形狀記憶聚合物材料組合物、方法和應用的制作方法

形狀記憶聚合物材料組合物、方法和應用的制作方法
【專利摘要】一種形狀記憶聚合物材料組合物，所述組合物包括：（1）作為網格點被連接的多個無機核納米粒子；（2）包括聚合物網絡的轉換鏈段。所述聚合物網絡包括：（1）冠成分，其通過第一化學鍵與各無機核納米粒子鍵合；（2）蓋成分，其通過第二化學鍵與各冠成分鍵合；和（3）多個交聯成分，其通過第三化學鍵將各不同的蓋成分交聯。鑒于對所述無機核納米粒子、所述冠成分、所述蓋成分、所述交聯成分、所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵有多種選擇，可以容易地定制具有不同性能和組成特性的形狀記憶聚合物材料組合物。
【專利說明】形狀記憶聚合物材料組合物、方法和應用
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年5月4日提交的美國臨時專利申請序列號為61/482，268、名稱為“形狀記憶聚合物組合物、方法和應用”的專利申請的優先權，其全部內容通過引用并入本申請。
[0003]政府利益的聲明
[0004]獲得本申請所公開的實施方式和本申請所主張的發明的研究在項目號為DMR-1006323的美國國家科學基金的資助下進行。美國政府對本申請所主張的發明享有權利。
【背景技術】發明領域
[0005]實施方式通常涉及形狀記憶聚合物(SMP)材料組合物、相關方法和相關應用。更具體地，本發明涉及形狀記憶聚合物材料組合物、相關方法和相關應用，其提供了性能增強的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0006]對相關技術的描述
[0007]形狀記憶聚合物材料組合物是一類外部刺激響應性材料組合物，所述組合物對在制備或合成過程中印上的預先設定的形狀具有記憶能力。因此，當施與特定的外部刺激時，例如但不限于外部熱刺激、外部光刺激和/或外部磁輻射刺激，形狀記憶聚合物材料組合物可以，例如，在較高溫度下重新定型以提供所需的臨時形狀，隨后恢復到原始形狀。
[0008]形狀記憶聚合物材料組合物在不同領域的各種應用中都很有吸引力，其中此類應用包括但不限于，生物醫學組件應用和光學組件應用。
[0009]因此，形狀記憶聚合物材料組合物由于其具有持久的形狀保持特性和在短暫形變后恢復的特性，這使其在多種應用中是理想的，但是形狀記憶聚合物材料組合物仍不是完美無缺的。在這一點上，當形狀記憶聚合物材料組合物的機械性質增強時，例如但不限于，儲能模量增強，形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶保持和恢復特性不一定會增強。
[0010]由于機械性質增強的聚合物材料組合物可能需要形狀記憶特性，因而目前需要性質增強的形狀記憶聚合物材料組合物，例如但不限于，機械性質增強的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0011]概述
[0012]非限制性實施方式包括形狀記憶聚合物材料組合物和所述形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法。根據所述的實施方式，形狀記憶聚合物材料組合物包括多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為作為轉換鏈段的聚合物網絡內八條以上聚合物鏈的網格點。包括在所述轉換鏈段內并與各無機核納米粒子連接的是使用第一化學鍵鍵合的表面反應性冠成分。同樣包括在所述轉換鏈段內并與各表面反應性冠成分連接的是使用第二化學鍵鍵合的表面反應性蓋成分。最后，所述轉換鏈段還包括多個交聯成分，所述交聯成分在至少兩個表面反應性蓋成分之間交聯，其具有使用第三化學鍵鍵合的至少兩個不同的無機核納米粒子。
[0013]在如上文所述的根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的上下文內，與所述聚合物材料化學連接的多個無機核納米粒子提供了根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的基本形狀特性，還可能提供了一些材料性質特性。
[0014]在如上文所述的根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的上下文內，除了在所述形狀記憶聚合物材料組合物內的形狀記憶性質以外，還可以分別對所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵，以及所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯成分進行選擇，以便在所述形狀記憶聚合物材料組合物內提供所需的性質。
[0015]可以通過進一步修訂或限制至少下述之一對如上文所述的形狀記憶聚合物材料組合物的非限制性實施方式進行進一步優化，以將其用作鋰電池結構(即，鋰離子電池結構或鋰金屬電池結構)中的電解液或隔膜:(1)摻入一部分冠成分的鋰離子摻雜劑；(2)包括親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分的蓋成分；和(3)分子量為約50至約lOOOOOamu，更優選的為約100至約1000Oamu的交聯成分。 [0016]根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的特定制備方法來自前述根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0017]根據實施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物包括多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為作為轉換鏈段的聚合物網絡內八條以上聚合物鏈的網格點。這種特定的形狀記憶聚合物材料組合物還包括與多個無機核納米粒子鍵合的聚合物網絡，所述聚合物網絡包括:(1)冠成分，其通過第一化學鍵與各核納米粒子鍵合；(2)蓋成分，其通過第二化學鍵與各冠成分鍵合；和(3)多個交聯成分，其通過第三化學鍵將各無機核納米粒子上的各蓋成分交聯。
[0018]根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的特定制備方法包括:將多個無機核納米粒子與冠形成材料反應，以獲得多個鍵合了表面官能冠的無機核納米粒子，所述無機核納米粒子包括第一化學鍵。這種特定方法還包括:將多個鍵合了表面官能冠的核納米粒子與蓋形成材料反應，以獲得多個鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子，除了所述第一化學鍵以外，所述無機核納米粒子還包括第二化學鍵。這種特定方法還包括:將多個鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子與交聯材料反應，以獲得交聯的通過第三化學鍵鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子。
[0019]附圖簡述
[0020]如下文所示，在實施方式詳述的上下文內理解實施方式的目標、特征和益處。在說明書附圖的上下文內理解實施方式的詳述，說明書附圖形成了本公開的一部分材料，其中:
[0021]圖1 (a)和圖1 (b)顯示了制備根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的反應流程的連續流程圖。
[0022]圖1 (C)顯示了在外部熱刺激形變和外部熱刺激恢復時，根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的照片。
[0023]圖2 Ca)顯示了在根據實施方式所述的多個形狀記憶聚合物材料組合物中，儲能模量對溫度作為無機核納米粒子體積分數的函數的動態力學分析(DMA)圖。[0024]圖2 (b)顯示了在根據實施方式所述的多個形狀記憶聚合物材料組合物中，熱流對溫度作為無機核納米粒子體積分數的函數的差示掃描量熱(SDC)圖。
[0025]圖2 (c)顯示了在根據實施方式所述的多個形狀記憶聚合物材料組合物中，儲能模量對溫度作為蓋聚合物材料組合物的函數的動態力學分析(DMA)圖。
[0026]圖3顯示了在通常如圖2 (a)所示的根據實施方式所述的多個形狀記憶聚合物材料組合物中，應力和應變特性作為溫度的函數和進一步作為無機核納米粒子體積分數的函數的循環熱力偶合分析的三維圖。
[0027]圖4顯示了在根據進一步的實施方式的摻入鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)的形狀記憶聚合物材料組合物中儲能模量對溫度的動態力學分析(DMA)圖。
[0028]圖5顯示了根據為供在鋰電池的電解液或隔膜中應用而專門設計和制備的實施方式的形狀記憶聚合物材料組合物的連續流程圖。
[0029]實施方式的詳述
[0030]實施方式包括形狀記憶聚合物材料組合物和所述形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法。根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物包括多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為聚合物(即，一般為有機的)轉換鏈段內八條以上聚合物鏈的網格點，所述聚合物轉換鏈段也包含所述形狀記憶聚合物材料組合物。所述轉換鏈段包括表面反應性冠成分，其通過第一化學鍵與各無機核納米粒子連接。依次地，各表面反應性冠成分通過第二化學鍵與表面反應性蓋成分連接。最后，所述轉換鏈段也包括交聯成分，所述交聯成分通過第三化學鍵將各無機核納米粒子上的各表面反應性蓋成分交聯。
[0031]如上文所述，作為根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內網格點的無機核納米粒子提供了形狀特征和尺寸穩定性特征，同時不會破壞根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的其他形狀記憶轉變特征。
[0032]此外，除了在所述形狀記憶聚合物材料組合物內的形狀記憶特征以外，無機核納米粒子、冠成分、蓋成分和交聯成分，以及第一化學鍵、第二化學鍵和第三化學鍵均可以在根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內提供附加特征。所述形狀記憶聚合物組合物內的此類附加特征，包括但不僅限于，生物相容性特征和環境降解特征。
[0033]1.根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的一般結構考慮
[0034]在根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物內，每個無機核納米粒子均能作為一個網格點連接轉換鏈段內八條以上聚合物鏈，所述轉換鏈段也包含所述形狀記憶聚合物材料組合物。這些無機核納米粒子網格點為根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物提供了基本的結構特征。在根據實施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物中，事實上，每個無機核納米粒子均可以作為可達至少約幾千條聚合物鏈的網格點末端接頭，所述聚合物鏈作為轉換鏈段的一部分，在根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中，所述轉換鏈段包括:(I)冠成分；(2)蓋成分；和(3)交聯成分。
[0035]盡管并非限定所述實施方式，但是我們指出，根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物特定的網絡設計可能會導致形狀記憶聚合物材料組合物彈性模量的顯著增加，同時不會損失所述形狀記憶聚合物材料組合物轉變溫度的銳度或形狀記憶特征。而且，在所述無機核納米粒子網格點是功能性無機納米結構的范圍內，對根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物 的設計提供了具有可調節的物理性質、轉變溫度和刺激響應的形狀記憶聚合物材料組合物的制備方法(即，合成方法)。
[0036]通常可以在網格點和轉換鏈段這兩個要素的范圍內對形狀記憶聚合物材料組合物進行描述。如上文所述，網格點通常是形狀記憶聚合物材料組合物內的轉換鏈段中的聚合物鏈的連接點，并且網格點通常負責確定所述形狀記憶聚合物材料組合物的永久性形狀。在所述實施方式中，所述轉換鏈段包括納入網絡并與網格點鍵合的聚合物鏈。此類轉換鏈段負責形狀記憶效應，其可能是由所述聚合物鏈的熵彈性產生。在所述實施方式中，可以使用若干類型鍵中的任意一種將所述轉換鏈段與網格點鍵合，所述鍵包括但不限于離子鍵和共價鍵，盡管共價鍵是特別常見和優選的。
[0037]在所述實施方式的范圍內，作為轉換鏈段成分的聚合物鏈可以是化學性的，正如在交聯聚合物網絡中共價連接的聚合物鏈一樣。根據實施方式，聚合物鏈還可以以物理交聯的形式存在，正如可以從基于嵌段共聚物的形狀記憶聚合物材料組合物中意識到這一點。
[0038]II根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的材料考慮
[0039]根據上文的描述，根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物包括多個無機核納米粒子。這些無機核納米粒子中的每一個均通過第一化學鍵與表面反應性冠成分連接，作為轉換鏈段網絡的一部分。依次地，各表面反應性冠成分通過第二化學鍵與表面反應性蓋成分連接，作為轉換鏈段網絡的另一部分。最后，交聯成分使用第三化學鍵使各無機核納米粒子上的表面反應性蓋成分之間交聯，其也作為轉換鏈段網絡的一部分。
[0040]在所述實施方式的范圍內，作為根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的一部分的所述無機核納米粒子可以包括選自下組的無機納米粒子材料，其包括但不限于，金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硼化物、金屬硼氮化物、金屬硫化物、金屬氟化物和相關陶瓷無機核納米粒子材料、化學計量組分和非化學計量組分。通常地，但 不完全是，所述無機核納米粒子包括金屬氧化物材料，特別是氧化硅材料(其可以是化學計量的(即，二氧化硅材料)或非化學計量的)。典型地，所述無機核納米粒子的直徑為約5至約1000納米，更優選地，為約10至約100納米。所述無機核納米粒子還可以存在多種形狀(即，球體、立方體、橢圓體、管狀、棒狀)和質量分布(即，實心、空心、核-殼、搖鈴(rattle))，其以約I至約50的體積百分比濃度存在。
[0041]在所述實施方式的范圍內，所述冠成分可以包括若干類型倍增化學反應性材料中的任意一種，當與無機核納米粒子鍵合時，所述材料使用一種類型的化學官能度與所述無機核納米粒子鍵合，而呈現出不同類型的化學鍵用于進一步的表面反應。這樣，所述冠成分通常可以包括偶聯劑(或者偶聯劑的反應產物)，例如但不限于，烷氧基硅烷偶聯劑，或功能性有機酸偶聯劑。
[0042]在所述實施方式的范圍內，所述蓋成分也可以包括若干類型倍增化學反應性材料(或倍增化學反應性材料的反應產物)中的任意一種，當與所述表面反應性冠成分鍵合時，所述材料使用一種類型的化學官能度與所述表面反應性冠成分鍵合，而呈現出不同類型的化學鍵用于進一步的表面反應。因此，從某種意義上來說，所述蓋成分也包括偶聯劑，但是所述蓋成分通常可以包括與所述冠成分不同的化學組成(即，通常包括更長的聚合物鏈，所述聚合物鏈可以包括中間反應性官能度)。
[0043]在所述實施方式的范圍內，所述交聯成分可以包括對稱的雙功能分子(或所述對稱的雙功能分子的反應產物)，其對稱地與兩個單獨的蓋成分鍵合。
[0044]在前述說明書的范圍內，所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯成分通常包括不同的化學材料。此外，所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵可以分別獨立地選自下述基團，包括但不限于:硅氧烷鍵、酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、氨酯鍵、環氧化物鍵和脲鍵。典型地，所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵均包括不同的化學鍵，但是或者所述實施方式不排除所述第一化學鍵、第二化學鍵和第三化學鍵中的任意兩個或全部三個包括相同的化學鍵或化學官能度。
[0045]在如上文所述和下文將進一步描述的特定實施方式的范圍內:(I)所述無機核納米粒子網格點包括二氧化硅粒子；(2)所述冠成分包括(或是……反應的結果)磺酸功能性烷氧基硅烷偶聯劑；(3)所述蓋成分包括(或是……反應的結果)a-胺基羥基功能性聚乙二醇材料；和(4)所述交聯成分包括(或是……反應的結果)對稱的二異氰酸酯。因而，在所述的形狀記憶聚合物材料組合物中的所述無機核納米粒子、所述冠成分、所述蓋成分和所述交聯成分的前述材料選擇的范圍為:(1)所述第一化學鍵包括硅氧烷鍵；(2)所述第二化學鍵包括磺酰胺鍵；和(3)所述第三化學鍵包括氨酯鍵。
[0046]如圖1 (a)所示，特別地，當所述無機核納米粒子包含二氧化硅材料或其他金屬氧化物材料時，其進一步包括表面反應性功能性冠，如圖1 (a)所示，所述表面反應性功能性冠包括磺酸表面反應性功能性冠，盡管此類磺酸表面反應性官能度不僅限于所述實施方式。為了由表面非反應性功能性冠二氧化硅納米粒子制備如圖1 (a)所示的磺酸表面反應性功能性冠二氧化硅納米粒子，可以簡單地將所述表面非反應性功能性冠二氧化硅納米粒子與磺酸功能性烷氧基硅烷偶聯劑反應，如下文進一步的詳述。
[0047]如圖1 (a)進一步所示，將磺酸表面反應性功能性冠二氧化硅無機核納米粒子進一步與a-氨基-Co-羥基材料(更特別地，和a-氨基-Co-羥基聚乙二醇材料)反應，以獲得羥基表面反應性功能性蓋，其通過磺酰胺鍵作為第二鍵與磺酸表面反應性功能性冠成分連接。
[0048]最后，實施方式提供了用于合成根據實施方式所述的雜化聚合物網絡形狀記憶聚合物材料組合物的方法，通過將所述表面反應性功能性蓋成分的自由羥基末端相互連接，使與無機核納米粒子連接的獨立的蓋連接。為此，所述實施方式在如圖1 (b)所示的六亞甲基二異氰酸酯交聯成分(通過作為第三化學鍵的氨酯鍵)內提供了羥基功能性表面反應性功能性蓋成分進一步的反應，以提供根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物。
[0049]預計使用用于制備根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的前述合成方法可以形成每平方納米無機核納米粒子表面積多達1-2條聚合物鏈，其相當于在IOnm尺寸的無機核粒子的每個無機核納米粒子中具有至多約300至約600個轉換鏈段聚合物鏈。
[0050]如圖1 (C)所示，根據實施方式制備的形狀記憶聚合物材料組合物顯示出形狀記憶性質，其中冷卻后其可以保持暫時的形狀，當再次加熱后其迅速恢復至原來固定的形狀。
[0051]因而，在圖1 (a)、圖1 (b)和圖1 (C)中，所述實施方式在相對簡單的材料組合物范圍內闡述了形狀記憶聚合物材料組合物，所述相對簡單的材料組合物包括(優選)二氧化硅無機核納米粒子、與所述二氧化硅無機核納米粒子(通過作為第一化學鍵的硅氧烷鍵)連接的磺酸表面反應性功能性冠、與所述磺酸表面反應性功能性冠(通過作為第二化學鍵的磺酰胺鍵)連接的羥基功能性表面反應性功能性蓋、和將各羥基表面反應性功能性蓋成分(通過作為第三化學鍵的氨酯鍵)交聯的交聯成分。根據實施方式所述的前述形狀記憶聚合物材料組合物的所需特征為:聚乙二醇蓋成分和二氧化硅無機核納米粒子網格點之間固有的生物相容性立即使其成為用于生物醫學應用的有吸引力的候選物。
[0052]III物理測量
[0053]圖2 Ca)顯示了使用分子量為5000g/mol和多分散性指數為Mw/Mn=l.06的具有蓋的聚乙二醇制備的形狀記憶聚合物材料組合物的儲能模量對時間的動態力學分析(DMA)譜圖。可以通過改變與各無機核納米粒子網格點連接的轉換鏈段聚合物鏈的數量方便地調節這些形狀記憶聚合物材料組合物中無機核納米粒子的含量，并且通過熱重分析(TGA)對含量進行進一步表征。從圖2 (a)中可見，加入無機核納米粒子使橡膠樣模量(即，在高于約零攝氏度)和玻璃樣模量(即，在低于約零攝氏度)均顯著增加，并且隨著無機核納米粒子網格點體積分數的增加，這兩個模量均系統性增加(即，圖2 Ca)中的左圖和右圖均顯示了二氧化硅無機核納米粒子網格點的體積分數由頂部至底部的降序的體積分數，16%、13%和10%)。在無機核納米粒子為中等體積分數16%時，所述形狀記憶聚合物材料組合物的橡膠樣模量在室溫條件下為IOOMpa量級。[0054]圖2 (b)顯示了動態力學分析譜如圖2 Ca)所示的相同形狀記憶聚合物材料組合物和不含任何無機核納米粒子的形狀記憶聚合物材料組合物的差示掃描量熱法(DSC)譜圖。該差示掃描量熱法譜圖表明，所述形狀記憶聚合物材料組合物的轉變溫度Ttans是由錨定于所述二氧化硅無機核納米粒子網格點上的聚乙二醇聚合物鏈的熔化/結晶轉變引起的。在冷卻循環期間(即，上部曲線)，16%體積和13%體積的樣品(其在很大程度上重疊)和10%體積的樣品結晶發生在約10至約15攝氏度的溫度范圍內。在加熱循環期間(即，下部曲線)，熔化轉變發生在約35至約45攝氏度(與上文所述相同的順序)的溫度范圍內，這接近于生理溫度。
[0055]由動態力學分析譜和差示掃描量熱法譜可知，在根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中由橡膠樣狀態向玻璃樣狀態的轉變非常急劇。這是我們所希望的，因為急劇的轉變溫度對于形狀迅速恢復和固定是不可或缺的。差示掃描量熱法的結果表明，加入核納米粒子作為網格點導致與游離聚合物材料相比，雜化形狀記憶聚合物材料組合物的轉變溫度和結晶度降低。盡管并非限制所述實施方式，但是這一觀察結果可以被合理地解釋為:可能是由于所述聚合物鏈的兩個末端均被固定，所以使得聚合物鏈受到了更多的限制。
[0056]圖2 (C)顯示了使用一系列的蓋聚合物分子量和蓋聚合物化學組分制備的根據實施方式所述的雜化形狀記憶聚合物材料組合物的動態力學分析(DMA)譜圖。如圖2 (c)所示的譜圖顯示了通過改變所述蓋聚合物的分子量、所述蓋聚合物的化學組分和所述形狀記憶聚合物材料組合物的無機核納米粒子的體積百分含量可以在較寬范圍內調節模量和轉變溫度。圖2 (c)還顯示了用于根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物的所述蓋聚合物的化學組分不僅限于聚乙二醇聚合物蓋材料，將聚二甲基硅氧烷(PDMS)蓋聚合物材料組合物用于形狀記憶聚合物材料組合物也是可行的。從圖2 (c)中還可以看出，通過改變蓋聚合物的分子量或蓋聚合物的化學組成可以容易地調節儲存模量和轉變溫度。在圖2(c)所示數據的范圍內，基于聚乙二醇的蓋聚合物材料的轉變溫度對應于熔化轉變，而基于聚二甲基硅氧烷的蓋聚合物材料的轉變溫度對應于玻璃化轉變。[0057]—般情況下，加入反應性或非反應性無機核納米粒子作為填充劑后，形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶性能可能變差。據推測，這一觀察結果是由無機核納米填充物在網狀結構中產生的結構缺陷所致，這降低了網狀結構的同質性和聚合物鏈(即，鏈)的連接性。還有報道顯示納米粒子填充劑形成了更大的聚集物，其降低了形狀記憶聚合物材料組合物的刺激響應性。理想的是，根據實施方式所述的雜化形狀記憶聚合物材料組合物不存在這些缺點，據推測，這可能是由于這些無機核納米粒子在轉換鏈段內作為交聯網狀結構的網格點起到了機械增強作用，并且由于其化學整合至聚合物網狀結構使其不會聚集。
[0058]如圖3所示，使用循環熱機械分析(即，應力對應變作為溫度的函數，并且進一步作為無機核納米粒子體積百分數的函數)對動態力學分析譜如圖2 Ca)所示的形狀記憶聚合物材料組合物的形狀記憶性能進行了評估。在這些評估中，在采用固定的應力以固定所述形狀記憶聚合物材料組合物的條件下，將根據實施方式所述的特定形狀記憶聚合物材料組合物先升溫至溫度高于Ttrans,然后再冷卻至低于Ttrans。然后，將應力降至零，并使用該步驟中應變的衰減情況表征形狀的固定性。從圖3中可以看出，應變未產生顯著衰減，提示這些材料具有良好的形狀固定性。
[0059]對于形狀記憶聚合物材料組合物的形狀恢復情況而言，然后將特定形狀記憶聚合物材料組合物加熱至溫度高于Ttrans,并在無應力條件下，通過相應的應變恢復率表征其形狀恢復情況。可以從圖3中看出，在這一過程中應變幾乎完全恢復，表明這些材料能夠恢復其原始形狀。將這一過程重復多個循環后，理想地表明了根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物在經過多個循環的負載和卸載后具有良好的形狀固定性和恢復性。在圖3中，15%體積的二氧化娃無機核納米粒子負載對應于最高應力，13%體積的二氧化娃無機核納米粒子負載對應于中度應力，10%體積的二氧化硅無機核納米粒子加載對應于最低應力。 [0060]前述實施方式研究的形狀記憶聚合物材料組合物的形狀固定性和恢復性比率的值見表1。
[0061]表1
[0062]
5 分數 T,[X:]I Ef [MPa] FrT(%) Rr (%)
lO1513
U8I[Hhw99.599.4
H837j !26j 9796.8
的分 J'iit。
Tc M 利凡 i DSC ft iii 1% PEG 鏈的結 SiiU 度,+'
TmMiMHl DSC:測定的^.EgAi利坩DMA測&的玻璃模.?...DMA測定的橡膠樣 RrM形狀I詞記性比率?
Re 形狀恢M比率。
[0063]總而言之，本文所公開的和描述的是一種用于制備無機-有機雜化形狀記憶聚合物材料組合物的材料平臺。所述形狀記憶聚合物材料組合物中摻入了在交聯聚合物網絡中作為網格點的無機核納米粒子，所述交聯聚合物網絡作為轉換鏈段，從而使其似乎克服了傳統雜化形狀記憶聚合物材料組合物中存在的諸多缺點，其可以通過將無機納米結構/填充劑粒子物理分散于聚合物網狀結構中制備。根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物制備方法的這一改變使得彈性模量和形狀轉變溫度顯著增加，并且使其獲得了極好的形狀記憶性質。這些益處可以歸因與這一觀察結果:即，通過在根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物中將聚合物與無機核納米粒子填充劑鍵合和結合，內在地避免由在聚合物基質中物理性地摻入無機核納米粒子填充劑不混溶導致的材料處理和相容性問題。因而，根據實施方式所述的這些形狀記憶聚合物材料組合物為獲得具有連續可調的機械性能和轉變溫度以及高形狀記憶性能的強大的、生物相容性形狀記憶聚合物材料提供了一個設計機會 。
[0064]而且，通過利用納米粒子的形狀、尺寸、化學性質和質量分布(例如，中空、搖鈴(rattle)、核-殼)的大量可用的庫，根據實施方式所述的形狀記憶聚合物材料組合物可以提供一種用于制備具有多功能特性的形狀記憶聚合物材料組合物的簡便框架，所述的特性，例如但不限于，遠程驅動性質、生物可降解性質和治療釋放性質。
[0065]IV.用于鋰電池應用的摻入鋰的形狀記憶聚合物材料組合物膜
[0066]圖4顯示了根據前述實施方式的摻入鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)的形狀記憶聚合物材料組合物膜的動態力學分析譜。這種特定的摻雜形狀記憶聚合物材料組合物包括根據上文所述的10%體積分數的Ca.10納米二氧化硅粒子，還進一步摻入了 0.25M的鋰-雙(三氟甲烷磺酰氯)酰亞胺(LiTFSI)。可以從圖4中看出，室溫下摻雜的形狀記憶聚合物材料組合物網狀結構膜的彈性模量接近于lOMpa。如上文所述的根據實施方式所述的第一代交聯雜化形狀記憶聚合物材料組合物可以設計成作為用于鋰離子電池和鋰金屬電池(即，使用金屬鋰作為陽極的鋰離子電池)的電解液和隔膜。
[0067]在此范圍內，成功的隔膜必須至少具有四個特征。第一，必須是電絕緣體。第二，必須是容易潤濕的且其中的孔必須容易被電解液材料組合物和鋰離子滲入。第三，當電流密度高于外部控制電路設定的所允許的電池充電速率5-10倍時，應顯著延緩或終止枝晶的生長。第四，在電池預計使用的整個溫度范圍內，均必須具有良好的機械性質，并且在浸入電解液中的整個期間，必須保持機械完整性。
[0068]為獲得這四個特征，通過引入三方面的改進可以顯著增強以上文所述的根據實施方式所述的交聯、雜化形狀記憶聚合物材料組合物作為基本材料時的機械和電化學性質。
[0069]第一，在形成根據這些強化的實施方式的形狀記憶聚合物材料組合物中的無機核納米粒子(即，通過蓋成分)之間的交聯時，可以在其中摻入體積分數約1%至約50%，或更優選地約1%至約10%的疏水性寡聚物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE))作為少數相。這些類型的交聯是有利的，因為其在存在濕潤電解液的條件下，可以限制隔膜的溶脹，使得所設計的無機核納米粒子網格點和聚合物轉換鏈段網絡結構得以保持。
[0070]第二，利用在冠修飾的無機核納米粒子上儲備的大量磺酸基，可以理想地在特定隔膜內提供鋰離子的儲存器。在這些強化的實施方式中，這個特定的改進可以改善離子的導電性，并增強電解液系統(即，電解液和隔膜)中的總體鋰遷移數。[0071]第三，降低所述聚合物交聯的分子量(B卩，至約50至約lOOOOOamu的范圍、更優選地約100至約1000Oamu和更優選地約500至約5000amu)也可能是可取的。這同時增加了粒子的體積分數，并降低了交聯的摩爾體積。這兩個因素降低了孔尺寸，并增加了孔網狀結構的彎曲度，因此增強了隔膜的機械模量。
[0072]所得到的第二代雜化電解液/隔膜包括其配置的詳細情況見圖5。在一個適當的優化形式中，預計在材料的離子導電性、以及在減少鋰離子和鋰金屬電池循環中鋰枝晶的生長和增殖的能力方面，會產生顯著的改善。還可以預計，疏水性聚合物組分的存在將提供附加水平的彎曲度，從而防止高能鋰-硫充電電池配置中偶然的鋰聚硫化物遷移，已知此類遷移會促進陽極結 垢，從而損害鋰電池的儲能能力。
[0073]在材料的一個實施方式中，利用磺酸官能化的無機核納米粒子作為進一步合成的初始原料。在水溶液中，首先使用氫氧化鋰處理這些納米粒子，將其部分(即，約I至約80%，和更優選地約20至約75%的磺酸基(每個粒子>1，000個))轉化成鋰鹽。通過將剩余的磺酸基與具有不同組成的末端為α-氨基-ω-羥基的聚乙二醇和末端為α-氨基-ω-羥基的聚二甲基硅氧烷/聚乙烯(PDMS/ΡΕ)的混合物反應，可以形成具有交聯的聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷/聚乙烯聚合物鏈混合物的鋰化的雜化無機核納米粒子。可以使用六亞甲基二異氰酸酯將這些聚合物鏈交聯，并且洗滌終產物以除去所有未交聯的聚合物鏈。
[0074]在手套箱中將由前述步驟合成的材料浸泡在大量過量的液態電介質溶液中，從而制備具有良好的鋰離子導電性的交聯雜化隔膜，如在低分子量PEG、TEGDME、有機碳酸酯(例如，碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯)、離子液體(例如，甲基丁基吡咯烷鎗雙(三氟甲磺酰)亞胺)或其混合物中的IM LiTFSI。通過改變三種物質(Li0H、PEG和PDMS/PE)的相對組分，可制備具有截然不同的離子導電性、孔結構、濕潤性、鋰離子遷移數、機械性質和減少枝晶生長的能力的電化學穩定的隔膜材料。除了對于增強L1-S電池技術的安全性和性能的直接益處以外，還可以預期這些材料可能適用于基于鋰(鋰離子和鋰金屬)的所有二次電池配置。
[0075]此外，通過使用帶有反應性官能團的具有低成本配基(例如，胺基、羥基、酰氯、酰鹵、羧酸、醛基)的用于根據上述實施方式的形狀記憶聚合物材料組合物的聚合物錨定點代替原始的磺酸基，可以顯著控制材料的成本度量和通用性。在配體螯結合于無機核納米粒子之前或與之同時，可以通過與氫氧化鋰的反應引入鋰離子位點。所得到的鋰化納米粒子上存在的反應性基團可以與具有與之互補的官能團的聚合物反應，從而產生具有可調節的機械和電化學性質的電解液或隔膜。
[0076]V.實驗方法和材料
[0077]1.冠官能二氧化硅納米粒子和蓋官能二氧化硅納米粒子的制備
[0078]將購買得到的二氧化娃無機核納米粒子混懸液(LU00X-SM30) (Sigma Aldrich)稀釋，并用于合成磺酸表面官能化的冠，所述冠通過3-(三羥基硅烷)-1-丙磺酸(Gelest)上的硅醇基與水溶液中的粒子上存在的大量羥基反應，連接至所述二氧化硅無機核納米粒子上。在pH2條件下，滴加大量過量的3-(三羥基硅烷)-1_丙磺酸以確保致密的表面覆蓋度。這些條件有利于錨定反應。在反應完成后，使用對去離子水的透析(蛇皮透析管，PierceScientific)除去過量的(未結合的)硅烷。通過針對NaOH標準溶液的滴定確定所得到的磺酸衍生化的SiO2納米粒子的官能度。
[0079]將末端為α -氨基- ω-羥基的聚乙二醇(Polymer Source, Inc.)加入所得到的磺酸表面官能化的二氧化硅無機核納米粒子中，并將混合物反應若干天。將聚乙二醇聚合物的胺基末端基團與磺酸冠表面官能化的二氧化硅無機核納米粒子上的表面磺酸基反應，這樣，含有結合了聚乙二醇冠的二氧化硅核納米粒子的產物通過將磺酰胺化學鍵作為第二鍵在裸露的聚乙二醇鏈末端具有游離的羥基。將該反應的產物干燥，并使用己烷反復沉淀，從而從氯仿中除去過量的聚合物。
[0080]采用引入二氨基官能化的聚二甲基硅氧烷(Sigma Aldrich)的類似方法，使用聚二甲基硅氧烷合成雜化的形狀記憶聚合物材料組合物，并且通過使用甲烷沉淀進行純化。通過熱重分析法(TGA)確定所有材料中無機核納米粒子的重量分數。
[0081]2.形狀記憶聚合物材料組合物的制備
[0082]為制備使用二氧化硅無機核納米粒子作為網格點的形狀記憶聚合物材料組合物，將由前述步驟得到的純化產品溶解在氯仿中，且與過量的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)(Sigma Aldrich)反應，從而獲得包含羥基表面官能冠成分的交聯結合的聚合物鏈。將所得到的溶液傾入特氟龍模具中，并在70攝氏度下緩慢加熱，蒸發掉溶劑。
[0083]3.形狀記憶聚合物材料的表征:
[0084]使用從前述步驟生產的材料中切下的矩形的膜來測定彈性模量，作為溫度的函數。在一個典型的實驗中，以每分鐘3攝氏度的速率冷卻所述材料，并且以IHz的頻率施加微小形變。通過加熱/冷卻/加熱循環進行差示掃描量熱法，循環中的加熱和冷卻速率為:在100攝氏度至-50攝氏度的溫度范圍內，每分鐘5攝氏度。
[0085]使用在應力控制模式下進行的循環熱機械檢測評估形狀記憶行為。在這項檢測中，在50攝氏度下將樣品拉伸 至特定應變，對于10%體積分數的樣品和13%體積分數的樣品，將樣品冷卻至-20攝氏度時，維持應力恒定；對于16%體積分數的樣品，將樣品冷卻至-30攝氏度時，維持應力恒定。通過在無應力條件下應變值的減少量來評估形狀固定性。通過在無應力條件下加熱至50攝氏度期間應變的恢復情況對形狀恢復性進行定量。
[0086]4.儀器
[0087]使用配有張力夾的TA Instrument Q800型張力檢測儀進行動態力學分析(DMA)。使用TA Instrument Q2000型差示掃描量熱計進行差示掃描量熱法(DSC)實驗，該差示掃描量熱計基于加熱/冷卻/加熱循環，并使用液氮作為冷卻劑。在液氮流下，使用TAInstrument Q5000型進行熱重分析(TGA)。為便于進行透射電子顯微鏡(TEM)成像,使用Leiea Ultracut-UCT切片機將樣品切片，并且在120kV下使用FEI Technai T12裝置進行透射電子顯微鏡成像。
[0088]本文引用的所有參考文獻，包括出版物，專利申請和專利通過參考以允許的限度整體并入本文，并且如同每個參考均被單獨地和具體地指出，從而通過引用并入，并在本文中完整地列出。
[0089]使用的術語“一(a)”和“一 (an) ”以及“所述”以及在描述本發明的上下文中所使用的(特別是在權利要求書中)應被解釋為同時包括單數和復數，除非本文另有指明或與上下文明顯矛盾。
[0090]術語“包含”，“具有”，“包括”和“含有”應被解釋為開放式術語(即，意為“包括，但不限于”)，除非另有說明。
[0091]術語“連接”應被理解為部分或全部包含在，附于或結合在一起，即使存在介入物。[0092]除非另有說明，本文中值的范圍的引述僅僅是作為簡寫方法，用于單獨引用落入該范圍內的每個單獨的值，并且每個單獨的值被并入本文中，如同其在本文中被單獨引用。
[0093]除非本文中另有說明，或與上下文明顯矛盾，本文所描述的所有方法可以以任何適當的順序進行。
[0094]任何和所有實施例的使用，或本文所提供的示例性語言(例如，“如”)，僅僅是為了更好地闡明本發明的實施方式，并不意在對本發明的范圍進行限制，另外要求保護的除外。
[0095]在本說明書中沒有語言應被理解為表示任何未要求保護的要素對實施本發明是必需的。
[0096]在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，對本發明的各種修改和變化對于本領域技術人員而言是顯而易見的。并不意在將本發明限制到所披露的具體一種或多種形式，而相反，其意在涵蓋落在本發明的精神和范圍內的所有修改，可選構造，和等同物，本發明的精神和范圍如本發明的權利要求中所定義。因此，本發明意在涵蓋落在本發明權利要求和其等同物的范圍內的修改和`變化。
【權利要求】
1.一種材料組合物,包括: 多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為作為轉換鏈段的聚合物網絡內八條以上聚合物鏈的網格點；和 與所述多個無機核納米粒子鍵合的所述聚合物網絡，所述聚合物網絡包括: 冠成分，其通過第一化學鍵與各無機核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過第二化學鍵與各冠成分鍵合；和 多個交聯成分，其通過第三化學鍵將各無機核納米粒子上的各蓋成分交聯。
2.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述多個無機核納米粒子選自下組:金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硼化物、金屬硼氮化物、金屬硫化物和金屬氟化物納米粒子。
3.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述多個無機核納米粒子包括硅納米粒子。
4.根據權利要求1所述的材料組合物，其中各所述多個無機核納米粒子的直徑為約5至約1000納米。
5.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述冠成分包括烷氧基硅烷偶聯劑的反應產物。
6.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述蓋成分包括烷醇胺的反應產物。
7.根據權利要求1所述的材料組`合物，其中所述多個交聯成分包括二異氰酸酯材料的反應產物。
8.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵均獨立地選自下組:硅氧烷鍵、酯鍵、環氧化物鍵、脲鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵和氨酯鍵。
9.根據權利要求8所述的材料組合物，其中所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵均是不同的化學鍵。
10.根據權利要求1所述的材料組合物，其中所述多個無機核納米粒子占以體積計所述材料組合物的約1%至約50%。
11.一種包括材料組合物的電池組件，所述材料組合物包括: 多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為作為轉換鏈段的聚合物網絡內八條以上聚合物鏈的網格點；和 與所述多個無機核納米粒子鍵合的所述聚合物網絡，所述聚合物網絡包括: 冠成分，其通過第一化學鍵與各無機核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過第二化學鍵與各冠成分鍵合；和 多個交聯成分，其通過第三化學鍵將各無機核納米粒子上的各蓋成分交聯。
12.—種包括電池組件的電池,所述電池組件包括材料組合物,所述材料組合物包括: 多個無機核納米粒子，每個無機核納米粒子均能成為作為轉換鏈段的聚合物網絡內八條以上聚合物鏈的網格點；和 與所述多個無機核納米粒子鍵合的所述聚合物網絡，所述聚合物網絡包括: 冠成分，其通過第一化學鍵與各無機核納米粒子鍵合； 蓋成分，其通過第二化學鍵與各冠成分鍵合；和多個交聯成分，其通過第三化學鍵將各無機核納米粒子上的各蓋成分交聯。
13.根據權利要求12所述的電池，其中所述電池選自下組:鋰離子電池和鋰金屬電池。
14.根據權利要求13所述的電池，其中所述電池組件選自下組:電解液和隔膜。
15.根據權利要求14所述的電池，其進一步包括摻雜一部分所述冠成分的鋰離子摻雜劑。
16.根據權利要求14所述的電池，其中所述蓋成分包括親水性聚合物成分和疏水性聚合物成分。
17.根據權利要求14所述的電池，其中所述交聯成分的分子量為約50至約1000OOamu。
18.—種材料組合物的制備方法，包括: 將多個無機核納米粒子與冠形成材料反應，以獲得多個鍵合了表面官能冠的無機核納米粒子，所 述無機核納米粒子包括第一化學鍵； 將多個鍵合了表面官能冠的核納米粒子與蓋形成材料反應，以獲得多個鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子，除了所述第一化學鍵以外，所述無機核納米粒子還包括第二化學鍵；和 將多個鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子與交聯材料反應，以獲得交聯的通過第三化學鍵鍵合了表面官能冠和表面官能蓋的無機核納米粒子。
19.根據權利要求18所述的方法，其中: 所述第一化學鍵包括硅氧烷鍵； 所述第二化學鍵包括磺酰胺鍵；和 所述第三化學鍵包括氨酯鍵。
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述多個無機核納米粒子包括無機材料，所述無機材料選自下組:金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物、金屬硫化物、金屬氟化物、金屬硼化物和金屬硼氮化物無機材料。
21.根據權利要求18所述的方法，其中所述多個無機核納米粒子包括二氧化硅材料。
22.根據權利要求18所述的方法，其中所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵包括不同的化學鍵。
23.根據權利要求18所述的方法，其中所述第一化學鍵、所述第二化學鍵和所述第三化學鍵中的至少兩個包括相同的化學鍵。
【文檔編號】H01M10/02GK103649229SQ201280033390
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月4日 優先權日:2011年5月4日
【發明者】林登·A·阿徹, P·阿加瓦爾 申請人:康奈爾大學