化劑95mg和碳(#卜公司制XC-72)5mg加入到異丙醇:純水=2:1的質量比混合而成的溶液IOg中，用超聲波進行攪拌、懸池混合。將該混合物30 μ I涂布到玻碳電極(東海力一>社制、直徑:6mm)上，120°C下干燥5分鐘，就在碳電極表面形成1.0mg的燃料電池催化劑層。進而，在燃料電池用催化劑層上涂布通過將5%納菲昂(NAF10N(注冊商標))溶液(〒工>公司、DE521)用異丙醇稀釋10倍而成的液體10μ 1，在120°C干燥I小時，得到燃料電池用電極。
[0366](2)氧還原性能的評價
[0367]將制作出的燃料電池用電極在氧氣氛圍和氮氣氛圍圍中、0.5mol/L的硫酸水溶液中、30°C以5mV/秒的電位掃描速度極化，分別測定出電流-電位曲線。此時，以相同濃度的硫酸水溶液中的可逆氫電極作為參比電極。
[0368]根據上述測定結果，將氧氣氣氛中的還原電流和氮氣氣氛中的還原電流開始出現
0.2 μ A/cm2以上的差值時的電位作為氧還原開始電位。此外計算出0.75V和0.80V(vsRHE)時的、氧氣氛圍中的還原電流和氮氣氛圍圍中的還原電流之差。將算出的值進而除以電極面積，將所得的值作為氧還原電流密度(mA/cm2)。
[0369]通過氧還原開始電位和氧還原電流密度評價制作的燃料電池用電極的催化性能。
[0370]即、氧還原開始電位越高，氧還原電流密度越大，表示燃料電池用電極中的催化劑的催化性能越高。
[0371][實施例1]
[0372]向燒杯中加入乙酰丙酮2.60g(25.9mmol),攪拌下加入異丙醇鈦5.0Oml (17.6mmol)，進而歷時2分鐘滴加乙酸16ml，配制出鈦溶液(I)。[0373]向放入了 I個攪拌子(長度30mm)的容量200ml的燒杯中加入水60ml、乙醇50ml、和乙酸60ml,向其中加入吡嗪甲酸8.74g(70.4mmol),使用超聲波清洗器經超聲波照射使它們完全溶解。向所得到的溶液中攪拌下加入寸一 7 口 >S-211(AGC七^ S S力> (株)制、全氟烷基羧酸鹽含量:50質量％ )0.100ml,進而少量少量地歷時10分鐘左右加入乙酸亞鐵(II)290mg(l.67mmol)，使其完全溶解。接下來將溫度保持室溫，攪拌下歷時10分鐘滴加上述鈦溶液(I)，滴加后進而攪拌30分鐘，就得到了溶液形式的催化劑前體材料(I)。
[0374]使用旋轉蒸發儀，在氮氣氛圍的減壓下將熱攪拌器的溫度設定在約100°C，一邊對所述催化劑前體材料(I)加熱并且攪拌，一邊使溶劑慢慢蒸發。將溶劑完全蒸發而得到的固體物殘渣用電動研缽磨碎，得到10.7g的燒成用粉末(I)。
[0375]將1.20g的燒成用粉末(I)在旋轉窯爐中一邊以20ml/分的速度通入含有4體積％氫氣的氮氣(即、氫氣:氮氣=4體積％:96體積％的混合氣體)，一邊以升溫速度10°C /分加熱到890°C，在890°C燒成0.5小時，經自然冷卻而得到粉末狀的催化劑(l)216mg。
[0376]表1、圖1 (催化劑⑴的粉末X射線衍射譜圖)和圖2 (使用催化劑⑴的燃料電池用電極⑴的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑⑴的評價結果。
[0377][實施例2]
[0378]除了將寸一 7 口 > S-211的量從0.1OOml變為0.500ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(2)224mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為
10.7g0[0379]表1、圖3(催化劑⑵的粉末X射線衍射譜圖)和圖4(使用催化劑⑵的燃料電池用電極⑵的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑⑵的評價結果。
[0380][實施例3]
[0381]除了將寸一 7 口 > S-211的量從0.1OOml變為1.00ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(3)203mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為
11.2g。
[0382]表1、圖5 (催化劑(3)的粉末X射線衍射譜圖)和圖6 (使用催化劑(3)的燃料電池用電極⑶的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑⑶的評價結果。
[0383][實施例4]
[0384]向燒杯中加入乙酰丙酮2.60g (25.9mmol),將其攪拌下加入異丙醇鈦
5.0Oml (17.6mmol)，進而歷時2分鐘滴加乙酸28ml，配制出鈦溶液(4)。
[0385]除了將0.1ml寸一7 口 > S-211變為十五氟辛酸銨759mg(l.67mmol)，將鈦溶液
(I)變為鈦溶液⑷以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑⑷216mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為11.5g。
[0386]表1、圖7 (催化劑(4)的粉末X射線衍射譜圖)和圖8 (使用催化劑⑷的燃料電池用電極⑷的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑⑷的評價結果。
[0387][實施例5]
[0388]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > S—211 變為寸一 7 口 > S_221(AGC 七 4 務夕務力卟(株)、全氟烷基三烷基銨鹽含量:30質量％ ) 1.0Oml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(5)227mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為11.Sg。
[0389]表1、圖9 (催化劑(5)的粉末X射線衍射譜圖)和圖10 (使用催化劑(5)的燃料電池用電極(5)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(5)的評價結果。
[0390][實施例6]
[0391]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > S—211 變為寸一 7 口 > S_231(AGC 七 4 務夕務力卟(株)、全氟烷基化合物含量:30質量％ ) 0.83ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(6)233mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為11.2g。
[0392]表1、圖11 (催化劑(6)的粉末X射線衍射譜圖)和圖12 (使用催化劑(6)的燃料電池用電極(6)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(6)的評價結果。
[0393][實施例7]
[0394]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > S—211 變為寸一 7 口 > S—241 (AGC 七 4 務夕務力卟(株)、全氟烷基氧化胺含量:30質量％ ) 0.83ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(7)241mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為10.Sg。
[0395]表1、圖13(催化劑(7)的粉末X射線衍射譜圖)和圖14(使用催化劑(7)的燃料電池用電極(7)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(7)的評價結果。
[0396][實施例8]
[0397]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > S—211 變為寸一 7 口 > S—242 (AGC 七 4 務夕務力卟(株)、全氟烷基氧化乙烯加成物含量:100質量％ )250.4mg以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(8)217mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為10.9g。
[0398]表1、圖15 (催化劑⑶的粉末X射線衍射譜圖)和圖16 (使用催化劑⑶的燃料電池用電極⑶的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑⑶的評價結果。
[0399][實施例9]
[0400]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > > S—211 變為寸一 7 口 > S—243 (AGC 七 4 務夕務力卟(株)、全氟烷基氧化乙烯加成物含量:100質量％ )0.25ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(9)218mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為11.2g。
[0401]表1、圖17 (催化劑(9)的粉末X射線衍射譜圖)和圖18 (使用催化劑(9)的燃料電池用電極(9)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(9)的評價結果。
[0402][實施例10]
[0403]除了將0.1OOml 寸一 7 口 > S—211 變為寸一 7 口 > S—386 (AGC 七 4 務夕務力卟(株)、含全氟烷基的低聚物含量:100質量％ )0.25ml以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(10)217mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為10.Sg。
[0404]表1、圖19 (催化劑(10)的粉末X射線衍射譜圖)和圖20 (使用催化劑(10)的燃料電池用電極(10)的氧還原性能的測定結果)中示出了催化劑(10)的評價結果。
[0405][比較例I]
[0406]除了將0.1OOml寸一 7 口 > S-211變為辛酸253mg以外，與實施例1進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(cl)215mg。再者，經該過程得到的燒成用粉末的質量為11.0g。
[0407]表2、圖21 (催化劑(Cl)的粉末X射線衍射譜圖)和圖22 (使用催化劑(cl)的燃料電池用電極(Cl)的氧還原性能的測定結果)中示出了催化劑(Cl)的評價結果。
[0408][比較例2]
[0409]將四異丙醇鈦9.37g和乙酰丙酮5.12g加入到乙醇15mL和乙酸5mL的混合液中，室溫攪拌下配制出鈦溶液。此外將乙二醇8.30g和乙酸亞鐵(II)582mg加入到純水20mL中，室溫攪拌使其完全溶解而配制出乙二醇溶液。將鈦溶液慢慢添加到乙二醇溶液中而得到透明溶液形式的催化劑前體材料。使用旋轉蒸發儀，在氮氣氛圍的減壓下，將熱攪拌器的溫度設定在約100°C，在對所述催化劑前體材料加熱并且攪拌下將溶劑慢慢蒸發。將溶劑完全蒸發而得到的固體成分殘渣用研缽細細地磨均勻，而得到燒成用粉末。
[0410]將該粉末放入管狀爐中，在含有4體積％氫氣的氮氣的氣氛中以升溫速度10°C /min加熱到890°C，在890°C保持I小時，經自然冷卻而得到粉末狀的催化劑(c2)。
[0411]表2和圖23(使用催化劑(c2)的燃料電池用電極(c2)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(c2)的評價結果。
[0412][比較例3]
[0413]除了使用草酸12.05g來代替乙二醇以外，與比較例2進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(c3)。
[0414]表2和圖24(使用催化劑(c3)的燃料電池用電極(c3)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(c3)的評價結果。
[0415][比較例4]
[0416]除了使用乙醇酸10.18g來代替乙二醇以外，與比較例2進行同樣的操作，而得到粉末狀的催化劑(c4)。
[0417]表2和圖25(使用催化劑(c4)的燃料電池用電極(c4)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(c4)的評價結果。
[0418][比較例5]
[0419]將氧化鈦(銳鈦型、100m2/g)放入管狀爐中，在含有4體積％氫氣的氮氣的氣氛中以升溫速度10°c /min加熱到900°C，在900°C保持I小時，經自然冷卻而得到粉末狀的催化劑(c5)。
[0420]表2和圖26(使用催化劑(c5)的燃料電池用電極(c5)的氧還原性能的測定結果)中示出了催化劑(c5)的評價結果。
[0421][比較例6]
[0422]將氧化鈦(銳鈦型、100m2/g)2g和炭黑(今卜社制VULCAN(注冊商標)XC72) 0.75g在研缽中充分混合，放入管狀爐中，在含有4體積％氫氣的氮氣的氣氛中以升溫速度10°C /min加熱到1700°C，在1700°C保持3小時，經自然冷卻而得到粉末狀的催化劑(c6)。
[0423]表2和圖27(使用催化劑(c6)的燃料電池用電極(c6)的氧還原性能的測定結果)示出了催化劑(c6)的評價結果。
[0424][表 I]
【權利要求】
1.一種燃料電池用電極催化劑的制造方法，包含獲得催化劑前體材料的工序(I)、和在500~1300°C對所述催化劑前體材料進行熱處理而得到電極催化劑的工序(II)，所述工序(I)中包含至少將金屬化合物(I)、含氮有機化合物(2)和含氟化合物(3)混合在一起的工序(Ia)， 所述金屬化合物(I)的一部分或全部為含有選自鐵、鈷、鉻、鎳、銅、鋅、鈦、鈮和鋯中的金屬元素Ml的原子的化合物， 所述化合物(I)、(2)和(3)中的至少I者含有氧原子。
2.如權利要求1所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物(3)中，硼原子、磷原子和硫原子中的任一者都不含。
3.如權利要求1或2所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物(3)滿足以下的⑴或(ii)， ⑴:在0.lMPa、150°C時是固體或液體； (ii):在0.1MPa時具有150°C以上且小于500°C的分解溫度。
4.如權利要求2或3所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氟化合物(3)是選自含有氟原子的醇、含有氟原子的醚、含有氟原子的胺、和含有氟原子的羧酸，以及它們的衍生物中的至少I種。
5.如權利要求1~4的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中還混合進溶劑。
6.如權利要求5所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述工序(I)包含所述工序(la)、和將所述溶劑除去的工序(lb)。
7.如權利要求5或6所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中將所述金屬化合物(I)的溶液和所述含氮有機化合物(2)進行混合。
8.如權利要求5~7的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(Ia)中還混合進具有二酮結構的化合物。
9.如權利要求1~8的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述金屬化合物(I)含有金屬元素不同的2種以上金屬化合物，作為在這些不同的金屬元素中金屬原子的摩爾分率不是最高的金屬元素的化合物，含有選自鐵、鎳、鉻、鈷和錳中的至少I種過渡金屬元素M2的化合物。
10.如權利要求1~9的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述金屬化合物(I)為選自金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機酸鹽、金屬齒氧化物、金屬醇鹽、金屬鹵化物、金屬高鹵酸鹽、金屬次鹵酸鹽和金屬配位化合物中的至少I種。
11.如權利要求1~10的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氮有機化合物(2)的分子中具有選自氨基、氰基、酰亞胺基、亞胺基、硝基、酰胺基、疊氮基、氮丙啶基、偶氮基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亞硝基、吡咯環、葉啉環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、和吡嗪環中的I種以上。
12.如權利要求1~11的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，所述含氮有機化合物⑵的分子中具有選自羥基、羧基、甲酰基、酰鹵基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基、和酷基中的I種以上。
13.如權利要求1~12的任一項所述的燃料電池用電極催化劑的制造方法，在所述工序(II)中，在含有0.01體積％以上10體積％以下氫氣的氣氛中對所述催化劑前體材料進行熱處理。
14.一種燃料電池用電極催化劑，通過權利要求1~13的任一項所述的制造方法得到。
15.一種燃料電池用催化劑層，含有權利要求14所述的燃料電池用電極催化劑。
16.一種電極，具有權利要求15所述的燃料電池用催化劑層與多孔質支持層。
17.一種膜電極接合體，具有陰極、陽極、和配置在所述陰極和所述陽極之間的電解質膜，所述陰極和/或所述陽極是權利要求16所述的電極。
18.一種燃料電池，具有權利要求17所述的膜電極接合體。
19.如權利要求18所述的燃料電池，是固體高分子型燃料電池。
20.一種物品，是具有選自發電功能、發光功能、發熱功能、發聲功能、運動功能、顯示功能和充電功能 中的至少一種功能的物品，其具有權利要求18或19所述的燃料電池。
【文檔編號】H01M8/10GK103718356SQ201280038465
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年4月13日 優先權日:2011年8月9日
【發明者】門田隆二, 今井卓也, 伊藤祐司, 李建燦, 佐藤孝志 申請人:昭和電工株式會社