用于制備電化學裝置的隔板的組合物、制備電化學裝置的隔板的方法以及使用其制備的 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于制備電化學裝置的隔板的組合物，制備電化學裝置的隔板的方法，以及含有通過上述方法制備的隔板。更具體地，本發明涉及一種用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其包括聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑，其中，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3，并且涉及使用上述組合物制備電化學裝置的隔板的方法，以及一種具有通過上述方法制備的隔板的電化學裝置。根據本發明，聚烯烴隔板的孔徑能夠適當控制為使用者所需的尺寸，隔板的高溫穩定性和機械性能顯著地改善，從而提高了具有上述隔板的電化學裝置的使用期限和穩定性。
【專利說明】用于制備電化學裝置的隔板的組合物、制備電化學裝置的隔板的方法以及使用其制備的電化學裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于制備電化學裝置的隔板的組合物，制備電化學裝置的隔板的方法，以及具有由其制備的隔板的電化學裝置。更具體地，本發明涉及一種用于制備電化學裝置中的、具有改善的高溫穩定性和機械性能的隔板的組合物，一種使用上述組合物制備隔板的方法，以及一種具有由其制備的隔板的電化學裝置。
[0002]本申請要求于2011年7月4日在韓國提交的韓國專利申請第10-2011-0066025號和于2012年5月7日在韓國提交的韓國專利申請第10-2012-0048257號的優先權，上述專利申請所公開的內容通過弓丨用并入本申請中。
【背景技術】
[0003]近來，能量儲存技術獲得越來越多的關注。電化學裝置作為能源廣泛地用于移動電話、攝像機、筆記本電腦、PC以及電動汽車領域，引起對其深入密集的研究和開發。
[0004]在這方面，電化學設備是最受關注的主題之一。特別是，可充電的蓄電池的發展已經成為關注的焦點。近來，該類電池的主要研究和開發集中在新電極和電池的設計上來提高能量密度和比能。
[0005]許多蓄電池是目前可用的。在這些電池中，在二十世紀九十年代早期開發的鋰蓄電池，由于其比常規的基于水性電解質的電池(例如N1-MH、N1-Cd和H2SO4-Pb電池)的更高的工作電壓和高得多的能量密度，引起了特別的注意。
[0006]鋰蓄電池由負極、正極、非水電解質溶液和隔板組成。在上述組件中，隔板應當滿足如下要求，使得在電絕緣體將負極與正極分隔開時，基于高的空隙率，鋰離子的滲透性增力口，將最終提高離子導電率。由于易于成孔性、優良的耐化學性、機械性能、熱穩定性和廉價，由基于聚烯烴的聚合物(例如聚乙烯)制成的基板通常被用作這樣的隔板。
[0007]已經廣泛地通過濕法來進行由聚乙烯制備微孔隔板，所述濕法包括:混合聚乙烯與作為成孔劑的稀釋劑，擠壓混合物，拉伸經擠壓的生成物，并且萃取出稀釋劑來制備微孔隔板。然而，上述濕法不易適當控制多孔膜的孔徑，且僅限于充分地改善聚合物隔板的高溫穩定性和優良的機械性能。
【發明內容】
[0008]技術問題
[0009]設計本發明以解決現有技術中存在的問題，因此，本發明的目的是提供一種在電化學裝置中使用的組合物，使用該組合物制備隔板的方法，以及具有由其制備的隔板的電化學裝置，所述組合物用于制備具有改善的高溫穩定性、機械性能和適當控制的孔徑的隔板。
[0010]技術方案
[0011]根據本發明的一個方面，提供一種用于電化學裝置的隔板的組合物，所述組合物包括聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑，其中，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為 2-3.5cal/cm3。
[0012]在本發明中，所述聚烯烴可以選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯及其混合物。
[0013]除此之外，第一稀釋劑可以選自脂肪烴溶劑、植物油、基于脂肪酸酯的溶劑、鄰苯二甲酸二烷基酯及其混合物。
[0014]第二稀釋劑可以為聚(四亞甲基醚)二醇或聚丙二醇。
[0015]在用于制備電化學裝置的隔板的組合物中，聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑的含量分別可以為 20-50wt%、38-79wt%& l_12wt%。
[0016]另外，第二稀釋劑可以具有650-2，000的重均分子量。
[0017]除此之外，根據本發明的另一方面，提供一種制備電化學裝置的隔板的方法，其包括:混合聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑以得到混合物，在超過聚烯烴的結晶溫度的溫度下加熱上述混合物，得到單相液體形式的用于制備隔板的組合物；將所得的單相液體形式的用于制備隔板的組合物冷卻至小于或等于混合物的液-液相分離溫度，來實現組合物的相分離；以及在小于或等于聚烯烴的結晶溫度的溫度下，使用萃取溶劑從相分離的用于制備隔板的組合物中萃取出第一稀釋劑和第二稀釋劑，得到在其上形成有孔的隔板，其中，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3。
[0018]在本發明中，所述混合物的加熱可以在115_260°C的溫度下進行，所述用于制備隔板的組合物的冷卻可以在115°C以下的溫度下進行。
[0019]進一步地，根據本發明的另一方面，提供一種通過上述方法制備的隔板。
[0020]此外，根據本發明的另一方面，提供一種電化學裝置，包括負極、正極、非水電解質溶液，以及通過上述方法制備的隔板。
[0021]有益.效果
[0022]根據本發明，聚烯烴隔板的孔徑可以適當控制在使用者要求的尺寸，隔板的高溫穩定性和機械性能顯著地改善，從而提高了具有上述隔板的電化學裝置的使用期限和穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]附圖闡明本發明的優選實施方式，與前述公開內容一起用于提供對本發明技術實質的進一步理解。然而，不能將本發明解釋為限于附圖。
[0024]圖1顯示聚乙烯(PE) /石蠟油混合物根據其組分的固-液相分離溫度的測量值。
[0025]圖2顯示聚乙烯/鄰苯二甲酸二辛酯混合物根據其組分的液-液相分離和固-液相分離溫度的測量值。
[0026]圖3顯示在固-液分離之前和之后，觀察到的聚乙烯/石蠟油混合物形態變化的圖像分析結果。
[0027]圖4顯示在固-液分離之前和之后，觀察到的聚乙烯/鄰苯二甲酸二辛酯混合物形態變化的圖像分析結果。
[0028]圖5顯示根據PTMG的含量，石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)混合物的相分離溫度的測量值。
[0029]圖6顯示石蠟油與聚(四亞甲基醚)二醇之間的相互作用能根據聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)的重均分子量的變化。
[0030]圖7顯示根據其混合比例，聚乙烯11 (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(1000))混合物的相分離溫度的測量值。
[0031]圖8顯示通過改變聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)的重均分子量得到的聚乙烯//(石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG) (I, 000?混合物的相分離溫度的測量值。
[0032]圖9顯示根據PTMG的含量，聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG))=30//70混合物的相分離溫度的測量值。
[0033]圖10顯示根據混合物的冷卻溫度，聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(I, 000)=90/10)=30//70混合物的液滴的尺寸和形態。
[0034]圖11顯示以下每種混合物的液滴的尺寸和形態:(a)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=97.5/2.5)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=95/5)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=90/10)=30//70混合物，以及(d)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=85/15)=30//70 混合物。
[0035]圖12顯示以下各混合物在被冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔的結構:(a)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=97.5/2.5)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=95/5)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=90/10)=30//70混合物，以及⑷聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=85/15)=30//70 混合物。
[0036]圖13顯示以下各混合`物在被冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650)=90/10)=30//70混合物；聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(1，000)=90/10)=30//70混合物；以及聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(I, 400)=90/10)=30//70 混合物。
[0037]圖14顯示根據聚乙烯含量，各聚乙烯// (石蠟油/聚(四亞甲基醚)二醇(650) =90/10)混合物的液滴的尺寸和形態。
[0038]圖15顯示根據聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)的含量，聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)/大豆油混合物的相分離溫度的測量值。
[0039]圖16顯示室溫下進行的以下各混合物的混合過程:(a)聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=90/10, (b)聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=70/30, (c)聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=50/50，(d)聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=30/70，以及(e)聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=10/90。
[0040]圖17顯示根據聚乙烯的含量，聚乙烯11 (大豆油/聚(四亞甲基醚)二醇=95/5)混合物的相分離溫度測量值。
[0041]圖18顯示當在單相下冷卻各混合物時，在聚乙烯結晶溫度下觀察的以下各混合物的液滴結構:(a)聚乙烯Il (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(1，000)/大豆油=5/95) =30//70混合物，(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(1，400)/大豆油=5/95)=30//70混合物，以及(d)聚乙烯Il (聚(四亞甲基醚)二醇(2，OOO)/大豆油=5/95)=30//70混合物。
[0042]圖19顯示以下各混合物被冷卻至小于或等聚乙烯結晶溫度的溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(1，000)/大豆油=5/95)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(1，400)/大豆油=5/95)=30//70混合物，以及(d)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(2，000)/大豆油=5/95)=30//70 混合物。
[0043]圖20顯示以下各混合物的液滴的尺寸和形態:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=20//80混合物，(b)聚乙烯//(聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95) =30//70混合物，(c)聚乙烯//(聚(四亞甲基醚)二醇(650/大豆油=5/95) =40//60混合物，以及(d)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=60//40混合物。
[0044]圖21顯示將以下各混合物分別冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=20//80混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=30//70混合物，以及(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=40//60 混合物。
[0045]圖22顯示根據聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)含量，聚乙烯// (大豆油/聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG) (650)=30/70)混合物的相分離溫度的測量值。
[0046]圖23顯示當在單相下冷卻各混合物，在聚乙烯的結晶溫度下觀察的以下各混合物的液滴結構:(a)聚乙烯Il (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=2.5/97.5)=30//70混合物，和(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=30//70混合物。
[0047]圖24顯示將以下各混合物分別冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=2.5/97.5)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=5/95)=30//70混合物，以及(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/大豆油=10/90)=30//70 混合物。
[0048]圖25顯示如下溶液的照片:溶液(a)，用不同分子量的聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)，通過將聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)與鄰苯二甲酸二辛酯以50/50的混合比例在25°C混合得到，和溶液(b)，用不同分子量的聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)，通過將聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)與鄰苯二甲酸二辛酯以50/50的混合比例在0°C混合獲得。
[0049]圖26顯示根據聚乙烯的含量，聚乙烯//(鄰苯二甲酸二辛酯/聚(四亞甲基醚)二醇(650) =95/5)混合物的相分離溫度測量值。
[0050]圖27顯示 以下各混合物的液滴的尺寸和形態:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=20//80混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650) /鄰苯二甲酸二辛酯=5/95) =40//60混合物，以及(d)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=60//40混合物。
[0051]圖28顯示將以下各混合物分別冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=20//80混合物，和聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(1，000)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=40//60混合物。
[0052]圖29顯示根據聚(四亞甲基醚)二醇(PTMG)的含量，聚乙烯// (鄰苯二甲酸二辛酯/聚(四亞甲基醚)二醇(650) =30/70)混合物的相分離溫度測量值。
[0053]圖30顯示顯示以下各混合物的液滴的尺寸和形態:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=2.5/97.5)=30//70混合物，(b)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=10/90)=30//70混合物，以及(d)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=15/85)=30//70混合物。
[0054]圖31顯示將以下各混合物分別冷卻至小于或等于聚乙烯結晶溫度的溫度之后，存在于各聚乙烯基體中的孔結構的SEM圖像:(a)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=2.5/97.5) =30//70混合物，(b)聚乙烯//(聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=5/95)=30//70混合物，(c)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=10/90) =30//70混合物，以及(d)聚乙烯// (聚(四亞甲基醚)二醇(650)/鄰苯二甲酸二辛酯=15/85)=30//70混合物。
【具體實施方式】
[0055]在下文中，將對本發明作詳細描述。在描述之前，應當理解的是，在說明書和所附權利要求書中所用的術語不應當解釋為限于通常的和詞典的含義，而是根據發明人為了最佳解釋而允許適當地限定術語的原則，基于對應于與本發明的技術實施方式的含義和概念解釋。
[0056]此外，闡述實施方式的結構和在本文中提出的附圖僅僅是為了闡述的目的的優選實施例，并不試圖限制本發明公開的范圍，因此，應當理解，在不偏離本發明公開的實質和范圍的情況下，可對本發明作出其他等同替代和修改。
[0057]本發明提供用于制備電化學裝置的隔板的組合物，包括聚烯烴，第一稀釋劑和第二稀釋劑，其中第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3。
[0058]在用于闡述本發明的實施方式中，重均分子量分別為650、1，000、1，400和2,000的聚(四亞甲基醚)二醇與石蠟油一起用于形成單相。單相的形成意味著所述聚(四亞甲基醚)二醇可以用作稀釋劑。
[0059]圖6顯示石蠟油與聚(四亞甲基醚)二醇之間的相互作用能根據PTMG的重均分子量的變化，其中，當PTMG的重均分子量為650時，相互作用能為3.37cal/cm3,當PTMG的重均分子量為2，000時，相互作用能為2.06cal/cm3。由此，可以看到當第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能 為2-3.5cal/cm3,優選為2.06-3.37cal/cm3時,形成單相,然而,本發明并不限于此，滿足上述相互作用能的稀釋劑可以用于稀釋聚烯烴。
[0060]用于制備電化學裝置的隔板的組合物，能夠適當控制由其制備的基于聚烯烴的隔板的孔徑，從而為隔板提供顯著增強的高溫穩定性和機械性能。
[0061]可用于本發明的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等等，但并不限于此。
[0062]在本發明中，第一稀釋劑可以是已知的、在制備基于聚烯烴隔板的過程中常規使用的任何一種稀釋劑。這樣的稀釋劑的具體的實例包括:增塑劑，例如，諸如石蠟油、礦物油的脂肪烴溶劑；植物油，例如大豆油、葵花籽油、棕櫚油、橄欖油、玉米油、棉籽油、芝麻籽油及紫蘇子油；鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二乙基己酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯和鄰苯二甲酸二丙酯；以及其混合物。
[0063]此外，第二稀釋劑可以是聚(四亞甲基醚)二醇或聚丙二醇，但并不限于此。
[0064]在用于制備電化學裝置的隔板的組合物中，聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑的含量分別可以為20-50wt%、38-79wt%& l_12wt%，但并不限于此。這樣的數值范圍可以適當地改變，使得所制備的隔板根據其使用條件具有所需的孔徑。
[0065]另外，第二稀釋劑具有650-2，000或1，000-2，000的重均分子量。當第二稀釋劑
符合上述重均分子量范圍時，其具有與第一稀釋劑優良的混溶性，從而允許得到增大尺寸的孔。
[0066]此外，本發明提供一種制備用于電化學裝置的隔板的如下方法:
[0067]首先，將聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑混合得到混合物，在超過聚烯烴的結晶溫度的溫度下加熱上述混合物得到單相液體形式的用于制備隔板的組合物。此時，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3。
[0068]從聚烯烴混合物中形成晶體的溫度稱為聚烯烴的結晶溫度，其取決于包括聚烯烴的含量、第一稀釋劑的種類、第二稀釋劑的分子量和含量的條件，但通常的范圍為115-135?。如果在超過上述聚烯烴的結晶溫度范圍的溫度下加熱所述混合物，可以得到以單相液體形式的 用于制備隔板的組合物。此外，加熱溫度不應超過第一稀釋劑和第二稀釋劑的蒸發溫度，其中，蒸發溫度可以根據條件和混合物的組分而變化，但通常的范圍在270-290 O。
[0069]因此，混合物的加熱可以在115_290°C或115_260°C的溫度下進行。當符合上述加熱溫度條件時，可以保證制備的隔板的加熱溫度穩定性，隨著液-液相分離時間增加，得到具有增大孔徑的孔。
[0070]接著，使所得的單相液體的用于制備隔板的組合物冷卻至小于或等于混合物的液-液相分離溫度的溫度，來實現所述組合物的相分離。
[0071]液-液相分離溫度可以根據聚烯烴的含量和混合物中含有的第一稀釋劑和第二稀釋劑的含量和分子量而發生變化，范圍從聚烯烴的結晶溫度(115_135°C )到第一稀釋劑和第二稀釋劑的蒸發溫度(270-290°C )。通過相分離步驟，從第一稀釋劑和第二稀釋劑的混合相中分離出聚烯烴的液相。
[0072]因此，用于制備隔板的組合物的冷卻可以在115°C以下、115_120°C或115_135°C溫度下進行。當符合上述冷卻溫度條件時，發生固-液相分離，同時，通過聚合物的結晶作用，以連續相分離出分離的液-液相稀釋劑。
[0073]然后，在小于或等于聚烯烴結晶溫度的溫度下，使用萃取溶劑從相分離的用于制備隔板的組合物中萃取出第一稀釋劑和第二稀釋劑，得到在其上形成有孔的隔板。
[0074]本發明可以使用的萃取溶劑包括二乙醚、二甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙基酮及己烷。
[0075]另外，根據本發明的另一方面，提供了通過上述方法制備的隔板。
[0076]此外，根據本發明的另一方面，提供一種電化學裝置，包括負極、正極、非水電解質溶液及通過上述方法制備的隔板。
[0077]根據本發明的一種實施方式的電化學裝置可以包括在其中可以發生電化學反應的任何裝置，電化學裝置的具體實例包括所有種類的原電池、蓄電池、燃料電池、太陽能電池或電容器，例如超級電容器。特別地，在蓄電池中，優選鋰蓄電池，包括金屬鋰蓄電池、鋰離子蓄電池、鋰聚合物蓄電池或鋰離子聚合物蓄電池。
[0078]在根據本發明的一個實施方式的電化學裝置中，其中使用的電極沒有特別地限定，可以根據本領域已知的常規方法將電極活性材料結合到集電器上而制成。在可用的電極活性材料中，負極電極活性材料可以是通常用于常規電化學裝置的負極的任意一種。負極導電材料的非限制性實例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物及其鋰復合氧化物。正極電極活性材料可以是通常用于常規電化學裝置的正極的任意一種。正極電極活性材料的非限制性實例包括鋰、鋰合金及嵌入鋰的材料，例如碳、石油焦、活性炭、石墨和其他含碳的材料。負極集電器的非限制性實例包括鋁箔、鎳箔及其組合。正極集電器的非限制性實例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。
[0079]在根據本發明的一個【具體實施方式】的電化學裝置中使用的非水電解質溶液包括鋰鹽作為電解質鹽。鋰鹽可以包括常規地用于鋰蓄電池的電解質溶液中的任意一種。組成鋰鹽的陰離子的實例可以選自 F_、Cl_、fc_、I—、NO3'N(CN)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4'(CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3)6P^CF3SO3' CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2)2N'CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3S02)3r、CF3(CF2)7S(V、CF3CO2' CH3CO2'SCN-和(CF3CF2SO2)2N中的任意一種。
[0080]非水電解質溶液包括常規用于鋰蓄電池的電解質溶液中有機溶劑，例如，醚、酯、酰胺、直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯或其混合物。
[0081]其中，有代表性地使用直鏈碳酸酯、環狀碳酸酯或其混合物。
[0082]環狀碳酸酯化合物可以是選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3- 丁烯酯、碳酸1，2-亞戊基酯、碳酸2，3-亞戊基酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯和上述各種組分的鹵代物及其混合物中的任意一種。上述鹵代物可以是氟代碳酸亞酯(FEC)，但并不限于此。
[0083]此外，直鏈碳酸酯化合物可以是選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及其混合物中的任意一種，但其并不限于此。
[0084]特別地，在上述基于碳酸酯的有機溶劑中，環狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯，具有高粘性和高介電常數，更易于解離電解液中的鋰鹽。可以將這樣的環狀碳酸酯與諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的具有低粘性和低介電常數的直鏈碳酸酯以適當的比例相混合，來獲得高導電率的電解質溶液。
[0085]此外，可以用作有機溶劑的醚為選自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及其混合物中的任意一種，但并不限于此。
[0086]另外，可以用作有機溶劑的酯為選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、Y-己內酯、σ-戊內酯、ε_己內酯及其混合物中的任意一種，但并不限于此。
[0087]根據制作工藝和所需的最終產品的物理性能，在制造電化學裝置的過程中，在任意的、適當的步驟中可以引入非水電解質溶液。也就是說，在電化學裝置裝配前，或者在電化學裝置裝配的最后一步中可以引入非水電解質溶液。
[0088]本發明的電化學裝置可以通過隔板和電極的層壓(或層疊)和折疊，以及通用的纏繞工序來制造。本發明的電化學裝置不限制其形狀，可以是用灌裝的圓柱形、棱柱形、袋狀形或硬幣形。
[0089]上述的說明僅是以闡述的方式給出，對于本領域的技術人員來說，在本發明的實質和范圍內的各種變化和修改是顯而易見的。因此，此處提出的實施方式，用于解釋本發明的實質和范圍，并不試圖限制，因而其不應解釋為限制本發明的范圍。本發明的保護范圍通過所附的權利要求書限定，應當認為所有的等同替代落入權利要求書限定的本發明的保護范圍。
[0090]為了更好地理解，在下文中，將對本發明各種優選的實施例進行詳細說明。然而，本發明的實施例可以以各種方式作出改變，并不能解釋為限制本發明的范圍。為了使本領域中具有普通技術知識的技術人員更好地理解本發明而提供本發明的實施例。
[0091]參考實施例:聚烯烴/稀釋劑混合物的相態特性實驗
[0092](I)實驗方法
[0093]一般來說，用于制備蓄電池的隔板的過程中使用的聚烯烴/稀釋劑混合物通過上限臨界溶解溫度(UCST)性質來表示，其具有高溫下形成具有單相的混合物，而在低溫下相分尚成兩相。
[0094]為了觀察根據所用的稀釋劑的種類表現出的相態特性，將聚烯烴/稀釋劑混合物加熱至形成單相的溫度或更高來形成單相混合物，接著以5°C /min速率冷卻。同時，當聚烯烴/稀釋劑混合物開始轉變為液-液分離時，大致測量分離溫度。此時，首先形成聚乙烯/稀釋劑混合物的液滴的溫度被視為大致的分離溫度。為了測定準確的平衡相分離溫度，應用退火技術。特別地，將聚烯烴/稀釋劑混合物加熱至形成單相的溫度或更高，在接近之前大致的分離溫度下冷卻，接著，在特定的退火溫度下維持5分鐘，觀察其相分離。如果混合物未發生相分離，則降低退火溫度來重復上述步驟。如果混合物發生相分離，則提高退火溫度來重復上述步驟。這樣，通過重復退火步驟來測定觀察到相分離的最高溫度，作為準確的平衡相分離溫度。在這一實驗中，使用與中央處理器(Linkam，THMS600)連接的熱臺(Linkam, THMS600)和與光學顯微鏡連接的圖像分析器。
[0095](2)結果
[0096]以制備聚乙烯隔板的三種稀釋劑，即石臘油(Kukdong Oil&ChemicalsC0., Ltd., LP350, Mw=500?510)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP, Mw=390)和大豆油(Tm=282°C )，優先確定聚烯烴/稀釋劑混合物的相態特性。
[0097]高密度聚乙烯(HDPE)粉末與各稀釋劑以不同的組成混合，并將所得混合物加熱至230°C。結果形成透明的單相液體混合物，與所用的稀釋劑的種類和聚乙烯/稀釋劑混合物的組成無關。正如已知的，在所有的組合物中，當聚烯烴為液態時，所得的聚乙烯/石蠟油混合物不發生相分離，但是，在當聚乙烯開始變為結晶形態時的溫度下，固液相分離形成所用稀釋劑的液滴。與此同時，在鄰苯二甲酸辛二酯或大豆油作為稀釋劑的情況下，當聚烯烴為液態時，所得的聚乙烯/稀釋劑混合物液-液相分離，接著，在大約聚乙烯的結晶溫度下，通過少量的剩余稀釋劑固-液相分離。[0098]圖1和圖2分別顯示根據組分，聚乙烯(PE) /石蠟油混合物的固-液相分離溫度的測量值，聚乙烯/鄰苯二甲酸二辛酯混合物的液-液相分離和固-液相分離溫度的測量值。
[0099]此外，圖3顯示在固-液分離之前和之后，觀察到的聚乙烯/石蠟油混合物形態變化的圖像分析結果，圖4顯示在固-液分離之前和之后，觀察到的聚乙烯/鄰苯二甲酸二辛酯混合物形態變化的圖像分析結果。
[0100]在上述三種稀釋劑之間，含有大豆油的混合物具有最高的液-液相分離溫度，從而允許制備具有最大孔的隔板，含有鄰苯二甲酸二辛酯的混合物允許制備具有第二大孔的隔板，含有石蠟油的混合物通過固-液相分離形成孔，允許制備具有最小孔的隔板。
[0101]制備實施例:二醇作為新稀釋劑的可用性的評價
[0102](I)實驗方法
[0103]為了開發能夠自由控制聚乙烯隔板的孔尺寸的新稀釋劑，除了常規用于制備聚乙烯隔板的已知稀釋劑(石蠟油、大豆油、鄰苯二甲酸二辛酯等等)之外，各種二醇，即具有不同分子量(Mw=200，400，600)的聚乙烯二醇(PEG)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA、TEGDMA、PEGDMA，Mw=550)和聚(四亞甲基醚)二醇(Mw=I, 000，2，000)被確認與聚乙烯和已知稀釋劑共用來形成單相。
[0104](2)結果
[0105]進行該實驗以確認二醇是否具有作為替代已知稀釋劑或者與其混合的新稀釋劑的可用性。
[0106]為了使新物質單獨或以混合物形式用作稀釋劑，必須與聚乙烯和其他稀釋劑形成單相。就這點來說，制備聚乙烯/新稀釋劑(95/5)的混合物和已知稀釋劑/新稀釋劑(95/5)的混合物，觀察其單相的形成，結果示于表1中。
[0107]表1
[0108]
【權利要求】
1.一種用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其包括聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋齊U，其中，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3。
2.根據權利要求1所述的用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其中，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯及其混合物。
3.根據權利要求1所述的用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其中，第一稀釋劑選自脂肪烴溶劑、植物油、基于脂肪酸酯的溶劑、鄰苯二甲酸二烷基酯及其混合物。
4.根據權利要求1所述的用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其中，第二稀釋劑為聚(四亞甲基醚)二醇或聚丙二醇。
5.根據權利要求1所述的用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其中，所述聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑的含量分別為20-50wt%、38-79wt%& l_12wt%。
6.根據權利要求1所述的用于制備電化學裝置的隔板的組合物，其中，第二稀釋劑具有650-2，000的重均分子量。
7.一種制備電化學裝置的隔板的方法，其包括如下步驟: 混合聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑以得到混合物，在超過所述聚烯烴的結晶溫度的溫度下加熱所述混合物以得到單相液體形式的用于制備隔板的組合物； 將所得的單相液體的用于制備隔板的組合物冷卻至小于或等于混合物的液-液相分離溫度，來實現所述組合物的相分離；和 在小于或等于聚烯烴的結晶溫度的溫度下，使用萃取溶劑從相分離的用于制備隔板的組合物中萃取出第一稀釋劑和第二稀釋劑，得到在其上形成有孔的隔板， 其中，第一稀釋劑和第二稀釋劑之間的相互作用能為2-3.5cal/cm3。
8.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯及其混合物。
9.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，第一稀釋劑選自脂肪烴溶劑、植物油、基于脂肪酸酯的溶劑、鄰苯二甲酸二烷基酯及其混合物。
10.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，第二稀釋劑為聚(四亞甲基醚)二醇或聚丙二醇。
11.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，在用于制備電化學裝置的隔板的組合物中，所述聚烯烴、第一稀釋劑和第二稀釋劑的含量分別為20-50wt%、38-79胃七％及 l-12wt%。
12.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，所述混合物的加熱在115-260°C的溫度下進行。
13.根據權利要求7所述的制備電化學裝置的隔板的方法，其中，用于制備隔板的組合物的冷卻在115°C以下的溫度下進行。
14.一種隔板，其根據權利要求7-13中任意一項所述的方法制備。
15.一種電化學裝置，其包括負極、正極、非水電解質溶液和隔板，其中，所述隔板為根據權利要求14所述的隔板。
【文檔編號】H01M2/16GK103688399SQ201280033313
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年7月4日 優先權日:2011年7月4日
【發明者】金鳳泰, 宋憲植, 樸天一 申請人:Lg化學株式會社