光電轉換元件及其制造方法
光電轉換元件及其制造方法
【專利摘要】本發明提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。另外，提供高效制造該光電轉換元件的方法。所述光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于電極間的有機膜，有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。光電轉換元件的制造方法，通過具有如下工序而得到具有相互對置的陽極和陰極以及配置于電極間的有機膜且有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜的光電轉換元件，所述工序是:制備含有液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序，形成陽極或陰極并在其主面涂布有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序，在液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對涂膜進行熱處理而得到有機膜的工序，在有機膜上部形成未在上述中形成的另一電極的工序。
【專利說明】光電轉換元件及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使用了有機膜的光電轉換元件及其制造方法。
【背景技術】
[0002]作為光電轉換元件之一的太陽能電池，進行了使用有機薄膜的太陽能電池的開發。有機薄膜的光電轉換是在夾于陰極和陽極間的組合電子供體相和電子受體相而成的薄膜內進行的。具體而言，由于吸收光而在電子供體相內產生的激子向電子供體相與電子受體相的界面移動，由此電荷分離成空穴和電子。電荷分離后，電子通過電子受體相內向陰極移動，空穴通過電子供體相內向陽極移動，即進行電荷輸送，由此進行發電。
[0003]在使用有機薄膜的光電轉換元件中，為了提高光電轉換效率，需要提高光的吸收效率，進而有效地進行電荷分離和電荷輸送。為了提高光的吸收效率，對有機薄膜要求確保膜厚為所需的厚度，具體而言為IOOnm級。為了提高電荷分離效率，需要有效地使可移動距離為IOnm的激子與電子供體相和電子受體相的界面接觸，要求充分增大該界面的面積。另夕卜，為了提高電荷輸送效率，在確保上述2個要求特性的基礎上，需要電子供體相和電子受體相分別連讀地存在到陽極和陰極為止的結構。
[0004]因此，在使用了有機薄膜的光電轉換元件中，需要進行用于滿足這些要求特性的開發。例如在專利文獻I中記載了，使用具有均屬于H共軛的電子供體嵌段和電子受體嵌段的嵌段共聚物的有機薄膜的技術。專利文獻I中，利用該嵌段共聚物自組織化并層疊而成的二次結構、三次結構，得到在電極間電子供體相和電子受體相交替直立排列的構成。這里，專利文獻I中，作為用于使嵌段共聚物自組織化的方法，可舉出磁場、電場、或偏振的光等。但是，在充分確保光的吸收的膜厚這方面，用已公開的方法構建這種結構實質上是不可能的。
[0005]另外，在專利文獻2中記載了使用由親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分構成的嵌段共聚物而形成的高分子膜的技術。該嵌段共聚物的親水性聚合物成分具有液晶性，具有在膜內沿一定方向排列而形成圓柱的性質。專利文獻2中，嵌段共聚物的疏水性聚合物成分在末端具有成為電子受體的富勒烯，親水性聚合物成分在膜內形成圓柱，由此形成在其周邊富勒烯規則地排列的結構。應予說明，專利文獻2中雖然記載了能將上述高分子膜應用于有機薄膜太陽能電池，但沒有關于電子供體相的具體記載。
[0006]另外，在非專利文獻I中記載了使用在均屬于π共軛的2種分子嵌段單元的一方導入富勒烯而得的嵌段共聚物而形成有機薄膜，應用于光電轉換元件的技術。記載了在使用該嵌段共聚物而形成的有機薄膜中，導入了富勒烯的分子嵌段所形成的電子受體相和未導入富勒烯的分子嵌段所形成的電子供體相通過自組織化而規則地配置。但是，非專利文獻I中，在充分確保光的吸收的膜厚中，對于沿膜厚方向的電子受體相和電子供體相的連續性沒有應對。
[0007]在專利文獻3中，記載了涉及由電子供給性高分子鏈和電子接受性高分子鏈構成的、在一方的高分子鏈結合有液晶性分子結構的嵌段共聚物的技術。專利文獻3所示的液晶性分子結構結合于側鏈，所以共軛長度短，電荷輸送特性不高。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:美國專利申請公開第2004/0099307號說明書
[0011]專利文獻2:日本特開2008-115286號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2011-216609號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:Chem.Commun.，2010, 46，6723-6725
【發明內容】
[0015]本發明的目的在于提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。本發明的目的還在于提供高效制造該光電轉換元件的方法。
[0016]本發明的光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。本發明的光電轉換元件具有的所述有機膜的膜厚優選為200?lOOOnm。在本發明的光電轉換元件中，所述有機膜優選是通過將所述液晶性共軛系嵌段聚合物在該液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜。
[0017]在本發明的光電轉換元件中，優選所述有機膜是含有電子受體的膜，且是含有由具有電子供給能力的嵌段和與電子受體相容的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。此時，優選所述電子受體是選自富勒烯及其衍生物中的化合物。
[0018]在本發明的光電轉換元件中，所述有機膜可以是含有電子供體的膜，且是含有由與電子供體相容的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。另外，所述有機膜可以是含有由具有電子供給能力的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。此時，所述具有電子接受能力的嵌段可以是具有以富勒烯結構為必須結構的聚合單元的嵌段。
[0019]在本發明的光電轉換元件中，所述液晶性共軛系嵌段聚合物可以是由液晶嵌段和非液晶嵌段組成的構成。此時，所述非液晶嵌段可以由結晶嵌段構成。本發明的光電轉換元件可用于有機薄膜太陽能電池模塊。
[0020]本發明還提供光電轉換元件的制造方法，其特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，該光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
[0021](I)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序，
[0022](2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序，
[0023](3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序，
[0024](4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序。
[0025]在本發明的制造方法中，優選在所述(4)的工序后進行所述(3)的工序。另外，在本發明的制造方法中，所述光電轉換元件可以是有機薄膜太陽能電池。
[0026]根據本發明，能提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。根據本發明的制造方法，能高效地制造本發明的光電轉換元件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027][圖1]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的一例的截面圖。
[0028][圖2]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例的截面圖。
[0029][圖3]是包含圖1表示的有機膜為層狀結構時的一例的截面的立體圖。
[0030][圖4A]是圖1表示的有機膜為圓柱結構時的例子的立體圖。
[0031][圖4B]是包含圖4A所示的有機膜的一例的截面的立體圖。
[0032][圖4C]是包含圖4A所示的有機膜的另一例的截面的立體圖。
[0033][圖5]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的又一例的截面圖。
[0034][圖6]是表示利用納米壓印法形成疏水性被膜的簡圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明的光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。即，本發明的有機膜含有液晶性共軛系嵌段聚合物。
[0036]此處，“嵌段聚合物”是指具有至少2種嵌段單元的聚合物。此處，“嵌段單元”表示構成嵌段聚合物的單一聚合鏈的單元。單一聚合鏈的單元不必是由單一聚合單元形成的均聚鏈，也可以是由多個聚合單元形成的共聚鏈(優選由2種聚合單元形成的交替共聚鏈)。另外，“共軛系聚合物”是指在聚合鏈的至少主鏈具有η共軛的分子結構的聚合物。另外，“共軛系嵌段聚合物”是指嵌段聚合物，且為共軛系聚合物。
[0037]另外，“液晶性的”(liquid crystalline)是指取得液晶狀態(liquid-crystalline state)。即從固相向液相變化時取得液晶相(liquid-crystallinephase)。具體而言,是指具有從固相成為液晶相時的相轉變點(Tm或Tg)和從液晶相成為液相時的相轉變點(Ti或Tc)的2個相轉變點的性質。應予說明，液晶性的化合物在從液相向固相變化時也與上述同樣地取得液晶相。
[0038]以下，“具有液晶性”是指與“液晶性的”相同的含義。“非液晶性的”是指不取得液晶狀態。另外，“非液晶性”分為“結晶性”和“非晶性”。“結晶性”是指固相為結晶。“非晶性”是指固相不是結晶。
[0039]本發明中用于形成有機膜的共軛系嵌段聚合物只要整體為液晶性即可。為了使共軛系嵌段聚合物為液晶性，使上述2種共軛系嵌段單元的至少一方為液晶性即可。此時，另一方可以是非晶性、液晶性、結晶性中的任一種。使2種共軛系嵌段單元中的任一個為液晶性或者使此時的另一方為非晶性、液晶性、結晶性中的任一種可根據需要適當選擇。應予說明，在本說明書中，將液晶性的嵌段單元稱為液晶嵌段。對于非液晶性、非晶性、結晶性的嵌段單元也是同樣。
[0040]應予說明，由單一嵌段單元形成的聚合物為液晶性時，認為該單一嵌段單元為液晶嵌段。對于非液晶性、非晶性、結晶性的嵌段單元也是同樣。
[0041]在本發明中，構成用于有機膜的成膜的共軛系嵌段聚合物的嵌段單元只要存在2種以上則沒有限制，優選由2種.2個的共軛系嵌段單元形成的雙嵌段共聚物或由2種.3個的共軛系嵌段單元形成的三嵌段共聚物。通常，作為雙嵌段共聚物，可使用2種嵌段單元A、B各一個鍵合而成的A-B結構的雙嵌段共聚物。另外，作為三嵌段共聚物，可使用A-B-A、B-A-B等結構的三嵌段共聚物。也可以并用雙嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[0042]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】本發明的實施方式。應予說明，本發明并不限于下述說明來解釋。圖1是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的一例的截面圖。另外，圖2是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例的截面圖。
[0043]圖1示出截面圖的光電轉換元件IOA具有彼此對置的陽極I和陰極2以及配置于所述電極間的有機膜3。光電轉換元件IOA在陽極I與有機膜3之間具有用于阻止電子向陽極移動、防止短路以及捕獲空穴等的空穴輸送層5，和在有機膜3與陰極2之間具有用于阻止空穴向陰極移動、防止短路、捕獲電子等的電子輸送層6。
[0044]圖2示出截面圖的光電轉換元件IOB是在上述圖1所示的光電轉換元件IOA中除不具有空穴輸送層5和電子輸送層6以外全部相同的構成。這樣，本發明的光電轉換兀件可以在不損失上述本發明的效果的范圍內任意具有通常光電轉換元件具有的上述空穴輸送層和電子輸送層這樣的各種功能層。上述空穴輸送層和電子輸送層是特別優選設置于光電轉換元件的功能層。
[0045]本發明的光電轉換元件的特征在于有機膜3的以下構成。有機膜3是使用液晶性共軛系嵌段聚合物形成的膜，優選是將液晶性共軛系嵌段聚合物在該嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜，認為是具有由該共軛系嵌段聚合物的嵌段單元形成的規則排列的相的膜。
[0046]這里，本說明書中使用的“相”是指共軛系嵌段聚合物中的同種嵌段單元集合而形成的具有特定功能的納米級區域。另外，“由共軛系嵌段聚合物的嵌段單元形成的相規則地排列”典型而言是指由不同的2種共軛系嵌段單元構成的液晶性共軛系嵌段聚合物進行取向，從而同時形成一方的嵌段單元能輸送空穴的區域(相)、另一方嵌段單元能輸送電子的區域(相)，以成為該2個區域(相)交替并列的狀態的方式，該相至少以一維的方式周期性地出現。
[0047]應予說明，在本說明書中，“電子受體”(electron acceptor)是指在電子轉移反應(廣義的氧化還原反應)中接受電子的物質或部位。即，電子受體具有電子接受能力(electron acceptability)。另外，將作為電子受體發揮功能的化合物稱為“電子受體化合物”(electron-accepting compound)。另外，“電子受體相”(electron acceptorPhase)是指具有電子接受能力的相。另外，“具有電子接受能力的嵌段”是指具有電子接受能力的嵌段聚合物的嵌段單元。在本說明書中，將該嵌段單元也稱為“電子受體嵌段” (Electron-accepting block)。另外,將“與電子受體相容的嵌段”稱為“電子受體相容性嵌段”(electron acceptor compatible block)。應予說明，“相容”是指親和性高。例如電子受體相容性嵌段是指該嵌段與電子受體的親和性高。
[0048]另夕卜，在本說明書中，“電子供體”(electron donor)是指在電子轉移反應(廣義的氧化還原反應)中給出電子的物質或部位。即，電子供體具有電子供給能力(electron donating ability)。另外，將作為電子供體發揮功能的化合物稱為“電子供體化合物”(electron-donating compound)。另外，“電子供體相”(electron donorphase)是指具有電子供給能力的相。另外，“具有電子供給能力的嵌段”是指具有電子供給能力的嵌段聚合物的嵌段單元。在本說明書中，也將該嵌段單元稱為“電子供體嵌段”(Election-donating block)。另外，將“與電子供體相容的嵌段”稱為“電子供體相容性嵌段，，(electron donor compatible block)。
[0049]在圖1所示的有機膜3中，液晶性的共軛系雙嵌段共聚物在與上述對置的電極、SP陽極I和陰極2的主面正交的方向取向而形成。應予說明，圖1中表示在有機膜3的成膜中假定液晶性的共軛系雙嵌段共聚物在全區域理想地排列時的典型的截面狀態。這在圖2?圖4A、B、C中也是同樣。具體而言，雙嵌段共聚物的分子面與電極的主面平行，A、B的各嵌段單元交替地排列而在膜厚方向層疊。由此，具有在與電極的主面正交的方向由嵌段單元A形成的相31與由嵌段單元B形成的相32直立且交替規則地排列而得的相分離結構。
[0050]此時，例如，雙嵌段共聚物可以像A-B、A-B、A-B這樣使分子的方向相同地交替排列，也可以像A-B、B-A、A-B這樣使分子的方向交替變化地交替排列。假定雙嵌段共聚物的分子彼此在分子長度方向直線地排列，則使分子的取向交替變化地交替排列時的各相的寬度具有使分子的方向相同地交替排列時的2倍寬度。
[0051]這種規則的相分離結構是通過共軛系雙嵌段共聚物具有液晶性從而自組織化而形成的。更具體而言，它們是通過雙嵌段共聚物采取例如層狀結構、圓柱結構而形成的。圖3是用包含與電極的主面正交的方向的截面的立體圖示意地表示有機膜3為層狀結構時的典型一例的圖。層狀結構中，例如，如圖3所示，由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相均作為片狀的層而形成，且具有它們直立的層疊結構。
[0052]應予說明，在用于本發明的有機膜中，共軛系嵌段聚合物在與對置的電極面正交的方向取向時的“正交的方向”以及由嵌段單元形成的相形成在上述正交方向直立的層狀結構或圓柱結構時的“直立的”方向，在得到的光電轉換元件中的功能、例如光的吸收效率、電荷輸送效率不受損失的范圍內也可以打亂。
[0053]另外，圓柱結構中，具有以下的結構:由嵌段單元A形成的相或由嵌段單元B形成的相中的任一個形成圓柱狀的相，在其周圍形成不形成圓柱的嵌段單元的相，它們規則地以重復單元排列。圖4A是以立體圖示意地表示有機膜為圓柱結構時的典型的例子的圖。圖4B是包含圖4A所示的有機膜的一例的截面的立體圖，圖4C是包含圖4A所示的有機膜的另一例的截面的立體圖。
[0054]圖4A表示的例子中，圖4B表示包含截面的立體圖的例子中，嵌段單元A形成在與電極的主面正交的方向直立的圓柱狀的相31。由嵌段單元A形成的圓柱狀的相31在假想的正六邊形的中心部和頂點形成，其周圍由嵌段單元B的相32構成。另外，在圖4A表示的例子中，在圖4C表示包含截面的立體圖的例子中，嵌段單元B形成在與電極主面正交的方向直立的圓柱狀的相32。由嵌段單元B形成的圓柱狀的相32在假想的正六邊形的中心部和頂點形成，其周圍由嵌段單元A的相31構成。
[0055]如圖4B和圖4C所示，在與該有機膜3的電極的主面正交的方向取截面時，則得到與圖1和圖3所示的截面同樣的、在與電極的主面正交的方向由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32直立且交替規則排列而成的相分離結構。[0056]此處，上述的說明表示有機膜的納米級下的理想形態，實質上如果形成上述的相分離結構，則在像圖3、圖4A?圖4C所示的典型的層狀結構、圓柱結構中也可以有部分的混舌L。例如，如以下所說明，圖1?圖4C中，形成如下構成:將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段，在由嵌段單元B形成的相32中分散有電子受體33。此處，作為電子受體33，例如使用后述的富勒烯類時，富勒烯類通過熱處理發生微米?100微米級的凝聚，這成為規則的相分離結構中的部分的混亂。但是，即使有機膜中存在這種部分的混亂，只要其以外的大部分區域中形成規則地排列的如上所述的相分離結構，以使得能以某一程度高度地維持光的吸收效率和電荷輸送效率，則該有機膜可以用于本發明。
[0057]在光電轉換兀件IOA中,有機膜3作為光電轉換層發揮作用。因此,作為有機膜3的優選構成，對于圖1中以t表示的膜厚，作為同時滿足光的吸收效率和電荷輸送效率的范圍，優選200?IOOOnm的范圍，更優選200?500nm，最優選200?300nm。應予說明，光的吸收效率高是指有機膜充分吸收光而不透射。即，此時，意味著生成足夠數量的激子。
[0058]在有機膜3中，以分別相對于電極面垂直的方式交替地設置的由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32的寬度取決于各自的嵌段單元的鏈長。在光電轉換元件IOA中，有機膜3作為光電轉換層發揮作用。在光電轉換元件IOA中，為了使有機膜3具有光電轉換功能，形成以下的構成:將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段，將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段，進而在由電子受體相容性嵌段形成的相32中分散有電子受體33。
[0059]在上述構成中，由嵌段單元A形成的相31作為電子供體相發揮功能，由含有電子受體33的嵌段單元B形成的相32作為電子受體相發揮功能。因此，圖1中以wl和《2表示的各自的相的寬度均考慮電荷分離效率，優選8?50nm，更優選10?30nm。應予說明，電荷分離嚴格上講包括電荷分離和電荷偏移這2種基本過程，但本說明書中將它們統稱為電荷分離。
[0060]此處，各相的寬度Wl和w2可通過調整共軛系雙嵌段共聚物的制造中使用的構成嵌段單元A和嵌段單元B的聚合單元和聚合度來調節。例如，共軛系雙嵌段共聚物像A-B、A-B、A-B這樣使分子的方向相同地交替排列時，嵌段單元A和嵌段單元B的長度與上述wl和《2 —致地進行分子設計即可。另外，像A-B、B-A、A-B這樣使分子的方向交替變化地交替排列時，嵌段單元A和嵌段單元B的長度以成為上述wl和《2各自的1/2的方式進行分子設計。共軛系雙嵌段共聚物如何排列取決于嵌段單元A和嵌段單元B的種類。
[0061]應予說明，由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32的寬度之比、SP嵌段單元A與嵌段單元B的嵌段單元的鏈長之比wl:w2優選為10:90?90:10，更優選為30:70?70:30。雖然也取決于共軛系嵌段聚合物的聚合度和嵌段單元A與嵌段單元B的相容性，但通過使wl:w2在上述范圍，能夠使相的排列形成圓柱結構或層狀結構。
[0062]在光電轉換元件IOA具有的有機膜3中，由電子供體嵌段形成的嵌段單元A構成的相31是電子供體相，由含有電子受體33的狀態的電子受體相容性嵌段形成的嵌段單元B構成的相32是電子受體相。應予說明，可以是嵌段單元A和嵌段單元B互換，嵌段單元A是電子受體相容性嵌段，嵌段單元B是電子供體嵌段。此時，由嵌段單元B形成的相成為電子供體相，由嵌段單元A形成的相中含有電子受體而成為電子受體相。
[0063]作為有機膜3的另一方式，可舉出將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體相容性嵌段，將嵌段單元B作為電子受體嵌段，進而在由電子供體相容性嵌段形成的相中分散電子供體而得的構成。作為另外的方式，可舉出將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段，將嵌段單元B作為電子受體嵌段的構成。應予說明，這些方式中，與上述同樣，也可以嵌段單元A和嵌段單元B互換地構成。
[0064]這樣，在本發明的光電轉換元件中，在對置的陽極和陰極之間形成的具有光電轉換功能的有機膜是將液晶性共軛系嵌段聚合物和根據需要的電子供體或電子受體組合而形成的。使用的共軛系嵌段聚合物如上所述，優選是由2種共軛系嵌段單元構成的雙嵌段共聚物。作為2種嵌段單元，具體而言如上所述，可舉出電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段的組合、電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段的組合、電子供體嵌段和電子受體嵌段的組合。
[0065]在上述共軛系雙嵌段共聚物中，2種共軛系嵌段單元均在構成嵌段單元的聚合物的主鏈或側鏈具有η共軛的分子結構。η共軛的分子結構在2種共軛系嵌段單元中可以相同也可以不同。
[0066]作為共軛的分子結構，具體而言，可舉出包含芳香環的結構。作為芳香環，可舉出6元環和5元環，作為π共軛的分子結構，可舉出6元環和5元環的單環結構、多環集合結構、稠合多環結構等。芳香環可以是含有雜原子的雜環。作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等硫屬元素原子；氮原子、磷原子等。雜環中的雜原子的組合及其數目沒有特別限制。
[0067]作為雜環，優選含有硫屬元素原子的雜環。另外，含有硫屬元素原子的雜環也可以含有氮原子等除硫屬元素原子以外的雜原子。作為硫屬元素原子，優選硫原子。作為芳香環內的硫原子的數目，優選為I個或2個。
[0068]此處，本發明中使用的共軛系嵌段聚合物具有液晶性。因此，需要上述2種共軛系嵌段單元中的至少一方具有液晶 性。共軛系嵌段單元的上述芳香環結構具有液晶性時沒有必要，但沒有時，在共軛系嵌段單元的至少一方的芳香環適當選擇導入有助于表現液晶性的取代基。
[0069]應予說明，是否顯示液晶性不是僅由導入的取代基決定，而是由將導入的主鏈和導入的取代基組合而得的結構來決定。此處，本發明中使用的液晶性共軛系嵌段聚合物通過在該嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度被加熱而形成有機膜3。在本發明中，從生產率、光電轉換元件的可靠性?運行的穩定性等觀點看，該共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度區域優選約100~300°C，更優選150~250°C。因此，在進行共軛系嵌段單元的分子設計時，優選以在該溫度區域顯示液晶性的方式進行分子設計。
[0070]通常，如果在上述芳香環結構導入烷基作為取代基，則存在非晶性增強的趨勢。即，已知有無取代的主鏈為結晶性時，在側鏈導入烷基則向顯示液晶性的方向變化。另外，烷基的分子鏈越長則越有非晶性的趨勢，烷基為直鏈和支鏈結構時，具有支鏈結構的烷基具有非晶性的趨勢。考慮它們的關系和主鏈為結晶性還是非晶性，適當選擇為了形成液晶性而導入的取代基。
[0071]作為這種取代基，具體而言，可舉出在碳原子間或與該芳香環鍵合一側的末端可具有醚鍵(-0-)或酯鍵(-C(=0)0-、-0C(=0)-)的碳原子數為I~24的直鏈、環狀或具有支鏈的烷基、含氟烷基等。作為烷基，優選直鏈或具有支鏈，其碳原子數優選為3~20，更優選為6~16。
[0072]它們中，更優選異丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、十六烷基、2_ 丁基羊基、2_己基癸基、2_羊基十二烷基、2_癸基十四烷基，特別優選己基、羊基、2-乙基己基、2-己基癸基。應予說明，它們可以在與芳香環鍵合一側的末端具有醚鍵(-0-)或酯鍵(-C (=0)0-、-OC (=0)-)。
[0073]另外，芳香環可以根據各種目的而具有有助于表現上述液晶性的取代基以外的取代基。作為這樣的取代基，可舉出氟原子等。
[0074]多環集合結構可以是相同或種類不同的2個以上的單環彼此通過單鍵而鍵合的結構，還可以不是單鍵而是介由氧原子、硫原子、氮原子等鍵合的結構。另外，單環彼此的鍵合可以使用I個環構成原子來進行也可以使用2個以上來進行。
[0075]構成共軛系雙嵌段共聚物的2種共軛系嵌段單元各自是含有具有π共軛的分子結構的聚合單元的聚合鏈。2種共軛系嵌段單元只要是不同種類的嵌段則沒有特別限制。因此，2種共軛系嵌段單元可以具有完全不同的π共軛分子結構，但為了由這些單元形成的2相的排列形成圓柱結構或層狀結構，優選適度具有相容性。因此，2種共軛系嵌段單元優選η共軛的骨架的分子結構相同或類似且取代基不同。具體而言，對于組合，在后邊進行敘述。
[0076]共軛系嵌段單元可以是僅由選自上述具有共軛的分子結構的聚合單元中的I種形成的均聚鏈，也可以是組合2種以上的共聚鏈。另外，根據需要也可以是含有具有不是η共軛的分子結構的聚合單元的共聚鏈。為共聚鏈時，可以是交替共聚鏈也可以是嵌段共聚鏈(其中，構成嵌段的聚合單元的數目為4以下)。另外，共軛系嵌段單元具有稠合多環結構時，可以是通過具有稠合多環結構的單體的聚合而形成的，也可以是通過聚合進行稠合的單體彼此通過稠環聚合而形成的。共軛系嵌段單元優選由均聚鏈形成。
[0077]作為僅具有6元環作為芳`香環的聚合單元，可舉出可具有上述取代基的亞苯基、亞苯基亞乙烯基、苯胺、嘧啶、吡嗪、三嗪等。作為具有它們作為聚合單元的共軛系嵌段單元，聚亞苯基等僅具有亞苯基聚合單元的均聚鏈、僅具有亞苯基亞乙烯基聚合單元的均聚鏈、聚苯胺等僅具有苯胺聚合單元的均聚鏈等。應予說明，這些均聚鏈各自可以是由具有上述取代基的亞苯基、亞苯基亞乙烯基、苯胺等聚合單元構成的均聚鏈。
[0078]它們中，優選聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4_亞苯基亞乙烯基])、聚[2-甲氧基-5- (3’，7’ - 二甲氧基羊氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯基])。
[0079]作為僅具有5元環作為芳香環的聚合單元，可舉出具有硫原子作為雜原子的噻吩、噻唑、具有氮原子的吡咯、吡唑等。它們與上述同樣，可具有上述取代基。另外，它們可具有多環集合結構。作為具有該多環集合結構的聚合單元，可舉出聯噻吩等。
[0080]作為含有2個以上的環作為芳香環結構的稠環結構，可舉出可具有上述取代基的萘、蒽、菲、芴、二苯并噻咯、咔唑等。作為具有它們作為聚合單元的共軛系嵌段單元，優選可具有上述取代基的芴的均聚鏈。
[0081]作為可具有取代基的芴的均聚鏈，優選聚(9，9_ 二辛基芴-2，7- 二基)、聚[9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7-二基]等。應予說明，它們均是液晶性的共軛系嵌段單元。
[0082]另外，作為具有硫原子的稠環結構，可舉出可具有上述取代基的苯并噻二唑、二噻嗯基苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩并吡咯、苯并二噻吩、二苯并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、環戊烷并二噻吩、二噻吩并噻咯、噻唑并噻唑、四硫富瓦烯等。應予說明，這些化合物在構成共軛系嵌段單元的聚合鏈中作為聚合單元以2價基團的形式存在。
[0083]作為具備具有硫原子的單環結構的聚合鏈，可舉出可具有取代基的噻吩的均聚鏈、具備可具有取代基的噻吩聚合單元與可具有取代基的亞苯基聚合單元的共聚鏈。它們中，優選可具有取代基的噻吩的均聚鏈，具體而言，優選聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)等。
[0084]作為具有硫原子且具有稠環結構的共聚鏈，可舉出噻吩與芴的共聚鏈、噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、噻吩與噻唑并噻唑的共聚鏈、環戊烷并二噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、二噻吩并噻咯與苯并噻二唑的共聚鏈、芴與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、芴與苯并噻二唑的共聚鏈、二苯并噻咯與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、咔唑與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、苯并二噻吩與噻吩并吡咯的共聚鏈、苯并二噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、芴與聯噻吩的共聚鏈等。
[0085]它們中，優選噻吩與噻吩并噻吩的交替共聚鏈、芴與苯并噻二唑的交替共聚鏈、芴與聯噻吩的交替共聚鏈等。應予說明，它們均可以具有與上述同樣的取代基。
[0086]作為噻吩與噻吩并噻吩的交替共聚鏈，可舉出聚(2，5_雙-(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(2，5_雙-(3-十六烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)，作為芴與苯并噻二唑的交替共聚鏈，可舉出聚[(9，9- 二正辛基芴-2，7- 二基)_鄰_(苯并[2，1，3]噻二唑-4，8- 二基])，作為芴與聯噻吩的交替共聚鏈，可舉出聚[(9,9- 二辛基芴-2，7- 二基)-共-聯噻吩]。應予說明，它們均是液晶性的共軛系嵌段單
J Li ο
[0087]應予說明，為了在有機膜的成膜時能夠穩定地保持共軛系嵌段聚合物取向的狀態，上述共軛系嵌段單元可以是在側鏈具備具有交聯基的基團的構成。作為交聯基，可沒有特別限制地舉出利用熱或光進行交聯的官能團。為利用熱進行交聯的官能團時，由于有可能在進行取向前通過加熱而發生交聯，所以優選利用光進行交聯的官能團。作為這樣的官能團，可舉出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、氧雜環丁烷基等。
[0088]另外，在對通過后述的納米壓印法形成有機膜形成面的含有電子受體的相的區域進行疏水化處理時，優選在電子受體相容性嵌段、電子供體嵌段中導入氟原子、含氟烷基等疏水性的取代基。
[0089]以上，對成為構成液晶性共軛系嵌段聚合物的共軛系嵌段單元的具有共軛的分子結構的聚合鏈進行了說明。這些聚合鏈由于具有η共軛的分子結構，所以可以直接用作電子供體嵌段。另外，在將電子供體嵌段用于共軛系嵌段聚合物時，為了使得到的有機膜具有光電轉換元件功能，將電子受體相容性嵌段或電子受體嵌段與其組合使用。應予說明，使用電子受體相容性嵌段時，將共軛系嵌段聚合物和電子受體組合形成有機膜，由電子受體相容性嵌段形成的相成為包含電子受體的形式。
[0090]此處，為了得到上述規則地相分離而排列的結構的有機膜，構成共軛系嵌段聚合物的共軛系嵌段單元彼此優選具有適度的相容性。另外，將上述具有η共軛分子結構的聚合鏈作為電子供體嵌段時，與其組合使用作為電子受體發揮作用的、具有以下的分子結構的電子受體嵌段，在與電子供體嵌段分子結構類似而確保相容性的方面難以設定條件。因此，為了得到上述規則地相分離而排列的結構，優選使用能夠由上述具有η共軛分子結構的聚合鏈構成的電子受體相容性嵌段。
[0091]與上述電子供體嵌段組合地使用電子受體相容性嵌段時，與從上述聚合鏈中作為電子供體嵌段選擇的聚合鏈不同，但可以選擇具有對得到上述規則地相分離而排列的結構足夠的相容性、結構類似性的聚合鏈，作為電子受體相容性嵌段。另外，電子受體相容性嵌段，從以上例示的共軛系嵌段單元中適當選擇與構成電子供體嵌段的共軛系嵌段單元相比與電子受體更具相容性的單元來使用。
[0092]另外，在將具有π共軛分子結構的聚合鏈作為電子供體嵌段時，作為組合的電子受體化合物，可舉出滿足以下關系的化合物。
[0093]對于電子供體與電子受體的能級關系，要求電子受體的LUMO(激發態)的能級低于電子供體的LUMO(激發態)的能級且高于電子供體的HOMO(基態)的能級，并要求電子受體的HOMO (基態)的能級低于電子供體的HOMO (基態)的能級。
[0094]從該關系出發，作為與上述電子供體嵌段組合使用的電子受體化合物，可優選舉出富勒烯及其衍生物、茈及其衍生物、萘及其衍生物、碳納米管類等。它們中，特別優選富勒烯及其衍生物。
[0095]作為富勒烯，可舉出富勒烯(C6tl)、富勒烯(C7tl)、富勒烯(CJ、富勒烯(C84)、富勒烯(C120)等高級富勒烯。作為富勒烯衍生物，可舉出(6，6)_苯基-C6「丁酸甲酯(PC60BM)、(6，6)_苯基-Cn-丁酸甲酯(PC70BM)、(6，6)-噻嗯基-C6「丁酸甲酯(ThCBM)等。它們中，可優選舉出富勒烯(C6tl)、PC60BM、PC70BM。
[0096]總而言之，在本發明中，使用由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段構成的共軛系嵌段聚合物、組合該共軛系嵌段聚合物和電子受體形成有機膜時，電子供體嵌段、電子受體相容性嵌段、電子受體化合物的關系如下所述。
[0097](a)為了形成規則地相分離而排列的結構的有機膜，電子供體嵌段、電子受體相容性嵌段具有適度的相容性。
[0098](b)與電子供體嵌段相比電子受體相容性嵌段與電子受體化合物的相容性優異。
[0099](C)電子供體嵌段與電子受體化合物的能級關系如上所述。
[0100]另外，為了形成規則地相分離而排列的結構的有機膜，優選電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段的一方具有液晶性，另一方是非液晶性。電子供體嵌段為液晶性時，優選電子受體相容性嵌段為結晶性或非晶性，更優選為非晶性。
[0101]作為電子供體嵌段為液晶性時的電子供體嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚鏈以及噻吩與芴的共聚鏈等。應予說明，將電子供體嵌段作為液晶性的共軛系嵌段單元時，進行共軛系嵌段單元整體成為液晶性的分子設計，據此選擇參與表現液晶性的取代基。應予說明，作為更具體的共軛系嵌段單元，可舉出與上述例示的單元相同的共軛系嵌段單元。
[0102]作為電子受體相容性嵌段，具體而言，在以下的共聚物的聚合單元中，可舉出具有與上述電子供體嵌段不同的取代基的、噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚物以及噻吩與芴的共聚鏈等。
[0103]電子供體嵌段具有液晶性時，由于容易得到規則地相分離而排列的結構的有機膜，所以電子受體相容性嵌段優選是非晶性。此時，電子受體相容性嵌段具有的取代基與電子供體嵌段具有的取代基相比優選形成更支鏈化的結構。電子供體嵌段不具有取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是直鏈烷基或具有支鏈的烷基。電子供體嵌段具有直鏈烷基作為取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是具有支鏈的烷基。電子供體嵌段具備具有支鏈的烷基作為取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是具有更支鏈化的支鏈的烷基或者是具有更長鏈的支鏈的烷基。
[0104]它們中，作為優選的組合，可舉出電子供體嵌段具有直鏈烷基(碳原子數4?24)作為取代基、且電子受體相容性嵌段以2-乙基己基、2-己基癸基作為取代基的組合。
[0105]另一方面，電子受體相容性嵌段為液晶性時，優選電子供體嵌段是非液晶性、即結晶性或非晶性，更優選是結晶性。對于電子供體嵌段，形成結晶嵌段時與非晶嵌段相比，電荷移動度高，作為共軛系嵌段聚合物整體的電荷移動度也能變高。
[0106]作為電子受體相容性嵌段為液晶性時的電子受體相容性嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚鏈以及噻吩與芴的共聚鏈、芴的均聚鏈等。應予說明，使電子受體相容性嵌段為液晶性的共軛系嵌段單元時，進行作為共軛系嵌段單元整體成為液晶性的分子設計，據此選擇參與表現液晶性的取代基。作為更具體的電子受體相容性嵌段單元，可舉出可具有取代基的芴的均聚鏈、例如聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)等。
[0107]如上所述，此時的電子供體嵌段優選為非液晶性，更優選為結晶性。作為結晶性的電子供體嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩的均聚鏈、可具有取代基的環戊烷并二噻吩的均聚鏈、可具有取代基的苯并二噻吩的均聚鏈、可具有取代基的噻吩并噻吩的均聚鏈、可具有取代基的二噻嗯基苯并噻二唑的均聚鏈等。作為更具體的電子供體嵌段單元，可舉出可具有取代基的噻吩的均聚鏈、例如聚(3-己基噻吩)等。
[0108]上述共軛系嵌段單元的聚合度可根據用于聚合的原料單體的種類對2種共軛系嵌段單元分別如下所述地進行調整。成膜時，在共軛系嵌段聚合物按照A-B、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情況下，調整成該嵌段單元的鏈長例如與上述圖1所示的有機膜3中由嵌段單元A形成的相31的寬度wl、由嵌段單元B形成的相32的寬度《2相同。另外，成膜時，共軛系嵌段聚合物按照A-B、B-A、A-B的方式交替地改變分子方向地排列的情況下，上述共軛系嵌段單元的聚合度被調整成對于2種共軛系嵌段單元、鏈長分別成為相31的寬度wl的1/2、相32的寬度w2的1/2。聚合度取決于用于聚合的原料單體的種類、作為共軛系嵌段聚合物成膜時的排列的方法，但優選5?300，更優選10?100。
[0109]另外，共軛系嵌段單元的分子量由2種共軛系嵌段單元各自聚合所用的單體的種類和聚合度來確定。作為這樣的共軛系嵌段單元的分子量，對于2種共軛系嵌段單元，優選500 ?50000，更優選 2000 ?20000。
[0110]將由上述電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段構成的共軛系嵌段聚合物成膜時，添加上述的電子受體化合物。此時，對于使用的電子受體化合物的量，優選相對于共軛系嵌段聚合物I質量份為0.1?3質量份,更優選為0.3?1.5質量份。
[0111]如上所述，由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段形成的共軛系嵌段聚合物優選用于有機膜的制作，但根據需要也可以制作使用了由電子供體嵌段和電子受體嵌段形成的共軛系嵌段聚合物的有機膜。此時，電子受體嵌段可通過在以上例示的具有H共軛分子結構的聚合鏈中導入與使用的電子供體嵌段組合時作為電子受體起作用的分子結構而得到。
[0112]具體而言，可通過使上述具有π共軛分子結構的聚合鏈的原料單體、在側鏈具有電子受體性基團的上述原料單體和聚合反應性的單體進行共聚而得到電子受體嵌段。應予說明，該單體中電子接受性基團作為單體的一部份以電子接受性的I價基團的方式被導入。作為電子接受性的基團，可舉出與作為分散于上述電子受體相容性嵌段的相來使用的電子受體化合物在以上說明的化合物相同的化合物具有相同結構的基團、例如富勒烯及其衍生物這樣的具有富勒烯結構的基團，優選的方式也可以與上述相同。即，作為電子受體嵌段，優選具有將富勒烯結構作為必須結構的聚合單元的嵌段。
[0113]作為這些在側鏈具有電子接受性基團的單體，可由上述具有π共軛分子結構的聚合鏈的原料單體適當選擇。最常用在聚合鏈的原料單體的側鏈導入電子接受性基團而成的單體。應予說明，只要是能與聚合鏈的原料單體共聚的單體且在側鏈能導入電子接受性基團的單體則可沒有特別限制地使用。應予說明，電子接受性基團可以在單體階段導入，但也可以在聚合物階段導入。作為在聚合物階段導入電子接受性基團的方法，可舉出使用具有能置換為電子接受性基團的官能團的單體合成聚合物，將能置換為電子接受性基團的官能團置換為電子接受性基團的方法。
[0114]這里，作為在上述具有π共軛分子結構的嵌段單元的聚合鏈導入的電子受體化合物的比例，在側鏈具有電子受體化合物的基團的單體相對于該聚合鏈的原料單體I摩爾的比例優選為0.1?5摩爾，更優選為0.3?2摩爾。
[0115]上述電子受體嵌段和電子供體嵌段的聚合度可根據用于聚合的原料單體的種類，對于該2種嵌段單元的鏈長，分別如下所述地調整。成膜時，在共軛系嵌段聚合物按照Α-Β、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情況下，被調整成例如與在上述圖1所示的有機膜3中由嵌段單元A形成的相31的寬度wl、由嵌段單元B形成的相32的寬度《2相同。另外，成膜時，共軛系嵌段聚合物按照A-B、B-A> A-B的方式交替改變分子方向地排列的情況下，上述共軛系嵌段單元的聚合度被調整成對于2種共軛系嵌段單元、鏈長分別成為相31的寬度wl的1/2、相32的寬度w2的1/2。聚合度取決于用于聚合的原料單體的種類、作為共軛系嵌段聚合物成膜時的排列的方法，但優選5?300，更優選10?100。
[0116]另外，電子受體嵌段的分子量由用于聚合的單體的種類和聚合度確定。電子受體嵌段具有的電子受體化合物的基團大多例如像富勒烯及其衍生物這樣為高分子量，因此，電子受體嵌段的分子量優選為500?50000，更優選為2000?20000。
[0117]如以上所說明，共軛系嵌段聚合物優選各一個地鍵合有上述2種的共軛系嵌段單元的構成。對于組合的2種的共軛系嵌段單元，如上所述。
[0118]作為共軛系嵌段聚合物中的、2種共軛系嵌段單元的組合，除上述以外，還可舉出由電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段形成的組合。此時，進一步以在有機膜成膜時添加電子供體而使該電子供體分散在電子供體相容性嵌段相的形式使用。這時，作為電子受體嵌段，可舉出作為共軛系嵌段單元可具有取代基的以茈二酰亞胺、萘二酰亞胺、苯并雙咪唑并鄰菲啰啉、二酮基吡咯并吡咯等作為聚合單元的聚合鏈。這時，作為電子供體相容性嵌段，優選與電子受體嵌段成η共軛的骨架的分子結構相同或類似且取代基不同的嵌段。另夕卜，作為使用的電子供體，可舉出聚合度為3?10的電子供體化合物的低聚物，例如低聚噻吩、低聚亞苯基亞乙烯基、酞菁系化合物、P卜啉系化合物等。對于使用的電子供體的量，優選相對于共軛系嵌段聚合物I質量份為0.1?I質量份,更優選為0.3?0.8質量份。
[0119]共軛系嵌段聚合物可通過如下方式得到，S卩，例如，使用以2種共軛系嵌段單元的一方作為聚合單元的原料單體并采用以往公知的方法聚合到所需的聚合度、分子長度后，對其添加作為構成另一方的共軛系嵌段單元的聚合單元的原料單體，用與之前聚合的共軛系嵌段單元連續的形式聚合到所需的聚合度、分子長度。另外，對于分別將2種共軛系嵌段單元從上述同樣原料單體聚合到所需的聚合度、分子長度而得到的共軛系嵌段單元，可以分別在一個末端導入相互反應而鍵合的官能團，使其反應。
[0120]得到的共軛系嵌段聚合物的分子長度根據成膜時的共軛系嵌段聚合物的排列方式成為上述wl + w2或wl/2 + w2/2。該分子長度具體而言優選為20?IOOnm,更優選為30?60nm。另外，共軛系嵌段聚合物的分子量與2種共軛系嵌段單元的合計基本相等，電子供體嵌段與電子受體相容性嵌段的組合時，優選1000?1000000。該分子量更優選為10000?50000。另外，電子供體嵌段與電子受體嵌段的組合時，也與上述同樣，優選1000?1000000，更優選 10000 ?50000。
[0121]應予說明，對于使用這樣的液晶性共軛系嵌段聚合物和根據需要的電子受體、電子供體形成有機膜的方法，例如，可以通過以下說明的本發明的光電轉換元件的制造方法中的(I)?(3)的工序進行制造。
[0122]本發明的光電轉換元件的制造方法的特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，所述光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
[0123](I)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序(以下，稱為“有機膜形成用組合物制備工序”)，
[0124](2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序(以下，稱為“涂膜形成工序”)，
[0125](3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度的范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序(以下，稱為“熱處理工序”)，
[0126](4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序(以下，稱為“電極形成工序”)。
[0127]在本發明的光電轉換元件的制造方法中，對于進行(I)有機膜形成用組合物制備工序、⑵涂膜形成工序、⑶熱處理工序以及⑷電極形成工序的順序，可以按(I)、(2)、
(3)、⑷的順序進行，也可以按(I)、(2)、(4)、(3)的順序進行。從使電極和有機層匹配、降低接觸電阻從而提高光電轉換效率的觀點出發，優選按(I)、(2)、(4)、(3)的順序進行。
[0128]以下，對各工序進行說明。
[0129](I)有機膜形成用組合物制備工序
[0130]有機膜形成用組合物由構成有機膜的固形成分和溶劑形成。作為構成有機膜的成分，為上述液晶性共軛系嵌段聚合物以及根據需要使用的電子受體或電子供體。
[0131]上述液晶性共軛系嵌段聚合物由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段形成時，組合物含有電子受體。共軛系嵌段聚合物由電子供體嵌段和電子受體嵌段形成時，固形成分可以僅是它。共軛系嵌段聚合物由電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段形成時，組合物含有電子供體。對于這些共軛系嵌段聚合物以及組合的電子受體、電子供體等，種類、量如上所述。
[0132]作為這些以外的固形成分，有機膜形成用組合物根據需要可以在無損本發明效果的范圍內含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、表面活性劑、防縮孔劑等。這些任意成分根據任意成分的種類而不同，但可以配合至相對于上述必須固形成分的量100質量份為各5質量份。
[0133]在有機膜形成用組合物中，使這些固形成分溶解或分散的溶劑可以根據這些固形成分適當選擇。作為通常的例子，可以選擇酯類、醚類、酮類、醇類、多元醇衍生物類、芳香族烴類等。它們中，優選沸點為250°C以下的酯類、芳香族烴類，它們中，更優選沸點150°C以下的溶劑。具體而言，可優選舉出苯、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、苯乙酮等。
[0134]相對于有機膜形成用組合物的總量,溶劑的含量優選為70?99.9質量更優選為90?99.5質量％。上述溶劑和固形成分按照溶劑相對于有機膜形成用組合物的總量的含量成為上述規定比例的方式進行混合，作為有機膜形成用組合物提供給以下的涂膜形成工序。
[0135](2)涂膜形成工序
[0136]接著，上述得到的有機膜形成用組合物通過噴墨法、旋涂法、刮刀法、噴涂法、模涂法、棒涂法、輥涂法等通常的方法涂布在預先由通常的方法形成的平膜狀的陽極或陰極的一主面上。形成涂膜的電極可以是陽極也可以是陰極。需要形成圖案時，使用網版印刷、凹版印刷、柔版印刷等方法形成圖案。應予說明，涂膜的厚度作為以下的熱處理后的最終膜厚按照成為上述優選的膜厚的方式進行涂膜形成。
[0137]此處，例如在陽極上形成涂膜時，有時涂膜形成面像圖2所示的光電轉換元件IOB那樣也是陽極I的一主面。另外，像圖1所示的光電轉換元件IOA那樣在陽極I上具有像空穴輸送層5這樣的功能層時，在該功能層的主面上形成有機膜形成用組合物的涂膜。另夕卜，同樣地，在陰極上形成涂膜時，涂膜形成面像圖2所示的光電轉換元件IOB那樣成為陰極2的一主面、或者像圖1所示的光電轉換元件IOA那樣成為在陰極2上形成的電子輸送層6這樣的功能層的主面。
[0138]空穴輸送層、電子輸送層這樣的功能層與陽極、陰極這樣的電極相比，容易將表面狀態調整為對涂膜形成、取向有利的狀態。在本發明中，例如作為上述功能層使用空穴輸送層、電子輸送層時，優選選擇可得到親水性表面的空穴輸送層、電子輸送層。
[0139]另外，優選在上述親水性的空穴輸送層上、電子輸送層上，僅將形成有含有電子受體的相的區域選擇性地處理為疏水性來進行上述涂膜形成。以下，以親水性的空穴輸送層為例進行說明，但對于親水性的電子輸送層的情況也是一樣。例如利用圖6示出概要的納米壓印法在空穴輸送層5的表面部分地形成疏水性的被膜11后，與上述同樣地使用有機膜形成用組合物進行涂膜形成即可。
[0140]通過納米壓印法形成的疏水性的被膜圖案，具體而言從由使用的共軛系嵌段聚合物的種類假定的圖3所示的層狀結構、或圖4A?C所示的圓柱結構中選擇。形成有疏水性被膜11的區域是形成有含有電子受體的相的區域。
[0141]疏水性的被I吳11例如由燒基娃燒偶聯劑、含氣娃燒偶聯劑、氣樹脂、有機娃樹脂等形成。將這種疏水性的被膜11形成在前端形成為上述圖案的模12的前端(圖6(a))。接著，將模12載置于空穴輸送層5上，以規定的壓力擠壓該模12(圖6(b))，將模12的前端的疏水性的被膜11轉印于空穴輸送層5上(圖6(c))。
[0142]作為模12，例如可使用由金屬、金屬氧化物、陶瓷、半導體、熱固化性高分子等材質形成的模，只要能夠在空穴輸送層5上形成疏水性被膜11的圖案，則沒有特別限定。
[0143]這樣，在形成有由疏水性被膜11產生的圖案的親水性的空穴輸送層5的上表面涂布有機膜形成用組合物，進行以下的熱處理工序，由此得到在空穴輸送層5上直立、例如由電子供體嵌段形成的相31和具有電子受體33的相32這2相交替規則地形成的有機膜3。
[0144](3)熱處理工序
[0145]上述形成的涂膜接著根據需要進行用于除去溶劑的干燥。干燥例如可以通過在50~120°C的溫度保持5~60分鐘來進行。通過將上述根據需要實施了干燥處理的涂膜進行加熱，從而使涂膜中的上述液晶性共軛系嵌段聚合物按照其分子面與陽極、空穴輸送層的主面平行的方式使取向為一定方向。加熱溫度在使用的液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍(Tm~Ti之間。具體而言，優選在使用的液晶性共軛系嵌段聚合物的Tm + 10°C~T1-10°C的溫度范圍進行熱處理。熱處理時間優選為3~60分鐘。
[0146]應予說明，不實行上述干燥時，與用于使共軛系嵌段聚合物取向的熱處理同時地進行上述干燥、即除去溶劑。另外，使用具有交聯基的共軛系嵌段聚合物作為上述共軛系嵌段聚合物時，上述熱處理?冷卻后，根據該交聯基的交聯條件實施加熱、光照射等交聯處理。這樣，在陽極1、空穴輸送層5的主面上或陰極2、電子輸送層6的主面上形成有機膜3。
[0147](4)電極形成工序
[0148]接著，在上 述得到的有機膜上利用通常的方法形成未在上述(2)的工序中形成的電極，從而得到本發明的光電轉換元件。即，在上述(2)的工序中形成陽極時，在該(4)的工序中，根據需要在有機膜上形成電子輸送層后，在其上形成陰極。在上述(2)的工序中形成陰極時，在該(4)的工序中，根據需要在有機膜上形成空穴輸送層后，在其上形成陽極。
[0149]此處，在進行(4)電極形成工序之后進行(3)熱處理工序時，對(2)涂膜形成工序中形成的涂膜除去溶劑的干燥通常在(4)電極形成工序之前進行。或者，例如用真空蒸鍍法進行電極的形成時，因為在電極形成前在真空蒸鍍裝置內進行溶劑除去，所以不需要特別設置干燥處理。
[0150]這樣，光電轉換元件10AU0B中作為光電轉換層發揮功能的有機膜3通過使用上述液晶性共軛系嵌段聚合物，根據需要將電子供體、電子受體組合來進行成膜，從而自組織化，形成具有在與電極的主面正交的方向電子供體相和電子受體相直立且交替規則地排列的相分離結構的膜。
[0151]電子供體相和電子受體相如上所述地形成交替規則地排列的相分離結構，從而這兩相的界面的面積增大，能提高電荷分離效率。另外，這種相分離結構是使用液晶性共軛系嵌段聚合物通過其取向進行自組織化而形成的。有機膜中與電極面垂直的電子供體相和電子受體相的寬度可以通過控制構成共軛系嵌段聚合物的嵌段單元的鏈長而容易地調整。因此，能以高的重現性得到上述優異的電荷分離效率。另外，通過表現高秩序性的相結構，從而能獲得接近結晶的電荷移動度。另外，由于得到均勻的取向，所以產生電荷的阱的所謂的陷阱位置的發生受到抑制，可以抑制電荷輸送效率的下降。
[0152]圖1所示的光電轉換元件IOA和圖2所示的光電轉換元件IOB介由功能層或直接以夾持上述有機膜3的方式具有相互對置的陽極I和陰極2。這些電極中的任一方對于光電轉換的光是透明的透明電極，成為從透明電極側照射光的機構。通常，陽極I作為透明電極形成。另外，此時，陰極2作為金屬薄膜形成。這些電極以薄膜的形式形成，所以通常在其相互不對置的面上、即外側的面上具有基板。設置于透明電極側的基板是透明基板。
[0153]在本發明的光電轉換元件中也優選在兩電極的外側設置這樣的基板。在上述圖1所示的光電轉換元件IOA中，對于被認為是如此在兩電極的外側具有基板的本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例，將其截面示于圖5。以下說明圖5所示的光電轉換元件IOC的各構成部件。
[0154]圖5中示出截面的光電轉換元件IOC在平板狀的透明基板7上依次層疊有作為陽極的透明電極1、空穴輸送層5、具有光電轉換功能的有機膜3、電子輸送層6、作為陰極的金屬電極2、以及基板8而構成。
[0155]具有光電轉換功能的有機膜3可與上述光電轉換元件10AU0B中使用的有機膜3同樣。優選的方式也相同。應予說明，對于以下說明的、作為陽極的透明電極1、空穴輸送層
5、電子輸送層6、作為陰極的金屬電極2,可以將它們直接用于上述光電轉換兀件10A、10B。
[0156]即，有機膜3具有以相對于電極面分別垂直的方式交替排列的由嵌段單元A形成的相和由嵌段單元B形成的相。有機膜3為了作為光電轉換層發揮功能，是將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段、將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段、進一步在由電子受體相容性 嵌段形成的相中分散有電子受體的構成。
[0157]作為透明基板7，能使用一直以來在光電轉換元件的用途中使用的、充分透射光電轉換的光例如太陽光的玻璃基板、可彎曲的透明樹脂基板。可彎曲的透明樹脂基板優選化學穩定性、機械強度以及透明性優異的基板，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、以及聚醚酰亞胺(PEI)等。
[0158]作為透明基板7的厚度，為玻璃基板時，為了兼顧操作性和透光性，優選0.3~
1.0mm。為透明樹脂基板時，厚度優選50~300 μ m。如果透明樹脂基板的厚度小于50 μ m，則透過基板的氧和水分的量增加，有機膜3可能受到損傷。另一方面，透明樹脂基板的厚度大于300 μ m時，透光性可能不充分。
[0159]透明電極(陽極)1在透明基板7的上表面設置為薄膜狀。作為構成透明電極(陽極)3的透明電極物質，可使用銦錫氧化物(ITO)等透明氧化物、導電性高分子、石墨烯薄膜、石墨烯氧化物薄膜、碳納米管薄膜這樣的有機透明電極、鍵合有金屬的碳納米管薄膜這樣的有機.無機鍵合透明電極等。透明電極I的厚度沒有特別限定，優選為I~200nm。
[0160]形成透明電極I的透明基板7的片電阻優選為5~100 Ω / □。片電阻小于5 Ω / 口時，透明電極I產生著色，可能有機膜3的光吸收量降低。另一方面，片電阻大于100 Ω / 口時，片電阻過大，可能無法得到發電效果。
[0161]透明電極I的形成例如可以通過濺射或涂布.干燥上述的透明電極物質來進行。通過涂布?干燥來形成時，例如將溶解于水、甲醇等溶劑而得的材料通過旋涂法等涂布在透明基板7上，進行干燥而形成。干燥例如在100~200°C的溫度保持I~60分鐘來進行。
[0162]空穴輸送層5可在透明電極I與有機膜3之間設置為薄膜狀。作為構成空穴輸送層5的空穴輸送物質，例如可舉出聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚苯胺、銅酞菁(CuPC)、聚硫亞苯基亞乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚對亞苯基亞乙烯基、聚甲基苯基硅烷等。它們中，優選除上述功能以外還可得到親水性表面的PEDOT: PSS。應予說明，它們可僅使用I種，也可以并用2種以上。
[0163]在透明電極I的上表面將空穴輸送物質成膜而形成空穴輸送層5的方法，例如可以通過將含有上述的空穴輸送物質和溶劑的涂布液通過例如旋涂法等與涂布上述有機膜形成用組合物同樣的方法進行涂布并將其干燥(除去溶劑)而形成的。干燥例如可以在120~250°C的溫度保持5~60分鐘來進行。
[0164]空穴輸送層5的厚度優選是30~lOOnm。空穴輸送層5的厚度小于30nm時，可能無法充分得到捕獲空穴、阻止電子向陽極移動、防止短路等功能。另一方面，空穴輸送層5的厚度大于IOOnm時，在空穴輸送層5自身的電阻的影響下，可能片電阻變得過高，或者由于空穴輸送層5自身的光吸收而有機膜3的光吸收量降低。
[0165]在空穴輸送層5上如上所述地形成有機膜3,在其上形成電子輸送層6。電子輸送層6在有機膜3和金屬電極2之間的區域設置為薄膜狀，如上所述具有阻止空穴向陰極移動、防止短路、捕獲電子等功能。
[0166]作為構成電子輸送層6的電子輸送物質，例如可舉出氟化鋰(LiF)、!丐、鋰、氧化鈦等。它們中，可以優選使用LiF、氧化鈦。
[0167]作為電子輸送層6的形成方法，例如可以在有機膜3上表面利用真空蒸鍍法、濺射等方法蒸鍍電子輸送物質或者將電子輸送物質溶解于溶劑并利用旋涂法、刮刀法等方法進行涂布并干燥來形成。其中，從在有機膜3表面均勻地將電子輸送物質成膜的觀點看，優選使用真空蒸鍍法。應予說明，電子輸送物質的蒸鍍和溶解于溶劑的電子輸送物質的涂布也可以使用蔭罩來進行。
[0168]電子輸送 層6的厚度優選為0.1~5nm。電子輸送層6的厚度小于0.1nm時，膜厚的控制變得困難，可能得不到穩定的特性。另一方面，電子輸送層6的厚度大于5nm時，片電阻變得過高，有可能電流值下降。
[0169]作為陰極發揮功能的金屬電極2形成在電子輸送層6的上部。作為構成金屬電極(陰極)2的金屬電極物質，可舉出鈣、鋰、鋁、氟化鋰與鋰的合金、金、導電性高分子或它們的混合物等。它們中，優選使用鋁、金。
[0170]作為金屬電極2的形成方法，可在電子輸送層6上表面通過例如真空蒸鍍法等方法蒸鍍金屬電極物質來進行。應予說明，金屬電極物質的蒸鍍也可以使用蔭罩來進行。
[0171]金屬電極2的厚度優選是50~300nm。金屬電極2的厚度小于50nm時,有機膜3可能因水分、氧等受到損傷，或者，片電阻可能變得過高。另一方面，金屬電極2的厚度大于300nm時，可能形成金屬電極2所需要的時間過長，而且成本變得過高。
[0172]在金屬電極2的上表面配置基板8。基板8可以使用例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂等粘接在金屬電極2上表面來設置。作為基板8，優選使用與透明基板7相同的大小、材質的基板，不必像透明基板7那樣為透明。
[0173]以上，作為本發明的光電轉換元件的實施方式的例示說明了光電轉換元件10A、IOB以及10C，但本發明的光電轉換元件的構成不限定于這些，在不違反本發明的主旨的限度內，可以根據要求特性等適當改變。
[0174]另外，作為本發明的光電轉換元件的制造方法的實施方式的例示說明了制造光電轉換元件IOA和IOB的情況，本發明的光電轉換元件的制造方法中的工序及其順序不限定于這些，在不違反本發明的主旨的限度內可以根據光電轉換元件的要求特性等適當變更。
[0175]根據本發明，可提供光的吸收效率、電荷分離效率以及電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。根據本發明的制造方法，可效率良好地制造本發明的光電轉換元件。這種本發明的光電轉換元件例如可以優選用作有機薄膜太陽能電池。具體而言，將該光電轉換元件用作有機薄膜太陽能電池、用樹脂等將其密封，從而得到高光電轉換效率的有機薄膜太陽能電池模塊。
[0176]實施例
[0177]以下示出本發明的實施例，但本發明不限定于這些實施例。例I~4是實施例，例5~7是比較例。
[0178][例I]
[0179]按照以下的順序合成液晶性共軛系嵌段聚合物，使用其制作順次層疊透明基板、陽極、空穴輸送層、有機膜、陰極而成的光電轉換元件1，進一步評價其性能。
[0180](液晶性共軛系嵌段聚合物的合成以及有機膜形成用組合物的制備)
[0181]作為液晶性共軛系嵌段聚合物，如下所述地合成下述式(BPl)所示的共軛系雙嵌段共聚物(BPl)。在共軛 系雙嵌段共聚物(BPl)中，3-己基噻吩單元的η個重復部分(以下也稱為“Ρ3ΗΤ嵌段”)為結晶性，作為電子供體嵌段發揮功能。為結晶性是通過以下的例
6、7所示的3-己基噻吩的均聚物(均聚物C)為結晶性來判定的。
[0182]另一方面，9，9-二辛基-9Η-芴單元的m個重復部分(以下也稱為“PF8嵌段”)為液晶性，作為電子受體相容性嵌段發揮功能。為液晶性是通過以下的例6、7所示的9，9-二辛基-9H-芴的均聚物(均聚物D)為液晶性來判定的。
[0183]
【權利要求】
1.一種光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述有機膜的膜厚是200?lOOOnm。
3.如權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述有機膜是通過將所述液晶性共軛系嵌段聚合物在該液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜。
4.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有電子受體的膜，且是含有由具有電子供給能力的嵌段和與電子受體相容的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
5.如權利要求4所述的光電轉換元件，其中，所述電子受體是選自富勒烯及其衍生物中的化合物。
6.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有電子供體的膜，且是含有由與電子供體相容的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
7.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有由具有電子供給能力的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
8.如權利要求6或7所述的光電轉換元件，其中，所述具有電子接受能力的嵌段是具有以富勒烯結構為必須結構的聚合單元的嵌段。
9.如權利要求1?8中任一項所述的光電轉換元件，其中，所述液晶性共軛系嵌段聚合物由液晶嵌段和非液晶嵌段構成。
10.如權利要求9所述的光電轉換元件，其中，所述非液晶嵌段由結晶嵌段構成。
11.一種有機薄膜太陽能電池模塊，其使用了權利要求1?10中任一項所述的光電轉換元件。
12.一種光電轉換元件的制造方法，其特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，該光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜， (1)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序， (2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序， (3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序， (4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序。
13.如權利要求12所述的光電轉換元件的制造方法，其中，在所述(4)的工序之后進行所述(3)的工序。
14.如權利要求12或13所述的光電轉換元件的制造方法，其中，所述光電轉換元件是有機薄膜太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/42GK103718319SQ201280037519
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年7月28日
【發明者】田原慎哉, 海田由里子, 佐佐木崇, 尾形雄一郎 申請人:旭硝子株式會社
【專利摘要】本發明提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。另外，提供高效制造該光電轉換元件的方法。所述光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于電極間的有機膜，有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。光電轉換元件的制造方法，通過具有如下工序而得到具有相互對置的陽極和陰極以及配置于電極間的有機膜且有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜的光電轉換元件，所述工序是:制備含有液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序，形成陽極或陰極并在其主面涂布有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序，在液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對涂膜進行熱處理而得到有機膜的工序，在有機膜上部形成未在上述中形成的另一電極的工序。
【專利說明】光電轉換元件及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及使用了有機膜的光電轉換元件及其制造方法。
【背景技術】
[0002]作為光電轉換元件之一的太陽能電池，進行了使用有機薄膜的太陽能電池的開發。有機薄膜的光電轉換是在夾于陰極和陽極間的組合電子供體相和電子受體相而成的薄膜內進行的。具體而言，由于吸收光而在電子供體相內產生的激子向電子供體相與電子受體相的界面移動，由此電荷分離成空穴和電子。電荷分離后，電子通過電子受體相內向陰極移動，空穴通過電子供體相內向陽極移動，即進行電荷輸送，由此進行發電。
[0003]在使用有機薄膜的光電轉換元件中，為了提高光電轉換效率，需要提高光的吸收效率，進而有效地進行電荷分離和電荷輸送。為了提高光的吸收效率，對有機薄膜要求確保膜厚為所需的厚度，具體而言為IOOnm級。為了提高電荷分離效率，需要有效地使可移動距離為IOnm的激子與電子供體相和電子受體相的界面接觸，要求充分增大該界面的面積。另夕卜，為了提高電荷輸送效率，在確保上述2個要求特性的基礎上，需要電子供體相和電子受體相分別連讀地存在到陽極和陰極為止的結構。
[0004]因此，在使用了有機薄膜的光電轉換元件中，需要進行用于滿足這些要求特性的開發。例如在專利文獻I中記載了，使用具有均屬于H共軛的電子供體嵌段和電子受體嵌段的嵌段共聚物的有機薄膜的技術。專利文獻I中，利用該嵌段共聚物自組織化并層疊而成的二次結構、三次結構，得到在電極間電子供體相和電子受體相交替直立排列的構成。這里，專利文獻I中，作為用于使嵌段共聚物自組織化的方法，可舉出磁場、電場、或偏振的光等。但是，在充分確保光的吸收的膜厚這方面，用已公開的方法構建這種結構實質上是不可能的。
[0005]另外，在專利文獻2中記載了使用由親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分構成的嵌段共聚物而形成的高分子膜的技術。該嵌段共聚物的親水性聚合物成分具有液晶性，具有在膜內沿一定方向排列而形成圓柱的性質。專利文獻2中，嵌段共聚物的疏水性聚合物成分在末端具有成為電子受體的富勒烯，親水性聚合物成分在膜內形成圓柱，由此形成在其周邊富勒烯規則地排列的結構。應予說明，專利文獻2中雖然記載了能將上述高分子膜應用于有機薄膜太陽能電池，但沒有關于電子供體相的具體記載。
[0006]另外，在非專利文獻I中記載了使用在均屬于π共軛的2種分子嵌段單元的一方導入富勒烯而得的嵌段共聚物而形成有機薄膜，應用于光電轉換元件的技術。記載了在使用該嵌段共聚物而形成的有機薄膜中，導入了富勒烯的分子嵌段所形成的電子受體相和未導入富勒烯的分子嵌段所形成的電子供體相通過自組織化而規則地配置。但是，非專利文獻I中，在充分確保光的吸收的膜厚中，對于沿膜厚方向的電子受體相和電子供體相的連續性沒有應對。
[0007]在專利文獻3中，記載了涉及由電子供給性高分子鏈和電子接受性高分子鏈構成的、在一方的高分子鏈結合有液晶性分子結構的嵌段共聚物的技術。專利文獻3所示的液晶性分子結構結合于側鏈，所以共軛長度短，電荷輸送特性不高。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:美國專利申請公開第2004/0099307號說明書
[0011]專利文獻2:日本特開2008-115286號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2011-216609號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:Chem.Commun.，2010, 46，6723-6725
【發明內容】
[0015]本發明的目的在于提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。本發明的目的還在于提供高效制造該光電轉換元件的方法。
[0016]本發明的光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。本發明的光電轉換元件具有的所述有機膜的膜厚優選為200?lOOOnm。在本發明的光電轉換元件中，所述有機膜優選是通過將所述液晶性共軛系嵌段聚合物在該液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜。
[0017]在本發明的光電轉換元件中，優選所述有機膜是含有電子受體的膜，且是含有由具有電子供給能力的嵌段和與電子受體相容的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。此時，優選所述電子受體是選自富勒烯及其衍生物中的化合物。
[0018]在本發明的光電轉換元件中，所述有機膜可以是含有電子供體的膜，且是含有由與電子供體相容的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。另外，所述有機膜可以是含有由具有電子供給能力的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。此時，所述具有電子接受能力的嵌段可以是具有以富勒烯結構為必須結構的聚合單元的嵌段。
[0019]在本發明的光電轉換元件中，所述液晶性共軛系嵌段聚合物可以是由液晶嵌段和非液晶嵌段組成的構成。此時，所述非液晶嵌段可以由結晶嵌段構成。本發明的光電轉換元件可用于有機薄膜太陽能電池模塊。
[0020]本發明還提供光電轉換元件的制造方法，其特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，該光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
[0021](I)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序，
[0022](2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序，
[0023](3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序，
[0024](4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序。
[0025]在本發明的制造方法中，優選在所述(4)的工序后進行所述(3)的工序。另外，在本發明的制造方法中，所述光電轉換元件可以是有機薄膜太陽能電池。
[0026]根據本發明，能提供光的吸收效率、電荷分離效率和電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。根據本發明的制造方法，能高效地制造本發明的光電轉換元件。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027][圖1]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的一例的截面圖。
[0028][圖2]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例的截面圖。
[0029][圖3]是包含圖1表示的有機膜為層狀結構時的一例的截面的立體圖。
[0030][圖4A]是圖1表示的有機膜為圓柱結構時的例子的立體圖。
[0031][圖4B]是包含圖4A所示的有機膜的一例的截面的立體圖。
[0032][圖4C]是包含圖4A所示的有機膜的另一例的截面的立體圖。
[0033][圖5]是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的又一例的截面圖。
[0034][圖6]是表示利用納米壓印法形成疏水性被膜的簡圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明的光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。即，本發明的有機膜含有液晶性共軛系嵌段聚合物。
[0036]此處，“嵌段聚合物”是指具有至少2種嵌段單元的聚合物。此處，“嵌段單元”表示構成嵌段聚合物的單一聚合鏈的單元。單一聚合鏈的單元不必是由單一聚合單元形成的均聚鏈，也可以是由多個聚合單元形成的共聚鏈(優選由2種聚合單元形成的交替共聚鏈)。另外，“共軛系聚合物”是指在聚合鏈的至少主鏈具有η共軛的分子結構的聚合物。另外，“共軛系嵌段聚合物”是指嵌段聚合物，且為共軛系聚合物。
[0037]另外，“液晶性的”(liquid crystalline)是指取得液晶狀態(liquid-crystalline state)。即從固相向液相變化時取得液晶相(liquid-crystallinephase)。具體而言,是指具有從固相成為液晶相時的相轉變點(Tm或Tg)和從液晶相成為液相時的相轉變點(Ti或Tc)的2個相轉變點的性質。應予說明，液晶性的化合物在從液相向固相變化時也與上述同樣地取得液晶相。
[0038]以下，“具有液晶性”是指與“液晶性的”相同的含義。“非液晶性的”是指不取得液晶狀態。另外，“非液晶性”分為“結晶性”和“非晶性”。“結晶性”是指固相為結晶。“非晶性”是指固相不是結晶。
[0039]本發明中用于形成有機膜的共軛系嵌段聚合物只要整體為液晶性即可。為了使共軛系嵌段聚合物為液晶性，使上述2種共軛系嵌段單元的至少一方為液晶性即可。此時，另一方可以是非晶性、液晶性、結晶性中的任一種。使2種共軛系嵌段單元中的任一個為液晶性或者使此時的另一方為非晶性、液晶性、結晶性中的任一種可根據需要適當選擇。應予說明，在本說明書中，將液晶性的嵌段單元稱為液晶嵌段。對于非液晶性、非晶性、結晶性的嵌段單元也是同樣。
[0040]應予說明，由單一嵌段單元形成的聚合物為液晶性時，認為該單一嵌段單元為液晶嵌段。對于非液晶性、非晶性、結晶性的嵌段單元也是同樣。
[0041]在本發明中，構成用于有機膜的成膜的共軛系嵌段聚合物的嵌段單元只要存在2種以上則沒有限制，優選由2種.2個的共軛系嵌段單元形成的雙嵌段共聚物或由2種.3個的共軛系嵌段單元形成的三嵌段共聚物。通常，作為雙嵌段共聚物，可使用2種嵌段單元A、B各一個鍵合而成的A-B結構的雙嵌段共聚物。另外，作為三嵌段共聚物，可使用A-B-A、B-A-B等結構的三嵌段共聚物。也可以并用雙嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
[0042]以下，參照【專利附圖】
【附圖說明】本發明的實施方式。應予說明，本發明并不限于下述說明來解釋。圖1是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的一例的截面圖。另外，圖2是表示被認為是本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例的截面圖。
[0043]圖1示出截面圖的光電轉換元件IOA具有彼此對置的陽極I和陰極2以及配置于所述電極間的有機膜3。光電轉換元件IOA在陽極I與有機膜3之間具有用于阻止電子向陽極移動、防止短路以及捕獲空穴等的空穴輸送層5，和在有機膜3與陰極2之間具有用于阻止空穴向陰極移動、防止短路、捕獲電子等的電子輸送層6。
[0044]圖2示出截面圖的光電轉換元件IOB是在上述圖1所示的光電轉換元件IOA中除不具有空穴輸送層5和電子輸送層6以外全部相同的構成。這樣，本發明的光電轉換兀件可以在不損失上述本發明的效果的范圍內任意具有通常光電轉換元件具有的上述空穴輸送層和電子輸送層這樣的各種功能層。上述空穴輸送層和電子輸送層是特別優選設置于光電轉換元件的功能層。
[0045]本發明的光電轉換元件的特征在于有機膜3的以下構成。有機膜3是使用液晶性共軛系嵌段聚合物形成的膜，優選是將液晶性共軛系嵌段聚合物在該嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜，認為是具有由該共軛系嵌段聚合物的嵌段單元形成的規則排列的相的膜。
[0046]這里，本說明書中使用的“相”是指共軛系嵌段聚合物中的同種嵌段單元集合而形成的具有特定功能的納米級區域。另外，“由共軛系嵌段聚合物的嵌段單元形成的相規則地排列”典型而言是指由不同的2種共軛系嵌段單元構成的液晶性共軛系嵌段聚合物進行取向，從而同時形成一方的嵌段單元能輸送空穴的區域(相)、另一方嵌段單元能輸送電子的區域(相)，以成為該2個區域(相)交替并列的狀態的方式，該相至少以一維的方式周期性地出現。
[0047]應予說明，在本說明書中，“電子受體”(electron acceptor)是指在電子轉移反應(廣義的氧化還原反應)中接受電子的物質或部位。即，電子受體具有電子接受能力(electron acceptability)。另外，將作為電子受體發揮功能的化合物稱為“電子受體化合物”(electron-accepting compound)。另外，“電子受體相”(electron acceptorPhase)是指具有電子接受能力的相。另外，“具有電子接受能力的嵌段”是指具有電子接受能力的嵌段聚合物的嵌段單元。在本說明書中，將該嵌段單元也稱為“電子受體嵌段” (Electron-accepting block)。另外,將“與電子受體相容的嵌段”稱為“電子受體相容性嵌段”(electron acceptor compatible block)。應予說明，“相容”是指親和性高。例如電子受體相容性嵌段是指該嵌段與電子受體的親和性高。
[0048]另夕卜，在本說明書中，“電子供體”(electron donor)是指在電子轉移反應(廣義的氧化還原反應)中給出電子的物質或部位。即，電子供體具有電子供給能力(electron donating ability)。另外，將作為電子供體發揮功能的化合物稱為“電子供體化合物”(electron-donating compound)。另外，“電子供體相”(electron donorphase)是指具有電子供給能力的相。另外，“具有電子供給能力的嵌段”是指具有電子供給能力的嵌段聚合物的嵌段單元。在本說明書中，也將該嵌段單元稱為“電子供體嵌段”(Election-donating block)。另外，將“與電子供體相容的嵌段”稱為“電子供體相容性嵌段，，(electron donor compatible block)。
[0049]在圖1所示的有機膜3中，液晶性的共軛系雙嵌段共聚物在與上述對置的電極、SP陽極I和陰極2的主面正交的方向取向而形成。應予說明，圖1中表示在有機膜3的成膜中假定液晶性的共軛系雙嵌段共聚物在全區域理想地排列時的典型的截面狀態。這在圖2?圖4A、B、C中也是同樣。具體而言，雙嵌段共聚物的分子面與電極的主面平行，A、B的各嵌段單元交替地排列而在膜厚方向層疊。由此，具有在與電極的主面正交的方向由嵌段單元A形成的相31與由嵌段單元B形成的相32直立且交替規則地排列而得的相分離結構。
[0050]此時，例如，雙嵌段共聚物可以像A-B、A-B、A-B這樣使分子的方向相同地交替排列，也可以像A-B、B-A、A-B這樣使分子的方向交替變化地交替排列。假定雙嵌段共聚物的分子彼此在分子長度方向直線地排列，則使分子的取向交替變化地交替排列時的各相的寬度具有使分子的方向相同地交替排列時的2倍寬度。
[0051]這種規則的相分離結構是通過共軛系雙嵌段共聚物具有液晶性從而自組織化而形成的。更具體而言，它們是通過雙嵌段共聚物采取例如層狀結構、圓柱結構而形成的。圖3是用包含與電極的主面正交的方向的截面的立體圖示意地表示有機膜3為層狀結構時的典型一例的圖。層狀結構中，例如，如圖3所示，由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相均作為片狀的層而形成，且具有它們直立的層疊結構。
[0052]應予說明，在用于本發明的有機膜中，共軛系嵌段聚合物在與對置的電極面正交的方向取向時的“正交的方向”以及由嵌段單元形成的相形成在上述正交方向直立的層狀結構或圓柱結構時的“直立的”方向，在得到的光電轉換元件中的功能、例如光的吸收效率、電荷輸送效率不受損失的范圍內也可以打亂。
[0053]另外，圓柱結構中，具有以下的結構:由嵌段單元A形成的相或由嵌段單元B形成的相中的任一個形成圓柱狀的相，在其周圍形成不形成圓柱的嵌段單元的相，它們規則地以重復單元排列。圖4A是以立體圖示意地表示有機膜為圓柱結構時的典型的例子的圖。圖4B是包含圖4A所示的有機膜的一例的截面的立體圖，圖4C是包含圖4A所示的有機膜的另一例的截面的立體圖。
[0054]圖4A表示的例子中，圖4B表示包含截面的立體圖的例子中，嵌段單元A形成在與電極的主面正交的方向直立的圓柱狀的相31。由嵌段單元A形成的圓柱狀的相31在假想的正六邊形的中心部和頂點形成，其周圍由嵌段單元B的相32構成。另外，在圖4A表示的例子中，在圖4C表示包含截面的立體圖的例子中，嵌段單元B形成在與電極主面正交的方向直立的圓柱狀的相32。由嵌段單元B形成的圓柱狀的相32在假想的正六邊形的中心部和頂點形成，其周圍由嵌段單元A的相31構成。
[0055]如圖4B和圖4C所示，在與該有機膜3的電極的主面正交的方向取截面時，則得到與圖1和圖3所示的截面同樣的、在與電極的主面正交的方向由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32直立且交替規則排列而成的相分離結構。[0056]此處，上述的說明表示有機膜的納米級下的理想形態，實質上如果形成上述的相分離結構，則在像圖3、圖4A?圖4C所示的典型的層狀結構、圓柱結構中也可以有部分的混舌L。例如，如以下所說明，圖1?圖4C中，形成如下構成:將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段，在由嵌段單元B形成的相32中分散有電子受體33。此處，作為電子受體33，例如使用后述的富勒烯類時，富勒烯類通過熱處理發生微米?100微米級的凝聚，這成為規則的相分離結構中的部分的混亂。但是，即使有機膜中存在這種部分的混亂，只要其以外的大部分區域中形成規則地排列的如上所述的相分離結構，以使得能以某一程度高度地維持光的吸收效率和電荷輸送效率，則該有機膜可以用于本發明。
[0057]在光電轉換兀件IOA中,有機膜3作為光電轉換層發揮作用。因此,作為有機膜3的優選構成，對于圖1中以t表示的膜厚，作為同時滿足光的吸收效率和電荷輸送效率的范圍，優選200?IOOOnm的范圍，更優選200?500nm，最優選200?300nm。應予說明，光的吸收效率高是指有機膜充分吸收光而不透射。即，此時，意味著生成足夠數量的激子。
[0058]在有機膜3中，以分別相對于電極面垂直的方式交替地設置的由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32的寬度取決于各自的嵌段單元的鏈長。在光電轉換元件IOA中，有機膜3作為光電轉換層發揮作用。在光電轉換元件IOA中，為了使有機膜3具有光電轉換功能，形成以下的構成:將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段，將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段，進而在由電子受體相容性嵌段形成的相32中分散有電子受體33。
[0059]在上述構成中，由嵌段單元A形成的相31作為電子供體相發揮功能，由含有電子受體33的嵌段單元B形成的相32作為電子受體相發揮功能。因此，圖1中以wl和《2表示的各自的相的寬度均考慮電荷分離效率，優選8?50nm，更優選10?30nm。應予說明，電荷分離嚴格上講包括電荷分離和電荷偏移這2種基本過程，但本說明書中將它們統稱為電荷分離。
[0060]此處，各相的寬度Wl和w2可通過調整共軛系雙嵌段共聚物的制造中使用的構成嵌段單元A和嵌段單元B的聚合單元和聚合度來調節。例如，共軛系雙嵌段共聚物像A-B、A-B、A-B這樣使分子的方向相同地交替排列時，嵌段單元A和嵌段單元B的長度與上述wl和《2 —致地進行分子設計即可。另外，像A-B、B-A、A-B這樣使分子的方向交替變化地交替排列時，嵌段單元A和嵌段單元B的長度以成為上述wl和《2各自的1/2的方式進行分子設計。共軛系雙嵌段共聚物如何排列取決于嵌段單元A和嵌段單元B的種類。
[0061]應予說明，由嵌段單元A形成的相31和由嵌段單元B形成的相32的寬度之比、SP嵌段單元A與嵌段單元B的嵌段單元的鏈長之比wl:w2優選為10:90?90:10，更優選為30:70?70:30。雖然也取決于共軛系嵌段聚合物的聚合度和嵌段單元A與嵌段單元B的相容性，但通過使wl:w2在上述范圍，能夠使相的排列形成圓柱結構或層狀結構。
[0062]在光電轉換元件IOA具有的有機膜3中，由電子供體嵌段形成的嵌段單元A構成的相31是電子供體相，由含有電子受體33的狀態的電子受體相容性嵌段形成的嵌段單元B構成的相32是電子受體相。應予說明，可以是嵌段單元A和嵌段單元B互換，嵌段單元A是電子受體相容性嵌段，嵌段單元B是電子供體嵌段。此時，由嵌段單元B形成的相成為電子供體相，由嵌段單元A形成的相中含有電子受體而成為電子受體相。
[0063]作為有機膜3的另一方式，可舉出將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體相容性嵌段，將嵌段單元B作為電子受體嵌段，進而在由電子供體相容性嵌段形成的相中分散電子供體而得的構成。作為另外的方式，可舉出將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段，將嵌段單元B作為電子受體嵌段的構成。應予說明，這些方式中，與上述同樣，也可以嵌段單元A和嵌段單元B互換地構成。
[0064]這樣，在本發明的光電轉換元件中，在對置的陽極和陰極之間形成的具有光電轉換功能的有機膜是將液晶性共軛系嵌段聚合物和根據需要的電子供體或電子受體組合而形成的。使用的共軛系嵌段聚合物如上所述，優選是由2種共軛系嵌段單元構成的雙嵌段共聚物。作為2種嵌段單元，具體而言如上所述，可舉出電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段的組合、電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段的組合、電子供體嵌段和電子受體嵌段的組合。
[0065]在上述共軛系雙嵌段共聚物中，2種共軛系嵌段單元均在構成嵌段單元的聚合物的主鏈或側鏈具有η共軛的分子結構。η共軛的分子結構在2種共軛系嵌段單元中可以相同也可以不同。
[0066]作為共軛的分子結構，具體而言，可舉出包含芳香環的結構。作為芳香環，可舉出6元環和5元環，作為π共軛的分子結構，可舉出6元環和5元環的單環結構、多環集合結構、稠合多環結構等。芳香環可以是含有雜原子的雜環。作為雜原子，可舉出氧原子、硫原子、硒原子、碲原子等硫屬元素原子；氮原子、磷原子等。雜環中的雜原子的組合及其數目沒有特別限制。
[0067]作為雜環，優選含有硫屬元素原子的雜環。另外，含有硫屬元素原子的雜環也可以含有氮原子等除硫屬元素原子以外的雜原子。作為硫屬元素原子，優選硫原子。作為芳香環內的硫原子的數目，優選為I個或2個。
[0068]此處，本發明中使用的共軛系嵌段聚合物具有液晶性。因此，需要上述2種共軛系嵌段單元中的至少一方具有液晶 性。共軛系嵌段單元的上述芳香環結構具有液晶性時沒有必要，但沒有時，在共軛系嵌段單元的至少一方的芳香環適當選擇導入有助于表現液晶性的取代基。
[0069]應予說明，是否顯示液晶性不是僅由導入的取代基決定，而是由將導入的主鏈和導入的取代基組合而得的結構來決定。此處，本發明中使用的液晶性共軛系嵌段聚合物通過在該嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度被加熱而形成有機膜3。在本發明中，從生產率、光電轉換元件的可靠性?運行的穩定性等觀點看，該共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度區域優選約100~300°C，更優選150~250°C。因此，在進行共軛系嵌段單元的分子設計時，優選以在該溫度區域顯示液晶性的方式進行分子設計。
[0070]通常，如果在上述芳香環結構導入烷基作為取代基，則存在非晶性增強的趨勢。即，已知有無取代的主鏈為結晶性時，在側鏈導入烷基則向顯示液晶性的方向變化。另外，烷基的分子鏈越長則越有非晶性的趨勢，烷基為直鏈和支鏈結構時，具有支鏈結構的烷基具有非晶性的趨勢。考慮它們的關系和主鏈為結晶性還是非晶性，適當選擇為了形成液晶性而導入的取代基。
[0071]作為這種取代基，具體而言，可舉出在碳原子間或與該芳香環鍵合一側的末端可具有醚鍵(-0-)或酯鍵(-C(=0)0-、-0C(=0)-)的碳原子數為I~24的直鏈、環狀或具有支鏈的烷基、含氟烷基等。作為烷基，優選直鏈或具有支鏈，其碳原子數優選為3~20，更優選為6~16。
[0072]它們中，更優選異丙基、異丁基、仲丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、十二烷基、十六烷基、2_ 丁基羊基、2_己基癸基、2_羊基十二烷基、2_癸基十四烷基，特別優選己基、羊基、2-乙基己基、2-己基癸基。應予說明，它們可以在與芳香環鍵合一側的末端具有醚鍵(-0-)或酯鍵(-C (=0)0-、-OC (=0)-)。
[0073]另外，芳香環可以根據各種目的而具有有助于表現上述液晶性的取代基以外的取代基。作為這樣的取代基，可舉出氟原子等。
[0074]多環集合結構可以是相同或種類不同的2個以上的單環彼此通過單鍵而鍵合的結構，還可以不是單鍵而是介由氧原子、硫原子、氮原子等鍵合的結構。另外，單環彼此的鍵合可以使用I個環構成原子來進行也可以使用2個以上來進行。
[0075]構成共軛系雙嵌段共聚物的2種共軛系嵌段單元各自是含有具有π共軛的分子結構的聚合單元的聚合鏈。2種共軛系嵌段單元只要是不同種類的嵌段則沒有特別限制。因此，2種共軛系嵌段單元可以具有完全不同的π共軛分子結構，但為了由這些單元形成的2相的排列形成圓柱結構或層狀結構，優選適度具有相容性。因此，2種共軛系嵌段單元優選η共軛的骨架的分子結構相同或類似且取代基不同。具體而言，對于組合，在后邊進行敘述。
[0076]共軛系嵌段單元可以是僅由選自上述具有共軛的分子結構的聚合單元中的I種形成的均聚鏈，也可以是組合2種以上的共聚鏈。另外，根據需要也可以是含有具有不是η共軛的分子結構的聚合單元的共聚鏈。為共聚鏈時，可以是交替共聚鏈也可以是嵌段共聚鏈(其中，構成嵌段的聚合單元的數目為4以下)。另外，共軛系嵌段單元具有稠合多環結構時，可以是通過具有稠合多環結構的單體的聚合而形成的，也可以是通過聚合進行稠合的單體彼此通過稠環聚合而形成的。共軛系嵌段單元優選由均聚鏈形成。
[0077]作為僅具有6元環作為芳`香環的聚合單元，可舉出可具有上述取代基的亞苯基、亞苯基亞乙烯基、苯胺、嘧啶、吡嗪、三嗪等。作為具有它們作為聚合單元的共軛系嵌段單元，聚亞苯基等僅具有亞苯基聚合單元的均聚鏈、僅具有亞苯基亞乙烯基聚合單元的均聚鏈、聚苯胺等僅具有苯胺聚合單元的均聚鏈等。應予說明，這些均聚鏈各自可以是由具有上述取代基的亞苯基、亞苯基亞乙烯基、苯胺等聚合單元構成的均聚鏈。
[0078]它們中，優選聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4_亞苯基亞乙烯基])、聚[2-甲氧基-5- (3’，7’ - 二甲氧基羊氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯基])。
[0079]作為僅具有5元環作為芳香環的聚合單元，可舉出具有硫原子作為雜原子的噻吩、噻唑、具有氮原子的吡咯、吡唑等。它們與上述同樣，可具有上述取代基。另外，它們可具有多環集合結構。作為具有該多環集合結構的聚合單元，可舉出聯噻吩等。
[0080]作為含有2個以上的環作為芳香環結構的稠環結構，可舉出可具有上述取代基的萘、蒽、菲、芴、二苯并噻咯、咔唑等。作為具有它們作為聚合單元的共軛系嵌段單元，優選可具有上述取代基的芴的均聚鏈。
[0081]作為可具有取代基的芴的均聚鏈，優選聚(9，9_ 二辛基芴-2，7- 二基)、聚[9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7-二基]等。應予說明，它們均是液晶性的共軛系嵌段單元。
[0082]另外，作為具有硫原子的稠環結構，可舉出可具有上述取代基的苯并噻二唑、二噻嗯基苯并噻二唑、噻吩并噻吩、噻吩并吡咯、苯并二噻吩、二苯并噻吩、二萘并噻吩并噻吩、苯并噻吩并苯并噻吩、環戊烷并二噻吩、二噻吩并噻咯、噻唑并噻唑、四硫富瓦烯等。應予說明，這些化合物在構成共軛系嵌段單元的聚合鏈中作為聚合單元以2價基團的形式存在。
[0083]作為具備具有硫原子的單環結構的聚合鏈，可舉出可具有取代基的噻吩的均聚鏈、具備可具有取代基的噻吩聚合單元與可具有取代基的亞苯基聚合單元的共聚鏈。它們中，優選可具有取代基的噻吩的均聚鏈，具體而言，優選聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)等。
[0084]作為具有硫原子且具有稠環結構的共聚鏈，可舉出噻吩與芴的共聚鏈、噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、噻吩與噻唑并噻唑的共聚鏈、環戊烷并二噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、二噻吩并噻咯與苯并噻二唑的共聚鏈、芴與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、芴與苯并噻二唑的共聚鏈、二苯并噻咯與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、咔唑與二噻嗯基苯并噻二唑的共聚鏈、苯并二噻吩與噻吩并吡咯的共聚鏈、苯并二噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、芴與聯噻吩的共聚鏈等。
[0085]它們中，優選噻吩與噻吩并噻吩的交替共聚鏈、芴與苯并噻二唑的交替共聚鏈、芴與聯噻吩的交替共聚鏈等。應予說明，它們均可以具有與上述同樣的取代基。
[0086]作為噻吩與噻吩并噻吩的交替共聚鏈，可舉出聚(2，5_雙-(3-十二烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)、聚(2，5_雙-(3-十六烷基噻吩-2-基)噻吩并[3，2-b]噻吩)，作為芴與苯并噻二唑的交替共聚鏈，可舉出聚[(9，9- 二正辛基芴-2，7- 二基)_鄰_(苯并[2，1，3]噻二唑-4，8- 二基])，作為芴與聯噻吩的交替共聚鏈，可舉出聚[(9,9- 二辛基芴-2，7- 二基)-共-聯噻吩]。應予說明，它們均是液晶性的共軛系嵌段單
J Li ο
[0087]應予說明，為了在有機膜的成膜時能夠穩定地保持共軛系嵌段聚合物取向的狀態，上述共軛系嵌段單元可以是在側鏈具備具有交聯基的基團的構成。作為交聯基，可沒有特別限制地舉出利用熱或光進行交聯的官能團。為利用熱進行交聯的官能團時，由于有可能在進行取向前通過加熱而發生交聯，所以優選利用光進行交聯的官能團。作為這樣的官能團，可舉出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、氧雜環丁烷基等。
[0088]另外，在對通過后述的納米壓印法形成有機膜形成面的含有電子受體的相的區域進行疏水化處理時，優選在電子受體相容性嵌段、電子供體嵌段中導入氟原子、含氟烷基等疏水性的取代基。
[0089]以上，對成為構成液晶性共軛系嵌段聚合物的共軛系嵌段單元的具有共軛的分子結構的聚合鏈進行了說明。這些聚合鏈由于具有η共軛的分子結構，所以可以直接用作電子供體嵌段。另外，在將電子供體嵌段用于共軛系嵌段聚合物時，為了使得到的有機膜具有光電轉換元件功能，將電子受體相容性嵌段或電子受體嵌段與其組合使用。應予說明，使用電子受體相容性嵌段時，將共軛系嵌段聚合物和電子受體組合形成有機膜，由電子受體相容性嵌段形成的相成為包含電子受體的形式。
[0090]此處，為了得到上述規則地相分離而排列的結構的有機膜，構成共軛系嵌段聚合物的共軛系嵌段單元彼此優選具有適度的相容性。另外，將上述具有η共軛分子結構的聚合鏈作為電子供體嵌段時，與其組合使用作為電子受體發揮作用的、具有以下的分子結構的電子受體嵌段，在與電子供體嵌段分子結構類似而確保相容性的方面難以設定條件。因此，為了得到上述規則地相分離而排列的結構，優選使用能夠由上述具有η共軛分子結構的聚合鏈構成的電子受體相容性嵌段。
[0091]與上述電子供體嵌段組合地使用電子受體相容性嵌段時，與從上述聚合鏈中作為電子供體嵌段選擇的聚合鏈不同，但可以選擇具有對得到上述規則地相分離而排列的結構足夠的相容性、結構類似性的聚合鏈，作為電子受體相容性嵌段。另外，電子受體相容性嵌段，從以上例示的共軛系嵌段單元中適當選擇與構成電子供體嵌段的共軛系嵌段單元相比與電子受體更具相容性的單元來使用。
[0092]另外，在將具有π共軛分子結構的聚合鏈作為電子供體嵌段時，作為組合的電子受體化合物，可舉出滿足以下關系的化合物。
[0093]對于電子供體與電子受體的能級關系，要求電子受體的LUMO(激發態)的能級低于電子供體的LUMO(激發態)的能級且高于電子供體的HOMO(基態)的能級，并要求電子受體的HOMO (基態)的能級低于電子供體的HOMO (基態)的能級。
[0094]從該關系出發，作為與上述電子供體嵌段組合使用的電子受體化合物，可優選舉出富勒烯及其衍生物、茈及其衍生物、萘及其衍生物、碳納米管類等。它們中，特別優選富勒烯及其衍生物。
[0095]作為富勒烯，可舉出富勒烯(C6tl)、富勒烯(C7tl)、富勒烯(CJ、富勒烯(C84)、富勒烯(C120)等高級富勒烯。作為富勒烯衍生物，可舉出(6，6)_苯基-C6「丁酸甲酯(PC60BM)、(6，6)_苯基-Cn-丁酸甲酯(PC70BM)、(6，6)-噻嗯基-C6「丁酸甲酯(ThCBM)等。它們中，可優選舉出富勒烯(C6tl)、PC60BM、PC70BM。
[0096]總而言之，在本發明中，使用由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段構成的共軛系嵌段聚合物、組合該共軛系嵌段聚合物和電子受體形成有機膜時，電子供體嵌段、電子受體相容性嵌段、電子受體化合物的關系如下所述。
[0097](a)為了形成規則地相分離而排列的結構的有機膜，電子供體嵌段、電子受體相容性嵌段具有適度的相容性。
[0098](b)與電子供體嵌段相比電子受體相容性嵌段與電子受體化合物的相容性優異。
[0099](C)電子供體嵌段與電子受體化合物的能級關系如上所述。
[0100]另外，為了形成規則地相分離而排列的結構的有機膜，優選電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段的一方具有液晶性，另一方是非液晶性。電子供體嵌段為液晶性時，優選電子受體相容性嵌段為結晶性或非晶性，更優選為非晶性。
[0101]作為電子供體嵌段為液晶性時的電子供體嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚鏈以及噻吩與芴的共聚鏈等。應予說明，將電子供體嵌段作為液晶性的共軛系嵌段單元時，進行共軛系嵌段單元整體成為液晶性的分子設計，據此選擇參與表現液晶性的取代基。應予說明，作為更具體的共軛系嵌段單元，可舉出與上述例示的單元相同的共軛系嵌段單元。
[0102]作為電子受體相容性嵌段，具體而言，在以下的共聚物的聚合單元中，可舉出具有與上述電子供體嵌段不同的取代基的、噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚物以及噻吩與芴的共聚鏈等。
[0103]電子供體嵌段具有液晶性時，由于容易得到規則地相分離而排列的結構的有機膜，所以電子受體相容性嵌段優選是非晶性。此時，電子受體相容性嵌段具有的取代基與電子供體嵌段具有的取代基相比優選形成更支鏈化的結構。電子供體嵌段不具有取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是直鏈烷基或具有支鏈的烷基。電子供體嵌段具有直鏈烷基作為取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是具有支鏈的烷基。電子供體嵌段具備具有支鏈的烷基作為取代基時，電子受體相容性嵌段中的取代基優選是具有更支鏈化的支鏈的烷基或者是具有更長鏈的支鏈的烷基。
[0104]它們中，作為優選的組合，可舉出電子供體嵌段具有直鏈烷基(碳原子數4?24)作為取代基、且電子受體相容性嵌段以2-乙基己基、2-己基癸基作為取代基的組合。
[0105]另一方面，電子受體相容性嵌段為液晶性時，優選電子供體嵌段是非液晶性、即結晶性或非晶性，更優選是結晶性。對于電子供體嵌段，形成結晶嵌段時與非晶嵌段相比，電荷移動度高，作為共軛系嵌段聚合物整體的電荷移動度也能變高。
[0106]作為電子受體相容性嵌段為液晶性時的電子受體相容性嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩與噻吩并噻吩的共聚鏈、苯并噻二唑與芴的共聚鏈以及噻吩與芴的共聚鏈、芴的均聚鏈等。應予說明，使電子受體相容性嵌段為液晶性的共軛系嵌段單元時，進行作為共軛系嵌段單元整體成為液晶性的分子設計，據此選擇參與表現液晶性的取代基。作為更具體的電子受體相容性嵌段單元，可舉出可具有取代基的芴的均聚鏈、例如聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)等。
[0107]如上所述，此時的電子供體嵌段優選為非液晶性，更優選為結晶性。作為結晶性的電子供體嵌段，具體而言，在以下的共聚鏈的聚合單元中，可舉出與上述同樣的可具有取代基的噻吩的均聚鏈、可具有取代基的環戊烷并二噻吩的均聚鏈、可具有取代基的苯并二噻吩的均聚鏈、可具有取代基的噻吩并噻吩的均聚鏈、可具有取代基的二噻嗯基苯并噻二唑的均聚鏈等。作為更具體的電子供體嵌段單元，可舉出可具有取代基的噻吩的均聚鏈、例如聚(3-己基噻吩)等。
[0108]上述共軛系嵌段單元的聚合度可根據用于聚合的原料單體的種類對2種共軛系嵌段單元分別如下所述地進行調整。成膜時，在共軛系嵌段聚合物按照A-B、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情況下，調整成該嵌段單元的鏈長例如與上述圖1所示的有機膜3中由嵌段單元A形成的相31的寬度wl、由嵌段單元B形成的相32的寬度《2相同。另外，成膜時，共軛系嵌段聚合物按照A-B、B-A、A-B的方式交替地改變分子方向地排列的情況下，上述共軛系嵌段單元的聚合度被調整成對于2種共軛系嵌段單元、鏈長分別成為相31的寬度wl的1/2、相32的寬度w2的1/2。聚合度取決于用于聚合的原料單體的種類、作為共軛系嵌段聚合物成膜時的排列的方法，但優選5?300，更優選10?100。
[0109]另外，共軛系嵌段單元的分子量由2種共軛系嵌段單元各自聚合所用的單體的種類和聚合度來確定。作為這樣的共軛系嵌段單元的分子量，對于2種共軛系嵌段單元，優選500 ?50000，更優選 2000 ?20000。
[0110]將由上述電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段構成的共軛系嵌段聚合物成膜時，添加上述的電子受體化合物。此時，對于使用的電子受體化合物的量，優選相對于共軛系嵌段聚合物I質量份為0.1?3質量份,更優選為0.3?1.5質量份。
[0111]如上所述，由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段形成的共軛系嵌段聚合物優選用于有機膜的制作，但根據需要也可以制作使用了由電子供體嵌段和電子受體嵌段形成的共軛系嵌段聚合物的有機膜。此時，電子受體嵌段可通過在以上例示的具有H共軛分子結構的聚合鏈中導入與使用的電子供體嵌段組合時作為電子受體起作用的分子結構而得到。
[0112]具體而言，可通過使上述具有π共軛分子結構的聚合鏈的原料單體、在側鏈具有電子受體性基團的上述原料單體和聚合反應性的單體進行共聚而得到電子受體嵌段。應予說明，該單體中電子接受性基團作為單體的一部份以電子接受性的I價基團的方式被導入。作為電子接受性的基團，可舉出與作為分散于上述電子受體相容性嵌段的相來使用的電子受體化合物在以上說明的化合物相同的化合物具有相同結構的基團、例如富勒烯及其衍生物這樣的具有富勒烯結構的基團，優選的方式也可以與上述相同。即，作為電子受體嵌段，優選具有將富勒烯結構作為必須結構的聚合單元的嵌段。
[0113]作為這些在側鏈具有電子接受性基團的單體，可由上述具有π共軛分子結構的聚合鏈的原料單體適當選擇。最常用在聚合鏈的原料單體的側鏈導入電子接受性基團而成的單體。應予說明，只要是能與聚合鏈的原料單體共聚的單體且在側鏈能導入電子接受性基團的單體則可沒有特別限制地使用。應予說明，電子接受性基團可以在單體階段導入，但也可以在聚合物階段導入。作為在聚合物階段導入電子接受性基團的方法，可舉出使用具有能置換為電子接受性基團的官能團的單體合成聚合物，將能置換為電子接受性基團的官能團置換為電子接受性基團的方法。
[0114]這里，作為在上述具有π共軛分子結構的嵌段單元的聚合鏈導入的電子受體化合物的比例，在側鏈具有電子受體化合物的基團的單體相對于該聚合鏈的原料單體I摩爾的比例優選為0.1?5摩爾，更優選為0.3?2摩爾。
[0115]上述電子受體嵌段和電子供體嵌段的聚合度可根據用于聚合的原料單體的種類，對于該2種嵌段單元的鏈長，分別如下所述地調整。成膜時，在共軛系嵌段聚合物按照Α-Β、A-B、A-B的方式使分子方向相同地交替排列的情況下，被調整成例如與在上述圖1所示的有機膜3中由嵌段單元A形成的相31的寬度wl、由嵌段單元B形成的相32的寬度《2相同。另外，成膜時，共軛系嵌段聚合物按照A-B、B-A> A-B的方式交替改變分子方向地排列的情況下，上述共軛系嵌段單元的聚合度被調整成對于2種共軛系嵌段單元、鏈長分別成為相31的寬度wl的1/2、相32的寬度w2的1/2。聚合度取決于用于聚合的原料單體的種類、作為共軛系嵌段聚合物成膜時的排列的方法，但優選5?300，更優選10?100。
[0116]另外，電子受體嵌段的分子量由用于聚合的單體的種類和聚合度確定。電子受體嵌段具有的電子受體化合物的基團大多例如像富勒烯及其衍生物這樣為高分子量，因此，電子受體嵌段的分子量優選為500?50000，更優選為2000?20000。
[0117]如以上所說明，共軛系嵌段聚合物優選各一個地鍵合有上述2種的共軛系嵌段單元的構成。對于組合的2種的共軛系嵌段單元，如上所述。
[0118]作為共軛系嵌段聚合物中的、2種共軛系嵌段單元的組合，除上述以外，還可舉出由電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段形成的組合。此時，進一步以在有機膜成膜時添加電子供體而使該電子供體分散在電子供體相容性嵌段相的形式使用。這時，作為電子受體嵌段，可舉出作為共軛系嵌段單元可具有取代基的以茈二酰亞胺、萘二酰亞胺、苯并雙咪唑并鄰菲啰啉、二酮基吡咯并吡咯等作為聚合單元的聚合鏈。這時，作為電子供體相容性嵌段，優選與電子受體嵌段成η共軛的骨架的分子結構相同或類似且取代基不同的嵌段。另夕卜，作為使用的電子供體，可舉出聚合度為3?10的電子供體化合物的低聚物，例如低聚噻吩、低聚亞苯基亞乙烯基、酞菁系化合物、P卜啉系化合物等。對于使用的電子供體的量，優選相對于共軛系嵌段聚合物I質量份為0.1?I質量份,更優選為0.3?0.8質量份。
[0119]共軛系嵌段聚合物可通過如下方式得到，S卩，例如，使用以2種共軛系嵌段單元的一方作為聚合單元的原料單體并采用以往公知的方法聚合到所需的聚合度、分子長度后，對其添加作為構成另一方的共軛系嵌段單元的聚合單元的原料單體，用與之前聚合的共軛系嵌段單元連續的形式聚合到所需的聚合度、分子長度。另外，對于分別將2種共軛系嵌段單元從上述同樣原料單體聚合到所需的聚合度、分子長度而得到的共軛系嵌段單元，可以分別在一個末端導入相互反應而鍵合的官能團，使其反應。
[0120]得到的共軛系嵌段聚合物的分子長度根據成膜時的共軛系嵌段聚合物的排列方式成為上述wl + w2或wl/2 + w2/2。該分子長度具體而言優選為20?IOOnm,更優選為30?60nm。另外，共軛系嵌段聚合物的分子量與2種共軛系嵌段單元的合計基本相等，電子供體嵌段與電子受體相容性嵌段的組合時，優選1000?1000000。該分子量更優選為10000?50000。另外，電子供體嵌段與電子受體嵌段的組合時，也與上述同樣，優選1000?1000000，更優選 10000 ?50000。
[0121]應予說明，對于使用這樣的液晶性共軛系嵌段聚合物和根據需要的電子受體、電子供體形成有機膜的方法，例如，可以通過以下說明的本發明的光電轉換元件的制造方法中的(I)?(3)的工序進行制造。
[0122]本發明的光電轉換元件的制造方法的特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，所述光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
[0123](I)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序(以下，稱為“有機膜形成用組合物制備工序”)，
[0124](2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序(以下，稱為“涂膜形成工序”)，
[0125](3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度的范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序(以下，稱為“熱處理工序”)，
[0126](4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序(以下，稱為“電極形成工序”)。
[0127]在本發明的光電轉換元件的制造方法中，對于進行(I)有機膜形成用組合物制備工序、⑵涂膜形成工序、⑶熱處理工序以及⑷電極形成工序的順序，可以按(I)、(2)、
(3)、⑷的順序進行，也可以按(I)、(2)、(4)、(3)的順序進行。從使電極和有機層匹配、降低接觸電阻從而提高光電轉換效率的觀點出發，優選按(I)、(2)、(4)、(3)的順序進行。
[0128]以下，對各工序進行說明。
[0129](I)有機膜形成用組合物制備工序
[0130]有機膜形成用組合物由構成有機膜的固形成分和溶劑形成。作為構成有機膜的成分，為上述液晶性共軛系嵌段聚合物以及根據需要使用的電子受體或電子供體。
[0131]上述液晶性共軛系嵌段聚合物由電子供體嵌段和電子受體相容性嵌段形成時，組合物含有電子受體。共軛系嵌段聚合物由電子供體嵌段和電子受體嵌段形成時，固形成分可以僅是它。共軛系嵌段聚合物由電子供體相容性嵌段和電子受體嵌段形成時，組合物含有電子供體。對于這些共軛系嵌段聚合物以及組合的電子受體、電子供體等，種類、量如上所述。
[0132]作為這些以外的固形成分，有機膜形成用組合物根據需要可以在無損本發明效果的范圍內含有紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、表面活性劑、防縮孔劑等。這些任意成分根據任意成分的種類而不同，但可以配合至相對于上述必須固形成分的量100質量份為各5質量份。
[0133]在有機膜形成用組合物中，使這些固形成分溶解或分散的溶劑可以根據這些固形成分適當選擇。作為通常的例子，可以選擇酯類、醚類、酮類、醇類、多元醇衍生物類、芳香族烴類等。它們中，優選沸點為250°C以下的酯類、芳香族烴類，它們中，更優選沸點150°C以下的溶劑。具體而言，可優選舉出苯、甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲苯、苯乙酮等。
[0134]相對于有機膜形成用組合物的總量,溶劑的含量優選為70?99.9質量更優選為90?99.5質量％。上述溶劑和固形成分按照溶劑相對于有機膜形成用組合物的總量的含量成為上述規定比例的方式進行混合，作為有機膜形成用組合物提供給以下的涂膜形成工序。
[0135](2)涂膜形成工序
[0136]接著，上述得到的有機膜形成用組合物通過噴墨法、旋涂法、刮刀法、噴涂法、模涂法、棒涂法、輥涂法等通常的方法涂布在預先由通常的方法形成的平膜狀的陽極或陰極的一主面上。形成涂膜的電極可以是陽極也可以是陰極。需要形成圖案時，使用網版印刷、凹版印刷、柔版印刷等方法形成圖案。應予說明，涂膜的厚度作為以下的熱處理后的最終膜厚按照成為上述優選的膜厚的方式進行涂膜形成。
[0137]此處，例如在陽極上形成涂膜時，有時涂膜形成面像圖2所示的光電轉換元件IOB那樣也是陽極I的一主面。另外，像圖1所示的光電轉換元件IOA那樣在陽極I上具有像空穴輸送層5這樣的功能層時，在該功能層的主面上形成有機膜形成用組合物的涂膜。另夕卜，同樣地，在陰極上形成涂膜時，涂膜形成面像圖2所示的光電轉換元件IOB那樣成為陰極2的一主面、或者像圖1所示的光電轉換元件IOA那樣成為在陰極2上形成的電子輸送層6這樣的功能層的主面。
[0138]空穴輸送層、電子輸送層這樣的功能層與陽極、陰極這樣的電極相比，容易將表面狀態調整為對涂膜形成、取向有利的狀態。在本發明中，例如作為上述功能層使用空穴輸送層、電子輸送層時，優選選擇可得到親水性表面的空穴輸送層、電子輸送層。
[0139]另外，優選在上述親水性的空穴輸送層上、電子輸送層上，僅將形成有含有電子受體的相的區域選擇性地處理為疏水性來進行上述涂膜形成。以下，以親水性的空穴輸送層為例進行說明，但對于親水性的電子輸送層的情況也是一樣。例如利用圖6示出概要的納米壓印法在空穴輸送層5的表面部分地形成疏水性的被膜11后，與上述同樣地使用有機膜形成用組合物進行涂膜形成即可。
[0140]通過納米壓印法形成的疏水性的被膜圖案，具體而言從由使用的共軛系嵌段聚合物的種類假定的圖3所示的層狀結構、或圖4A?C所示的圓柱結構中選擇。形成有疏水性被膜11的區域是形成有含有電子受體的相的區域。
[0141]疏水性的被I吳11例如由燒基娃燒偶聯劑、含氣娃燒偶聯劑、氣樹脂、有機娃樹脂等形成。將這種疏水性的被膜11形成在前端形成為上述圖案的模12的前端(圖6(a))。接著，將模12載置于空穴輸送層5上，以規定的壓力擠壓該模12(圖6(b))，將模12的前端的疏水性的被膜11轉印于空穴輸送層5上(圖6(c))。
[0142]作為模12，例如可使用由金屬、金屬氧化物、陶瓷、半導體、熱固化性高分子等材質形成的模，只要能夠在空穴輸送層5上形成疏水性被膜11的圖案，則沒有特別限定。
[0143]這樣，在形成有由疏水性被膜11產生的圖案的親水性的空穴輸送層5的上表面涂布有機膜形成用組合物，進行以下的熱處理工序，由此得到在空穴輸送層5上直立、例如由電子供體嵌段形成的相31和具有電子受體33的相32這2相交替規則地形成的有機膜3。
[0144](3)熱處理工序
[0145]上述形成的涂膜接著根據需要進行用于除去溶劑的干燥。干燥例如可以通過在50~120°C的溫度保持5~60分鐘來進行。通過將上述根據需要實施了干燥處理的涂膜進行加熱，從而使涂膜中的上述液晶性共軛系嵌段聚合物按照其分子面與陽極、空穴輸送層的主面平行的方式使取向為一定方向。加熱溫度在使用的液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍(Tm~Ti之間。具體而言，優選在使用的液晶性共軛系嵌段聚合物的Tm + 10°C~T1-10°C的溫度范圍進行熱處理。熱處理時間優選為3~60分鐘。
[0146]應予說明，不實行上述干燥時，與用于使共軛系嵌段聚合物取向的熱處理同時地進行上述干燥、即除去溶劑。另外，使用具有交聯基的共軛系嵌段聚合物作為上述共軛系嵌段聚合物時，上述熱處理?冷卻后，根據該交聯基的交聯條件實施加熱、光照射等交聯處理。這樣，在陽極1、空穴輸送層5的主面上或陰極2、電子輸送層6的主面上形成有機膜3。
[0147](4)電極形成工序
[0148]接著，在上 述得到的有機膜上利用通常的方法形成未在上述(2)的工序中形成的電極，從而得到本發明的光電轉換元件。即，在上述(2)的工序中形成陽極時，在該(4)的工序中，根據需要在有機膜上形成電子輸送層后，在其上形成陰極。在上述(2)的工序中形成陰極時，在該(4)的工序中，根據需要在有機膜上形成空穴輸送層后，在其上形成陽極。
[0149]此處，在進行(4)電極形成工序之后進行(3)熱處理工序時，對(2)涂膜形成工序中形成的涂膜除去溶劑的干燥通常在(4)電極形成工序之前進行。或者，例如用真空蒸鍍法進行電極的形成時，因為在電極形成前在真空蒸鍍裝置內進行溶劑除去，所以不需要特別設置干燥處理。
[0150]這樣，光電轉換元件10AU0B中作為光電轉換層發揮功能的有機膜3通過使用上述液晶性共軛系嵌段聚合物，根據需要將電子供體、電子受體組合來進行成膜，從而自組織化，形成具有在與電極的主面正交的方向電子供體相和電子受體相直立且交替規則地排列的相分離結構的膜。
[0151]電子供體相和電子受體相如上所述地形成交替規則地排列的相分離結構，從而這兩相的界面的面積增大，能提高電荷分離效率。另外，這種相分離結構是使用液晶性共軛系嵌段聚合物通過其取向進行自組織化而形成的。有機膜中與電極面垂直的電子供體相和電子受體相的寬度可以通過控制構成共軛系嵌段聚合物的嵌段單元的鏈長而容易地調整。因此，能以高的重現性得到上述優異的電荷分離效率。另外，通過表現高秩序性的相結構，從而能獲得接近結晶的電荷移動度。另外，由于得到均勻的取向，所以產生電荷的阱的所謂的陷阱位置的發生受到抑制，可以抑制電荷輸送效率的下降。
[0152]圖1所示的光電轉換元件IOA和圖2所示的光電轉換元件IOB介由功能層或直接以夾持上述有機膜3的方式具有相互對置的陽極I和陰極2。這些電極中的任一方對于光電轉換的光是透明的透明電極，成為從透明電極側照射光的機構。通常，陽極I作為透明電極形成。另外，此時，陰極2作為金屬薄膜形成。這些電極以薄膜的形式形成，所以通常在其相互不對置的面上、即外側的面上具有基板。設置于透明電極側的基板是透明基板。
[0153]在本發明的光電轉換元件中也優選在兩電極的外側設置這樣的基板。在上述圖1所示的光電轉換元件IOA中，對于被認為是如此在兩電極的外側具有基板的本發明的光電轉換元件的實施方式的另一例，將其截面示于圖5。以下說明圖5所示的光電轉換元件IOC的各構成部件。
[0154]圖5中示出截面的光電轉換元件IOC在平板狀的透明基板7上依次層疊有作為陽極的透明電極1、空穴輸送層5、具有光電轉換功能的有機膜3、電子輸送層6、作為陰極的金屬電極2、以及基板8而構成。
[0155]具有光電轉換功能的有機膜3可與上述光電轉換元件10AU0B中使用的有機膜3同樣。優選的方式也相同。應予說明，對于以下說明的、作為陽極的透明電極1、空穴輸送層
5、電子輸送層6、作為陰極的金屬電極2,可以將它們直接用于上述光電轉換兀件10A、10B。
[0156]即，有機膜3具有以相對于電極面分別垂直的方式交替排列的由嵌段單元A形成的相和由嵌段單元B形成的相。有機膜3為了作為光電轉換層發揮功能，是將共軛系雙嵌段共聚物的嵌段單元A作為電子供體嵌段、將嵌段單元B作為電子受體相容性嵌段、進一步在由電子受體相容性 嵌段形成的相中分散有電子受體的構成。
[0157]作為透明基板7，能使用一直以來在光電轉換元件的用途中使用的、充分透射光電轉換的光例如太陽光的玻璃基板、可彎曲的透明樹脂基板。可彎曲的透明樹脂基板優選化學穩定性、機械強度以及透明性優異的基板，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、以及聚醚酰亞胺(PEI)等。
[0158]作為透明基板7的厚度，為玻璃基板時，為了兼顧操作性和透光性，優選0.3~
1.0mm。為透明樹脂基板時，厚度優選50~300 μ m。如果透明樹脂基板的厚度小于50 μ m，則透過基板的氧和水分的量增加，有機膜3可能受到損傷。另一方面，透明樹脂基板的厚度大于300 μ m時，透光性可能不充分。
[0159]透明電極(陽極)1在透明基板7的上表面設置為薄膜狀。作為構成透明電極(陽極)3的透明電極物質，可使用銦錫氧化物(ITO)等透明氧化物、導電性高分子、石墨烯薄膜、石墨烯氧化物薄膜、碳納米管薄膜這樣的有機透明電極、鍵合有金屬的碳納米管薄膜這樣的有機.無機鍵合透明電極等。透明電極I的厚度沒有特別限定，優選為I~200nm。
[0160]形成透明電極I的透明基板7的片電阻優選為5~100 Ω / □。片電阻小于5 Ω / 口時，透明電極I產生著色，可能有機膜3的光吸收量降低。另一方面，片電阻大于100 Ω / 口時，片電阻過大，可能無法得到發電效果。
[0161]透明電極I的形成例如可以通過濺射或涂布.干燥上述的透明電極物質來進行。通過涂布?干燥來形成時，例如將溶解于水、甲醇等溶劑而得的材料通過旋涂法等涂布在透明基板7上，進行干燥而形成。干燥例如在100~200°C的溫度保持I~60分鐘來進行。
[0162]空穴輸送層5可在透明電極I與有機膜3之間設置為薄膜狀。作為構成空穴輸送層5的空穴輸送物質，例如可舉出聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚苯胺、銅酞菁(CuPC)、聚硫亞苯基亞乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚對亞苯基亞乙烯基、聚甲基苯基硅烷等。它們中，優選除上述功能以外還可得到親水性表面的PEDOT: PSS。應予說明，它們可僅使用I種，也可以并用2種以上。
[0163]在透明電極I的上表面將空穴輸送物質成膜而形成空穴輸送層5的方法，例如可以通過將含有上述的空穴輸送物質和溶劑的涂布液通過例如旋涂法等與涂布上述有機膜形成用組合物同樣的方法進行涂布并將其干燥(除去溶劑)而形成的。干燥例如可以在120~250°C的溫度保持5~60分鐘來進行。
[0164]空穴輸送層5的厚度優選是30~lOOnm。空穴輸送層5的厚度小于30nm時，可能無法充分得到捕獲空穴、阻止電子向陽極移動、防止短路等功能。另一方面，空穴輸送層5的厚度大于IOOnm時，在空穴輸送層5自身的電阻的影響下，可能片電阻變得過高，或者由于空穴輸送層5自身的光吸收而有機膜3的光吸收量降低。
[0165]在空穴輸送層5上如上所述地形成有機膜3,在其上形成電子輸送層6。電子輸送層6在有機膜3和金屬電極2之間的區域設置為薄膜狀，如上所述具有阻止空穴向陰極移動、防止短路、捕獲電子等功能。
[0166]作為構成電子輸送層6的電子輸送物質，例如可舉出氟化鋰(LiF)、!丐、鋰、氧化鈦等。它們中，可以優選使用LiF、氧化鈦。
[0167]作為電子輸送層6的形成方法，例如可以在有機膜3上表面利用真空蒸鍍法、濺射等方法蒸鍍電子輸送物質或者將電子輸送物質溶解于溶劑并利用旋涂法、刮刀法等方法進行涂布并干燥來形成。其中，從在有機膜3表面均勻地將電子輸送物質成膜的觀點看，優選使用真空蒸鍍法。應予說明，電子輸送物質的蒸鍍和溶解于溶劑的電子輸送物質的涂布也可以使用蔭罩來進行。
[0168]電子輸送 層6的厚度優選為0.1~5nm。電子輸送層6的厚度小于0.1nm時，膜厚的控制變得困難，可能得不到穩定的特性。另一方面，電子輸送層6的厚度大于5nm時，片電阻變得過高，有可能電流值下降。
[0169]作為陰極發揮功能的金屬電極2形成在電子輸送層6的上部。作為構成金屬電極(陰極)2的金屬電極物質，可舉出鈣、鋰、鋁、氟化鋰與鋰的合金、金、導電性高分子或它們的混合物等。它們中，優選使用鋁、金。
[0170]作為金屬電極2的形成方法，可在電子輸送層6上表面通過例如真空蒸鍍法等方法蒸鍍金屬電極物質來進行。應予說明，金屬電極物質的蒸鍍也可以使用蔭罩來進行。
[0171]金屬電極2的厚度優選是50~300nm。金屬電極2的厚度小于50nm時,有機膜3可能因水分、氧等受到損傷，或者，片電阻可能變得過高。另一方面，金屬電極2的厚度大于300nm時，可能形成金屬電極2所需要的時間過長，而且成本變得過高。
[0172]在金屬電極2的上表面配置基板8。基板8可以使用例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂等粘接在金屬電極2上表面來設置。作為基板8，優選使用與透明基板7相同的大小、材質的基板，不必像透明基板7那樣為透明。
[0173]以上，作為本發明的光電轉換元件的實施方式的例示說明了光電轉換元件10A、IOB以及10C，但本發明的光電轉換元件的構成不限定于這些，在不違反本發明的主旨的限度內，可以根據要求特性等適當改變。
[0174]另外，作為本發明的光電轉換元件的制造方法的實施方式的例示說明了制造光電轉換元件IOA和IOB的情況，本發明的光電轉換元件的制造方法中的工序及其順序不限定于這些，在不違反本發明的主旨的限度內可以根據光電轉換元件的要求特性等適當變更。
[0175]根據本發明，可提供光的吸收效率、電荷分離效率以及電荷輸送效率均處于高水準的高光電轉換效率的光電轉換元件。根據本發明的制造方法，可效率良好地制造本發明的光電轉換元件。這種本發明的光電轉換元件例如可以優選用作有機薄膜太陽能電池。具體而言，將該光電轉換元件用作有機薄膜太陽能電池、用樹脂等將其密封，從而得到高光電轉換效率的有機薄膜太陽能電池模塊。
[0176]實施例
[0177]以下示出本發明的實施例，但本發明不限定于這些實施例。例I~4是實施例，例5~7是比較例。
[0178][例I]
[0179]按照以下的順序合成液晶性共軛系嵌段聚合物，使用其制作順次層疊透明基板、陽極、空穴輸送層、有機膜、陰極而成的光電轉換元件1，進一步評價其性能。
[0180](液晶性共軛系嵌段聚合物的合成以及有機膜形成用組合物的制備)
[0181]作為液晶性共軛系嵌段聚合物，如下所述地合成下述式(BPl)所示的共軛系雙嵌段共聚物(BPl)。在共軛 系雙嵌段共聚物(BPl)中，3-己基噻吩單元的η個重復部分(以下也稱為“Ρ3ΗΤ嵌段”)為結晶性，作為電子供體嵌段發揮功能。為結晶性是通過以下的例
6、7所示的3-己基噻吩的均聚物(均聚物C)為結晶性來判定的。
[0182]另一方面，9，9-二辛基-9Η-芴單元的m個重復部分(以下也稱為“PF8嵌段”)為液晶性，作為電子受體相容性嵌段發揮功能。為液晶性是通過以下的例6、7所示的9，9-二辛基-9H-芴的均聚物(均聚物D)為液晶性來判定的。
[0183]
【權利要求】
1.一種光電轉換元件，其特征在于，具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
2.如權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述有機膜的膜厚是200?lOOOnm。
3.如權利要求1或2所述的光電轉換元件，其中，所述有機膜是通過將所述液晶性共軛系嵌段聚合物在該液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的范圍內的溫度進行加熱而形成的膜。
4.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有電子受體的膜，且是含有由具有電子供給能力的嵌段和與電子受體相容的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
5.如權利要求4所述的光電轉換元件，其中，所述電子受體是選自富勒烯及其衍生物中的化合物。
6.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有電子供體的膜，且是含有由與電子供體相容的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
7.如權利要求1?3中任一項所述的光電轉換兀件,其中,所述有機膜是含有由具有電子供給能力的嵌段和具有電子接受能力的嵌段構成的聚合物作為所述液晶性共軛系嵌段聚合物的膜。
8.如權利要求6或7所述的光電轉換元件，其中，所述具有電子接受能力的嵌段是具有以富勒烯結構為必須結構的聚合單元的嵌段。
9.如權利要求1?8中任一項所述的光電轉換元件，其中，所述液晶性共軛系嵌段聚合物由液晶嵌段和非液晶嵌段構成。
10.如權利要求9所述的光電轉換元件，其中，所述非液晶嵌段由結晶嵌段構成。
11.一種有機薄膜太陽能電池模塊，其使用了權利要求1?10中任一項所述的光電轉換元件。
12.一種光電轉換元件的制造方法，其特征在于，通過具有下述(I)?(4)的工序而得到光電轉換元件，該光電轉換元件具有相互對置的陽極和陰極以及配置于所述電極間的有機膜，所述有機膜是含有液晶性共軛系嵌段聚合物的膜， (1)制備含有所述液晶性共軛系嵌段聚合物的有機膜形成用組合物的工序， (2)形成所述陽極和陰極中的任一電極，在該電極的一主面涂布所述有機膜形成用組合物而形成涂膜的工序， (3)在所述液晶性共軛系嵌段聚合物為液晶狀態的溫度范圍內對所述涂膜進行熱處理而得到所述有機膜的工序， (4)在所述有機膜上部形成未在所述(2)的工序中形成的另一電極的工序。
13.如權利要求12所述的光電轉換元件的制造方法，其中，在所述(4)的工序之后進行所述(3)的工序。
14.如權利要求12或13所述的光電轉換元件的制造方法，其中，所述光電轉換元件是有機薄膜太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/42GK103718319SQ201280037519
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年7月28日
【發明者】田原慎哉, 海田由里子, 佐佐木崇, 尾形雄一郎 申請人:旭硝子株式會社
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