非水電解質蓄電池用正極活性物質、其制造方法以及使用它的非水電解質蓄電池的制作方法

非水電解質蓄電池用正極活性物質、其制造方法以及使用它的非水電解質蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供高容量且熱穩定性優異的包含鋰鎳復合氧化物的非水電解質蓄電池用的正極活性物質及適于其工業生產的制造方法、以及安全性高的非水電解質蓄電池。一種非水電解質蓄電池用正極活性物質，其為包含具有下述的組成式(1)的鋰鎳復合氧化物的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，鋰鎳復合氧化物中的碳含量為0.08質量%以下。該正極活性物質通過如下而獲得：將燒成粉末形成漿料，在10～40℃的溫度范圍將漿料的液體部的電導率控制為30～60mS/cm而進行水洗，然后進行過濾、干燥。LibNi1-aM1aO2?(1)式中，M1表示從除了Ni以外的過渡金屬元素、2族元素或者13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.85≤b≤1.05。
【專利說明】非水電解質蓄電池用正極活性物質、其制造方法以及使用它的非水電解質蓄電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及非水電解質蓄電池用正極活性物質、其制造方法以及使用它的非水電解質蓄電池，更具體涉及:兼顧高容量和優異熱穩定性、并且可獲得高輸出功率的非水電解質蓄電池用正極活性物質及其制造方法、以及使用有該正極活性物質的高容量、高輸出功率且安全性高的非水電解質蓄電池。
【背景技術】
[0002]近年，隨著手機、筆記本電腦等小型電子設備的急速普及，作為可充放電的電源，對非水電解質蓄電池的需求在急劇增長。作為非水電解質蓄電池的正極活性物質，鎳酸鋰(LiNiO2)所代表的鋰鎳復合氧化物、錳酸鋰(LiMn2O4)所代表的鋰錳復合氧化物等與鈷酸鋰(LiCoO2)所代表的鋰鈷復合氧化物正在一同地被廣泛應用。
[0003]鈷酸鋰存在有下述問題，含有鈷作為主要成分，其埋藏量少因而昂貴，且供給不穩定并且價格的變動也大。由此，從成本的觀點考慮，含有比較廉價的鎳或錳作為主要成分的鋰鎳復合氧化物或鋰錳復合氧化物受到人們關注。
[0004]但是，錳酸鋰在熱穩定性方面比鈷酸鋰優異，但是充放電容量與其它的材料相比非常小，且顯示壽命的充放電循環特性也非常短，因而在作為電池的實用上存在很多課題。另一方面，鎳酸鋰顯現出比鈷酸鋰大的充放電容量，因而可期待成為可制造廉價且高能量密度的電池的正極活性物質。
[0005]可是，關于鎳酸鋰，通常通過將鋰化合物與氫氧化鎳或鎳羥基氧化物等鎳化合物進行混合并且燒成而制造，其形狀為一次顆粒進行單分散而得到的粉末或者作為一次顆粒的聚集體的具有空隙的二次顆粒的粉末，但是任一種粉末都存在有在充電狀態下的熱穩定性低劣于鈷酸鋰這樣的缺點。即，純凈的鎳酸鋰在熱穩定性、充放電循環特性等方面存在問題，無法以實用電池的方式使用。這是由于，充電狀態下的晶體結構的穩定性低于鈷酸鋰。
[0006]作為其解決對策，一般通過用鈷、錳、鐵等過渡金屬元素、鋁、釩、錫等不同種元素將鎳的一部分進行置換，從而謀求在因充電而脫出了鋰的狀態下的晶體結構的穩定化，獲得作為正極活性物質而言熱穩定性及充放電循環特性良好的鋰鎳復合氧化物(例如參照專利文獻1、非專利文獻I)。
[0007]但是，在該方法的情況下，少量的元素置換達不到充分改善熱穩定性的程度，另夕卜，大量的元素置換成為降低容量的主要原因，因而無法在電池中發揮鋰鎳復合氧化物作為材料的優越性。
[0008]另外，在鋰鎳復合氧化物的情況下，在利用燒成進行合成后原樣地使用時，則出于因晶界等中殘存的碳酸鋰、硫酸鋰的影響而無法充分發揮充放電時的電池性能這樣的原由，正在進行利用水洗而去除雜質的操作(例如參照專利文獻2)。進一步，關于水洗，除此之外還通過洗掉表面的雜質而顯示出作為真實的比表面積的指標,并且對于熱穩定性、容量也具有相關性，出于這樣的原由也是有效的技術(例如參照專利文獻3)。[0009]但是，即使在這些情況下，任一個都沒有充分弄清其真正的原因及其機理，存在有如下的問題:僅通過雜質的去除以及比表面積的控制，無法確保充分的容量和輸出、優異的熱穩定性，并且不能完全地發揮電池性能。
[0010]另一方面，鋰鎳復合氧化物使用氫氧化鋰等堿，但是在其合成時，堿與二氧化碳發生反應，從而生成碳酸鋰(Li2CO3),這存在有在高溫時產生氣體，使電池膨脹的問題(例如參照非專利文獻I)。另外，鋰鎳復合氧化物存在有如下的擔憂:氣氛感受性強，在合成后也引起表面殘留的氫氧化鋰(LiOH)發生碳酸化，到正極完成工序為止進一步生成碳酸鋰(例如參照非專利文獻2)。
[0011]關于基于上述水洗的改善，研究了通過去除表面附著物而控制比表面積從而提高熱穩定性，但是并沒有考慮因氣體產生而導致的電池膨脹的問題。
[0012]作為其對應策略，目前為止，提出了各種對正極活性物質的氣體產生進行評價的方法(例如參照專利文獻4~6)。
[0013]但是，在專利文獻4中存在有如下的問題:僅是對表示表面的氫氧化鋰的水溶性堿成分的特別指定，無法對導致高溫氣體產生負主要原因的碳酸鋰成分進行特別指定。另外，在專利文獻5、6中存在有如下的問題:僅是對碳酸鋰部分的特別指定，到正極完成工序為止，無法對存在有變化為碳酸鋰的可能性的氫氧化鋰成分進行特別指定。
[0014]在這樣的狀況下，為了消除現有技術的問題，關于包含鋰鎳復合氧化物的正極活性物質，要求弄清招致電池性能不良的真正的原因以及其機理，并且開發出兼顧高容量和優異熱穩定性并且可進一步獲得高輸出功率的非水電解質蓄電池用的正極活性物質。
[0015]現有技術文獻
[0016]專利文獻
[0017]專利文獻1:日本特開平5-242891號公報
[0018]專利文獻2:日本特開2003-17054號公報
[0019]專利文獻3:日本特開2007-273108號公報
[0020]專利文獻4:日本特開2007-140787號公報
[0021]專利文獻5:日本特開2008-277087號公報
[0022]專利文獻6:日本特開2009-140909號公報
[0023]非專利文獻
[0024]非專利文獻1 高密度'J千勺& 二次電池(高密度鋰蓄電池)”，TechnosystemC0.，Ltd.，1998 年 3 月 14 日，ρ.61 ~78
[0025]非專利文獻2 ?,第47回電池討論會講演要旨集(第47次電池討論會講演要旨集)”, 2006 年 11 月 20 ~22 日，326-327 頁

【發明內容】

[0026]發明要解決的問題
[0027]鑒于上述的現有技術的問題，本發明的目的在于，弄清招致電池性能不良的真正的原因及其機理，并且提供兼顧高容量和優異的熱穩定性、進一步可獲得高輸出功率的非水電解質蓄電池用的正極活性物質及其制造方法、以及使用有該正極活性物質的高容量、高輸出功率且安全性高的非水電解質蓄電池。[0028]用于解決問題的方案
[0029]本發明人等為了實現上述目的，對包含鋰鎳復合氧化物的非水電解質蓄電池用的正極活性物質及其制造方法反復進行了深入研究，結果發現了下述現象，正極活性物質的電池容量和高輸出功率以及高溫時的氣體產生較強地受到了存在于鋰鎳復合氧化物的顆粒表面的碳酸鋰的量的影響，通過將碳酸鋰的量控制為特別指定值以下，從而具有低的內部電阻和特別指定的比表面積，在用于電池的情況下可獲得高容量和高輸出功率，并且抑制高溫時的氣體產生從而可獲得優異的熱穩定性。進一步發現了:此時為了將存在于鋰鎳復合氧化物的顆粒表面的碳酸鋰的量控制為特別指定值以下，在特別指定的條件下對燒成粉末進行水洗處理是極其重要的，由此可獲得具有作為非水電解質蓄電池用的正極活性物質而言優異的特性的鋰鎳復合氧化物，以完成本發明。
[0030]即，本發明的第I發明提供一種非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，其由下述的通式(I)所示的鋰鎳復合氧化物形成，其中，比表面積為0.5~2.05m2/g，上述鋰鎳復合氧化物中的碳含量相對于總量被調整為0.08質量％以下，
[0031]通式:LibNiwMlaO2⑴
[0032]式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.85≤b≤L 05。
[0033]另外，本發明的第2發明提供第I發明中的非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，存在于前述鋰鎳復合氧化物的表面的鋰化合物的鋰量相對于總量被調整為0.10質量％以下。
[0034]進一步，本發明的第3發明提供第I發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，其特征在于，所述鋰鎳復合氧化物由下述的通式(2)表示。
[0035]通式:LibNiHy-ZCoxAlyICzO2(2)
[0036]式中，M2表示從由Mn、T1、Ca以及Mg組成的群組中選出的至少一種元素，b滿足0.85 ≤ b ≤ 1.05，X 滿足 0.05 ≤ X ≤ 0.30，y 滿足 0.01 ≤ y ≤ 0.l，z 滿足 O ≤ z ≤ 0.05。
[0037]本發明的第4發明提供第I發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，其特征在于，前述碳含量為0.01~0.04質量％。
[0038]另外，本發明的第5發明提供第2發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，其特征在于，所述鋰量為以如下方式求出的鋰相對于鋰鎳復合氧化物的質量比，該方式為，將所述鋰鎳復合氧化物添加于溶液而形成漿料，然后，在將表面存在的鋰化合物視為漿料中的全部堿成分的基礎上，用酸將所述漿料的PH進行滴定而求出堿成分(鋰化合物)的量，接著，將該量換算成鋰來求出所述鋰量。
[0039]進一步，本發明的第6發明提供第5發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，其特征在于，所述酸為由鹽酸、硫酸、硝酸以及有機酸組成的群組中選出的至少一種。
[0040]另外，本發明的第7發明提供一種非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，其為權利要求1~6中任一項所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其包含如下工序:
[0041](a)將至少一種鎳化合物與鋰化合物混合，然后在氧氣氣氛下在最高溫度為650~850°C的范圍進行燒成，從而制備由下面的組成式(3)表示的鋰鎳復合氧化物的燒成粉末的工序，其中，上述鎳化合物從鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、或將它們燒成而獲得的鎳氧化物中選出，上述鎳氫氧化物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分，
[0042]組成式-LibNiwMlaO2(3)
[0043]式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.95≤a≤1.13，
[0044]以及，
[0045](b)將所述燒成粉末與水混合而形成漿料，在10~40°C的溫度下，且將漿料的液體部的電導率控制為30~60mS/cm而進行水洗處理，然后進行過濾、干燥，從而制備出鋰鎳復合氧化物粉末的工序。
[0046]另外，本發明的第8發明提供第7發明中的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，在前述(b)的工序中，在不含包含碳的化合物成分的氣體氣氛下或者真空氣氛下，將水洗處理后的燒成粉末干燥。
[0047]進一步，本發明的第9發明提供第7發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鎳氫氧化物通過如下方法調制而成:向加溫后的反應槽中滴加金屬化合物的水溶液以及包含銨離子供體的水溶液，此時，根據需要適當滴下使反應溶液保持堿性而所需的充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，其中，該金屬化合物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
[0048]本發明的第10發明提供第7發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鎳羥基氧化物通過如下方法調制而成:向加溫后的反應槽中滴加金屬化合物的水溶液以及包含銨離子供體的水溶液，此時，根據需要適當滴下使反應溶液保持堿性而所需的充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，接著，進一步添加氧化劑，其中，該金屬化合物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
[0049]另外，本發明的第11發明提供第7發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鋰化合物為由鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物組成的群組中選出的至少一種。
[0050]進一步，本發明的第12發明提供第7發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述工序(a)中，將所述鎳化合物與鋰化合物的混合比設定為使鋰化合物中的鋰量相對于該鎳氧化物中的鎳與其它的過渡金屬元素、第2族元素以及第13族元素的合計量以摩爾比計為0.95~1.13。
[0051]另外，本發明的第13發明提供一種非水電解質蓄電池，其使用第I~6中任一項發明中的非水電解質蓄電池用的正極活性物質。
[0052]發明的效果
[0053]根據本發明，在用作電池的情況下，可獲得高容量和熱穩定性優異并且獲得高輸出功率的包含鋰鎳復合氧化物的非水電解質蓄電池用正極活性物質。另外，其制造方法容易且生產率高，其工業價值極其大。
【專利附圖】

【附圖說明】[0054]圖1所示為2032型紐扣電池的概略結構的縱剖視圖。
【具體實施方式】
[0055]以下，詳細說明本發明的非水電解質蓄電池用的正極活性物質、其制造方法以及使用它的非水電解質蓄電池。
[0056]1.非水電解質蓄電池用的正極活性物質
[0057]本發明的非水電解質蓄電池用正極活性物質(以下，也略稱為本發明的正極活性物質)的特征在于，其由下述的通式(I)所示的鋰鎳復合氧化物形成，其中，比表面積為0.5~2.05m2/g,上述鋰鎳復合氧化物中的碳含量相對于總量被調整為0.08質量％以下，
[0058]通式IibNiwMlaO2⑴
[0059]式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.85≤b≤L 05。
[0060]作為前述鋰鎳復合氧化物，如果是由上述組成式(I)表示的化合物則沒有特別限定，其中，優選為由下面的組成式(2)表示的鋰鎳復合氧化物。
[0061]通式:LibNi^zCoxAlyM2zO2 (2)
[0062]式中，M2表示從由Mn、T1、Ca以及Mg組成的群組中選出的至少一種元素，b滿足0.85 ≤ b ≤ 1.05，X 滿足 0.05 ≤ X ≤ 0.30，y 滿足 0.01 ≤y ≤ 0.l，z 滿足 O ≤ z ≤ 0.05。
[0063]在包含鋰鎳復合氧化物的正極活性物質表面存在碳酸鋰時，則在用作電池時若保持于高溫狀態下，則因前述碳酸鋰的分解而產生氣體，使電池膨脹因而安全性降低。
[0064]因此，需要盡可能降低正極活性物質表面的碳酸鋰量。
[0065]本發明人等發現了下述現象，鋰鎳復合氧化物中的碳含量與存在于表面的碳酸鋰存在有相關關系，通過將前述碳含量控制為特別指定值以下，從而抑制電池內的氣體產生。特別是確認出，水洗處理后的鋰鎳復合氧化物中，上述氣體產生的抑制效果高。
[0066]但是，僅通過降低在制造時的正極活性物質表面的碳酸鋰量，有時會變得不充分。即，關于構成本發明的正極活性物質的鋰鎳復合氧化物，一般在其表面或結晶的晶界殘留下碳酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰這樣的剩余雜質。關于表面的氫氧化鋰，制造正極活性物質后，到摻入電池為止，與氣氛中的二氧化碳反應而變為碳酸鋰，正極活性物質表面的碳酸鋰相比于剛制造完而言增加。因此，在控制正極活性物質表面的碳酸鋰量的基礎上，還控制氫氧化鋰量，從而可更有效抑制高溫時的氣體產生。
[0067]在本發明中，通過將鋰鎳復合氧化物中的碳含量相對于總量控制為0.08質量％以下，使得抑制高溫時的氣體產生成為可能。前述碳含量超過0.08質量％時，則用作電池時的碳酸鋰變多，并且暴露于高溫狀態時則分解而使氣體產生量變多，發生電池的膨脹。前述碳含量更優選為0.04質量％以下。
[0068]另一方面，前述碳含量的下限沒有特別限定，但優選為0.01質量％以上。碳含量不足0.01質量％時，則存在有鋰鎳復合氧化物成為被過量洗滌的狀態的情況。
[0069]在被過量洗滌的情況下，鋰鎳復合氧化物的結晶近旁的鋰發生脫離，在表面層生成脫出了 Li的NiO或者置換了 Li和H的NiOOH，任一個的電阻都高，因而引發顆粒表面的電阻上升這樣的問題。
[0070]在本發明中，鋰量是指存在于鋰鎳復合氧化物顆粒的表面的鋰化合物的鋰在鋰鎳復合氧化物顆粒全體中所占的質量比，使該鋰量為0.10質量％以下，從而能夠更有效抑制高溫時的氣體產生。在正極活性物質表面，除了氫氧化鋰以及碳酸鋰以外還存在有鋰化合物，但是在通常的條件下制造的情況下，大部分為氫氧化鋰以及碳酸鋰，通過控制存在于正極活性物質表面的鋰的量，從而可更有效抑制高溫時的氣體產生。
[0071]前述存在于表面的鋰量超過0.10質量％時，則用作電池時的碳酸鋰也變多，暴露于高溫狀態時，則有時會分解而使氣體產生量多，有時會發生電池的膨脹。前述鋰量更優選為0.05質量％以下。
[0072]另一方面，前述存在于表面的鋰量的下限沒有特別限定，但優選為0.01質量％以上。鋰量不足0.01質量％時，則存在有鋰鎳復合氧化物成為被過量洗滌的狀態的情況。即，在鋰鎳復合氧化物粉末被過量洗滌的情況下，為存在于表面的鋰化合物基本上不存在的狀態。
[0073]但是，前述鋰量是如后述那樣求出的鋰量，有時會從鋰鎳復合氧化物內部溶出微量的鋰，作為前述鋰量而被檢出不足0.01質量％的鋰。被過量洗滌的情況下，不僅存在有產生上述顆粒表面的電阻升高的問題的可能，而且引發鋰鎳復合氧化物中的Li減少而容量降低這樣的問題。
[0074]又，關于存在于鋰鎳復合氧化物粉末的表面的鋰化合物中的鋰的量，可將該鋰鎳復合氧化物添加到溶劑而形成漿料，然后利用以前述漿料的PH為指標的酸的滴定而定量，可根據其結果而求出存在于上述表面的鋰相對于鋰鎳復合氧化物的質量比。
[0075]即，在前述滴定中對漿料中的堿成分進行定量，但是關于該堿成分，當去除前述鋰鎳復合氧化物粉末中所含的雜質時，則可認為是粉末表面的氫氧化鋰、碳酸鋰(包括碳酸氫鈉)等鋰化合物中的鋰。因此，可將通過前述滴定的中和而定量出的堿成分設為存在于粉末表面的鋰化合物中的鋰，求出該鋰相對于鋰鎳復合氧化物的質量比作為前述鋰量。
[0076]關于前述溶劑，為了防止雜質混入漿料，優選使用純水，例如I μ S/cm以下、更優選為0.1 μ S/cm以下的水，關 于前述漿料濃度，將鋰鎳復合氧化物粉末表面的鋰化合物充分溶解于溶劑中，且按照使滴定中的操作變容易的方式，優選按質量比將溶劑相對于鋰鎳復合氧化物粉末I的比率設為5~100。另外，前述酸也是滴定中通常使用的酸即可，優選為從鹽酸、硫酸、硝酸以及有機酸組成的群組中選出的至少一種。
[0077]上述滴定的條件可以是以相對于堿性溶液的pH為指標的滴定中使用的通常的條件，可根據PH的拐點求出當量點。例如，氫氧化鋰的當量點為PH8附近，碳酸鋰的當量點為pH4附近。
[0078]下面，對本發明的正極活性物質的物性等進行說明。
[0079]本發明的正極活性物質是包含鋰鎳復合氧化物粉末的正極活性物質，例如，將具有下述組成式(3)的燒成粉末與水混合而形成漿料，在10~40°C的溫度，且將漿料的液體部的電導率控制為30~60mS/cm而進行水洗,然后進行過濾、干燥,從而獲得。
[0080]組成式(3)=LibNi1^aMlaO2(3)
[0081]式中，Ml表示從除了 Ni以外的過渡金屬元素、2族元素或者13族元素中的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.95≤a≤1.13。
[0082]一般而言，將鋰鎳復合氧化物用作蓄電池的正極活性物質的情況下，在其表面或結晶的晶界殘留下碳酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰這樣的剩余雜質，關于使用了其的鋰離子蓄電池，電池內的內部電阻大，相對于充放電效率和/或循環性能這樣的電池容量，無法充分發揮材料所具有的性能。與此相對，通過水洗處理等而進行表面、晶界的雜質成分的去除時，則可降低內部電阻，可充分發揮本來具有的電池性能。
[0083]關于本發明的正極活性物質，通過上述10~40°C的溫度下的水洗處理而去除雜質成分，其結果，用作電池的正極的情況下的內部電阻大幅降低，可獲得高輸出功率的電池。
[0084]作為本發明的正極活性物質的比表面積，水洗處理后的比表面積為0.5~2.05m2/go即，水洗處理后的粉末的比表面積超過2.05m2/g時，則基于與電解液的反應的發熱量有時會急劇地變大，有時會招致熱穩定性的降低。另一方面，比表面積不足0.5m2/g時，雖然抑制發熱但是電池的容量以及輸出功率特性有時會降低。
[0085]另外，作為前述干燥后的粉末的水分率，優選為0.2質量％以下，更優選為0.1質量％，進一步優選為0.05質量％。即，這是由于,粉末的水分率超過0.2質量％時,貝U成為吸收大氣中的包含碳、硫的氣體成分而在表面產生鋰化合物的契機，導致高溫時的氣體產生。又，水分率的測定值是由卡爾?費歇爾水分計(Karl Fischer Moisture Titrator)測定出的值。
[0086]進一步，本發明的正極活性物質優選為具有六方晶的層狀結構的鋰鎳復合氧化物單相(以下有時簡單記載為鋰鎳復合氧化物單相)。存在異相時，則電池特性惡化。
[0087]以下，對構成由前述通式(2)表示的鋰鎳復合氧化物的添加元素及其添加量進行說明。
[0088]a) Co
[0089]Co是有助于循環特性的提高的添加元素，但是X的值小于0.05時，則無法獲得充分的循環特性，容量維持率也降低。另外，X的值超過0.3時，則初始放電容量的降低變大。
[0090]b)Al
[0091]鋁是具有安全性改善效果的添加元素，表示添加量的y的值少于0.01時，則添加量過少而使效果過于降低，超過0.1時，則安全性根據添加量而提高，但是充放電容量便降低因此不優選。為了抑制充放電容量的降低，優選制成0.01~0.05。
[0092]c)M2
[0093]作為添加元素的M2是從Mn、T1、Ca或者Mg中的至少一種元素，可為了循環特性、安全性的提高而添加。z超過0.05時，則更加提高晶體結構的穩定化，但是初始放電容量的降低變大，因而不優選。
[0094]關于本發明的正極活性物質，在用作電池的情況下，可獲得175mAh/g以上，可獲得更優選為180mAh/g以上的高容量，并且是高輸出功率的，抑制高溫時的氣體產生使得安全性也高，是用作非水電解質蓄電池的優異的正極活性物質。
[0095]2.非水電解質蓄電池用的正極活性物質的制造方法
·[0096]本發明的正極活性物質的制造方法的特征在于，包含下述(a)和(b)的工序。
[0097](a)將至少一種鎳化合物與鋰化合物混合，然后在氧氣氣氛下在最高溫度為650~850°C的范圍進行燒成，從而制備由下面的組成式(3)表示的鋰鎳復合氧化物的燒成粉末的工序(以下有時也會簡略稱為(a)的工序或者燒成工序)，其中，上述鎳化合物從鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、或將它們燒成而獲得的鎳氧化物中選出，上述鎳氫氧化物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分，
[0098]組成式=LibNihMlaO2(3)
[0099]式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.95≤a≤1.13，
[0100]以及，
[0101](b)將所述燒成粉末與水混合而形成漿料，在10~40°C的溫度下，且將漿料的液體部的電導率控制為30~60mS/cm而進行水洗處理，然后進行過濾、干燥，從而制備出鋰鎳復合氧化物粉末的工序(以下有時也會簡略稱為(b)的工序或者水洗、干燥工序)。
[0102]以下，逐一地說明工序。
[0103](a)燒成工序
[0104](a)的工序是:將至少一種鎳化合物與鋰化合物混合，然后在氧氣氣氛下在最高溫度為650~850°C、優選700~800°C且更優選755~780°C的范圍進行燒成，從而制備上述由下面的組成式(I)表示的鋰鎳復合氧化物的燒成粉末的工序，其中，上述鎳化合物從鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、或將它們燒成而獲得的鎳氧化物中選出，上述鎳氫氧化物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
[0105]上述(a)的工序中使用的鎳化合物從鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、以及將它們燒成而獲得的鎳氧化物組成的組中選出，上述鎳氫氧化物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
[0106]為了獲得上述正極活性物質，可使用利用各種方法獲得的鋰鎳復合氧化物，其中，優選利用如下方法而獲得的物質，所述方法是將利用析晶法將除了鋰以外的金屬元素進行固溶或分散而得到的鎳化合物與鋰化合物進行混合，將其燒成的方法。
[0107]即，一般而言，作為鋰鎳復合氧化物的代表性的制造方法，列舉出:以利用析晶法將除了鋰以外的金屬元素進行固溶或分散而得到的鎳化合物和鋰化合物為原料，將它們混合并且燒成的方法，將全部地混合含有所希望的金屬元素的水溶液而得到的液體進行噴霧熱分解處理的方法，以及利用球磨機等機械粉碎將希望的金屬元素的化合物全部地粉碎混合，然后燒成的方法。
[0108]但是，它們之中，在通過析晶法制造鎳原料的方法以外的方法中，所獲得的鋰鎳復合氧化物的比表面積非常大，因而產生熱穩定性的問題并且不是有效率的。然而，如果使用析晶法，那么可制造出可形成合適的高堆積密度的球狀顆粒的鎳化合物、即氫氧化鎳或鎳羥基氧化物作為正極活性物質，因而包含通過使用其進行燒成而得到的氧化鎳并且在填充性方面也有利，因此在鋰鎳復合氧化物的制造方面最優選析晶法。
[0109]上述(a)的工序中使用的鎳氫氧化物沒有特別限定，使用利用基于種種條件而進行的析晶法而獲得的鎳氫氧化物，但是其中優選的是，例如向優選加溫為40~60°C的反應槽中，滴加含有鎳作為主要成分、且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分的金屬化合物的水溶液、以及包含銨離子供體的水溶液，此時，將反應溶液保持為堿性，優選將PH保持為10~14，因而根據希望適當滴加充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，從而制備出的鎳氫氧化物。即，通過此方法制造的鎳氫氧化物是高堆積密度的粉末，因而優選用作非水電解質蓄電池用的正極活性物質中使用的鋰鎳復合氧化物的原料。
[0110]S卩，溫度超過60°C或pH超過14時，則在液中核生成的優先度提高并且結晶生長不進行，僅能獲得微細的粉末。另一方面，溫度不足40°C、或pH不足10時，在液中核的產生少，并且顆粒的結晶生長成為優先，因而產生如下的問題:在電極制作時生成產生凹凸的程度的非常大的顆粒、或反應液中的金屬離子的殘存量高并且反應效率非常差。
[0111]上述(a)的工序中使用的鎳羥基氧化物沒有特別限定，優選的是向上述鎳氫氧化物中進一步添加次氯酸鈉、過氧化氫水等氧化劑而制備出的物質。即，通過此方法制造的鎳羥基氧化物是高堆積密度的粉末，因而優選用作非水電解質蓄電池用的正極活性物質中使用的鋰鎳復合氧化物的原料。
[0112]上述(a)的工序中使用的鎳氧化物沒有特別限定，但優選的是將上述的鎳氫氧化物或者鎳羥基氧化物進行燒成而獲得的鎳氧化物。上述鎳氫氧化物或鎳羥基氧化物的燒成條件沒有特別限定，例如，在大氣氣氛下，優選在500?1100°C，更優選在600?1000°C，進一步優選在650?745°C的溫度進行。
[0113]此時，燒成溫度不足500°C時，使用其獲得的鋰鎳復合氧化物的品位的穩定變難，在合成時容易引起組成的不均勻化。另一方面，燒成溫度超過1100°C時，則引起構成顆粒的一次顆粒急劇地粒生長，在后續的鋰鎳復合氧化物的制備中，鎳化合物側的反應面積過小，因而產生無法與鋰反應而比重分離為下層的比重大的鎳化合物和上層的熔融狀態的鋰化合物的問題。
[0114]在本發明的制造方法中，將從上述的鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、或將它們燒成而獲得的鎳氧化物中選出的至少一種鎳化合物與鋰化合物進行混合，然后在氧氣氣氛下，最高溫度為650?850°C的范圍，優選為700?800°C，更優選為755?780°C的范圍進行燒成，從而制備由上述組成式(I)表示的鋰鎳復合氧化物的燒成粉末。
[0115]上述混合中，使用V型混合器等干式混合機或混合造粒裝置等，另外，在上述燒成中可使用:調整為氧氣氣氛、實施了除濕以及除碳酸處理的干燥空氣氣氛等氧氣濃度20質量％以上的氣體氣氛的電爐、干燥爐、管狀爐、推桿式爐(pusher furnace)等燒成爐。
[0116]上述鋰化合物沒有特別限定，可使用從由鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物組成的群組中選出的至少一種。
[0117]在(a)的工序中，上述鎳化合物與鋰化合物的混合比沒有特別限定，例如，相對于該鎳氧化物中的鎳與其它的過渡金屬元素、2族元素、以及13族元素的合計量，優選按照使鋰化合物中的鋰量按摩爾比計為0.90?1.10的方式進行調整。
[0118]S卩，上述摩爾比不足0.95時，所獲得的燒成粉末的摩爾比也不足0.95，結晶性非常差，另外，水洗后的鋰與除了鋰以外的金屬的摩爾比(b)不足0.85，因而成為引起充放電循環時的電池容量的大幅降低的主要原因。另一方面，摩爾比超過1.13時，則所獲得的燒成粉末的摩爾比也超過1.13，在表面大量存在剩余的鋰化合物，難以通過水洗將其去除。由此，將其用作正極活性物質時，則不僅在電池的充電時大量產生氣體，而且是顯示高PH的粉末，因而成為與電極制作時使用的有機溶劑等材料發生反應而使漿料發生凝膠化、從而引發不良現象的主要原因。另外，由于水洗后的摩爾比(b)超過1.05，因而制成電池時的正極的內部電阻變大。[0119]另外，作為燒成溫度，可使用最高溫度為650?850 °C的范圍，優選為700?800°C，更優選為755?780°C的范圍。即，如果在超過500°C那樣的溫度進行熱處理，則可生成鎳酸鋰，但是不足650°C時，其結晶不發達因而結構性地不穩定，因基于充放電的相轉移等而容易使結構發生破壞。另一方面，超過850°C時，則層狀結構發生崩塌，不易進行鋰離子的插入、脫離，或進一步因分解而生成氧化鎳等。進一步，為了在去除了鋰化合物的結晶水等的基礎上，在推進結晶生長的溫度區域均勻地進行反應，因而也特別優選在400?600°C的溫度臨時燒成I小時以上，然后繼續在650?850°C的溫度在3小時以上的第2階段進行燒成。
[0120](b)水洗、干燥工序
[0121](b)的工序是，將上述燒成粉末進行水洗后，進行過濾、干燥的工序。
[0122]此處，在前述燒成粉末的水洗處理中，重要的是，將該燒成粉末與水混合而形成漿料，在10?40°C、優選在15?30°C的溫度范圍，且將漿料的液體部的電導率(以下有時稱為液電導度)控制為30?60mS/cm。
[0123]在水洗處理中，通過將漿料溫度控制為10?40°C，且將液電導度控制為30?60mS/cm，從而可將存在于鋰鎳復合氧化物粉末的表面的鋰量設為0.10質量％以下，可抑制高溫保持時的氣體產生。另外，可獲得能夠實現高容量和高輸出功率的正極活性物質并且也可兼顧高的安全性。
[0124]與此相對，水洗溫度不足10°C或者液電導度超過60mS/cm的情況下，洗滌不充分，因而附著于前述燒成粉末表面的雜質不能去除而較多殘留。該雜質中，包含碳酸鋰以及氫氧化鋰，鋰鎳復合氧化物粉末中的碳含量超過0.08質量％，成為容易引起在高溫保存時產生氣體的狀態。另外，因雜質殘留而使表面的電阻提高，因而用作電池的正極的情況下的電阻值升高。進一步，使比表面積變得過小。
[0125]另一方面，水洗溫度超過40°C時，則鋰從前述燒成粉末溶出的溶出量變多，并且洗滌液中的鋰濃度升高，因而以氫氧化鋰的方式再附著于粉末表面的鋰增加，在洗滌后在大氣中氫氧化鋰發生碳酸化而使碳含量超過0.08質量％。另外，由于成為過度洗滌而使水洗處理后的比表面積變得過大，由此使得基于與電解液的反應而產生的發熱量變大，招致熱穩定性的降低。此外，在表面層生成脫出了 Li的NiO或者置換Li和H而得到的NiOOH，任一個的電阻都高，因而顆粒表面的電阻上升并且鋰鎳復合氧化物中的Li減少從而使容量降低。
[0126]另外，液電導度不足30mS/cm的情況下，成為過度洗滌而產生上述過度洗滌的問題。
[0127]關于上述液電導度，受到漿料溫度、水洗處理的燒成粉末的鋰量、特別是存在于顆粒表面的剩余鋰量的影響，但是可通過水洗處理之時的漿料濃度來控制。降低漿料濃度時，則液電導度變低，提高漿料濃度時，則液電導度也變高。但是，如果預先將燒成粉末的鋰量以及制造條件設為一定，那么如果是相同的漿料溫度以及濃度則顯示同程度的液電導度，因此通過預備試驗按照成為最優的液電導度的方式求出水洗條件，從而可容易地控制液電導度。關于液電導度，可通過由電傳導率計對通過將工序中的漿料的一部分進行固液分離而獲得的液體部或洗滌后的濾液進行測定，從而求出。
[0128]在本發明中，重要的是控制水洗處理時的液電導度，但是控制漿料濃度也是有效的。即，作為水洗之時的漿料濃度，漿料中所含的前述燒成粉末相對于水IL的量(g)優選為500?2000g/L，更優選為500?1500g/L。即，漿料濃度越濃則粉末量越多，超過2000g/L時，則粘度也非常高，因而不但不易攪拌，而且液中的堿高，因而根據平衡的關系而使附著物的溶解速度變遲緩，或者即使引起剝離也難以從粉末分離。另一方面，漿料濃度不足500g/L時，由于過于稀薄因而使鋰的溶出量多，表面的鋰量變少，但是也會引起鋰從正極活性物質的結晶晶格中脫離，不但結晶變得容易崩塌，而且高pH的水溶液吸收大氣中的二氧化碳從而再析出碳酸鋰。另外，從工業化的觀點出發考慮生產率時，則在設備的能力、作業性的方面，漿料濃度優選為500?2000g/L。例如，在日本特開2004-171961公報中，作為正極活性物質的評價，以40g/L這樣的稀薄的漿料濃度進行了洗滌，但是在這樣的漿料濃度的情況下，上述液電導度變得過低。
[0129]另外，水洗時間沒有特別限定，但是在鋰鎳復合氧化物中的碳含量相對于總量成為0.08質量％以下的方面需要充分的時間，根據水洗溫度、濾液電導度而不能一概而論，但是通常為20分鐘?2小時。
[0130]進一步，所使用的水沒有特別限定，優選為根據電傳導率測定為不足10μ S/cm的水，更優選為I μ s/cm以下的水。即，如果是根據電傳導率測定為不足10 μ S/cm的水，那么可防止由雜質對正極活性物質的附著導致的電池性能降低。
[0131]上述漿料的固液分離時的顆粒表面殘存的附著水少為優選。附著水多時，則有時會使溶解于液中的鋰再析出，在干燥中有時會使存在于鋰鎳復合氧化物粉末的表面的鋰發生碳酸化而使碳含量增加。關于附著水，通常，相對于鋰鎳復合氧化物粉末優選為I?10
質量％。
[0132]上述干燥的溫度沒有特別限定，優選為80?700°C，更優選為100?550°C，進一步優選為120?350°C。即，使其為80°C以上，這是為了使水洗后的正極活性物質快速地干燥，防止在顆粒表面和顆粒內部引起鋰濃度的梯度。另一方面，由于可預想到，在正極活性物質的表面附近極其接近于化學計量比，或者少許鋰發生脫離而成為接近充電狀態的狀態，因而在超過700°C的溫度存在如下的擔憂:成為接近充電狀態的粉末的晶體結構發生崩塌的契機，招致電特性的降低。另外，為了降低水洗后的正極活性物質的物性以及特性上的擔心，優選為100?550°C，進一步若考慮生產率以及熱能量成本時，則更優選為120?350°C。此時，作為干燥方法，優選的是使用可控制為不含包含碳以及硫的化合物成分的氣體氣氛下或真空氣氛下的干燥機，在規定的溫度將過濾后的粉末進行干燥。特別是，通過在不含包含碳的化合物成分的上述氣氛下進行干燥，從而可抑制鋰鎳復合氧化物中的碳含量的升聞。
[0133]3.非水電解質蓄電池
[0134]本發明的非水電解質蓄電池是一種高容量且安全性高的非水電解質蓄電池，其通過使用包含上述鋰鎳復合氧化物的正極活性物質、特別是使用通過上述制造方法而獲得的鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質，制作正極，將其摻入而成。
[0135]又，根據本發明，由于活性物質自身的特性提高，因而使用其而獲得的電池的性能不受形狀所左右。即，作為電池形狀，不限于實施例所示的紐扣電池，也可以為介由隔膜將帶狀的正極以及負極卷繞從而獲得的圓筒形電池或者方形電池。
[0136]下面，對本發明的非水電解質蓄電池中使用的正極的制作方法進行說明，但是對其沒有特別限定。例如，制作出將包含正極活性物質顆粒和粘結劑的正極合劑負載于帶狀的正極芯材(正極集電體)而得到的正極。又，在正極合劑中，此外，可包含導電材料等添加劑作為任意成分。為了將正極合劑負載于芯材，將正極合劑分散于液狀成分而制備糊劑，將糊劑涂布于芯材，通過干燥來進行。
[0137]作為前述正極合劑的粘結劑，也可使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂中的任一者，但是優選熱塑性樹脂。
[0138]作為前述熱塑性樹脂，例如，列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(Styrene Butadiene rubber)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可單獨使用，也可組合二種以上而使用。另外，它們也可以為基于Na +離子等的交聯體。
[0139]作為前述正極合劑的導電材料，如果是在電池內化學性穩定的電子傳導性材料，則可以為任何物質。例如，可使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；鋁等金屬粉末類；氧化鋅、鈦酸鉀等的導電性晶須(whisker)類；氧化鈦等導電性金屬氧化物；聚亞苯基衍生物等有機導電性材料；氟化碳等。它們可單獨使用，也可組合二種以上而使用。
[0140]前述正極合劑的導電材料的添加量沒有特別限定，相對于正極合劑中所含的正極活性物質顆粒，優選為0.5~50質量％，更優選為0.5~30質量％，進一步優選為0.5~15質量％。
[0141]作為前述正極芯材(正極集電體)，如果是在電池內化學性穩定的電子傳導體，則可以為任何物質。例如，可使用由鋁、不銹鋼、鎳、鈦、碳、導電性樹脂等形成的箔或片材，在其中更優選為鋁箔、鋁合金箔等。此處，也可對于箔或片材的表面賦予碳或鈦的層，或形成氧化物層。另外，也可賦予箔或者片材的表面以凹凸，也可使用網材、沖壓片材、板條體(’^體)、多孔質體、發泡體、纖維組成型體等。
[0142]前述正極芯材的厚度沒有特別限定，例如可使用I~500 μ m。
[0143]接著，對本發明的非水電解質蓄電池中使用的除了正極以外的構成要素進行說明。但本發明的非水電解質蓄電池的特征在于使用上述正極活性物質這一點，其它的構成要素沒有特別限定。
[0144]首先,作為負極,使用可將鋰進行充放電的負極,例如可使用將包含負極活性物質和粘結劑、并且包含導電材料、增稠劑作為任意成分的負極合劑負載于負極芯材而得到的負極。這樣的負極可通過與正極同樣的方法而制作。
[0145]作為前述負極活性物質，為可將鋰進行電化學性地充放電的材料即可。例如可使用石墨類、難石墨化性碳材料、鋰合金等。關于前述鋰合金，特別優選包含從由硅、錫、鋁、鋅以及鎂組成的群組中選出的至少一種元素的合金。[0146]前述負極活性物質的平均粒徑沒有特別限定，例如可使用I~30μπι。[0147]作為前述負極合劑的粘結劑，可使用熱塑性樹脂或熱固化性樹脂中的任一者，但是優選熱塑性樹脂。作為前述熱塑性樹脂，例如列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯二氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它們可單獨使用，也可組合二種以上而使用。另外，它們也可以為基于Na+離子等而得到的交聯體。
[0148]作為前述負極合劑的導電材料，如果是在電池內化學性穩定的電子傳導性材料則可以為任何物質。例如可使用天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類；乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱解炭黑等炭黑類；碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類；銅、鎳等金屬粉末類；聚亞苯基衍生物等有機導電性材料等。它們可單獨使用，也可組合二種以上而使用。
[0149]前述導電材料的添加量沒有特別限定，相對于負極合劑中所含的負極活性物質顆粒，優選為I?30質量％,更優選為I?10質量％。
[0150]作為前述負極芯材(負極集電體)，如果是在電池內化學性穩定的電子傳導體則可以為任何物質。例如，可使用由不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導電性樹脂等形成的箔或片材，優選銅以及銅合金。也可對于箔或片材的表面賦予碳、鈦、鎳等的層，或形成氧化物層。另外，也可賦予箔或片材的表面以凹凸，也可使用網材、沖壓片材、板條體、多孔質體、發泡體、纖維組成型體等。
[0151]前述負極芯材的厚度沒有特別限定，例如可使用I?500 μ m。
[0152]下面，作為非水電解液，優選溶解有鋰鹽的非水溶劑。
[0153]另外，作為非水溶劑，例如可使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，Y - 丁內酯、Y -戊內酯等內酯類，1，2- 二甲氧基乙烷(DME)、1，2- 二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類，二甲基亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、丙基腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內酯、苯甲醚、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等。它們可單獨使用，但是優選將二種以上混合而使用。其中，優選環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與脂肪族羧酸酯的混合溶劑。
[0154]作為前述鋰鹽，例如可列舉LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiN(CF3SO2) 2、LiBltlClltl、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、Li1、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰、鋰酰亞胺鹽等。它們也可單獨使用，也可組合二種以上而使用。又，至少優選使用LiPF6。
[0155]前述非水溶劑中的鋰鹽濃度沒有特別限定，優選為0.2?2mol/L，更優選為0.5?1.5mol/L。
[0156]在前述非水電解液中，可出于改良電池的充放電特性的目的而添加各種的添加齊U。作為添加劑，例如可列舉亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、批啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚類、季銨鹽、乙二醇二烷基醚等。
[0157]另外，在正極與負極之間夾雜隔膜。作為隔膜，優選為具有大的離子透過度和規定的機械強度、且是絕緣性的微多孔性薄膜。作為該微多孔性薄膜，優選為具有在一定溫度以上時將孔閉塞，使電阻升高的功能的微多孔性薄膜。另外，作為微多孔性薄膜的材質，優選使用耐有機溶劑性優異并且具有疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴。另外，也可使用由玻璃纖維等制作的片材、無紡布、織布等。
[0158]作為前述隔膜的孔徑，例如為0.01?Ιμπι。另外，隔膜的厚度一般為10?300 μ m。另外，隔膜的空孔率一般為30?80%。
[0159]進一步，也可將非水電解液以及由將其保持的聚合物材料形成的聚合物電解質作為隔膜，與正極或負極一體化地使用。作為該聚合物材料，只要是可保持非水電解液的聚合物材料即可，但是特別優選偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物。
[0160]實施例
[0161]以下，通過本發明的實施例和比較例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定。又，實施例和比較例中使用的鋰鎳復合氧化物的金屬的分析方法以及比表面積的評價方法如以下所示。
[0162](I)金屬的分析:利用ICP發射分析方法來進行。
[0163](2)碳的分析:利用高頻率燃燒-紅外吸收法進行。
[0164](3)比表面積的測定:利用BET法進行。
[0165][實施例1]
[0166]利用制備以下所示的規定組成的氫氧化鎳的工序、制備規定組成的燒成粉末的工序、以及對所獲得的燒成粉末進行水洗處理后進行干燥的工序這一連串的工序，從而制造包含鋰鎳復合氧化物的正極活性物質，進一步，制作將其設為正極材料的紐扣電池，利用阻抗進行了評價。
[0167]又，按照鋰鎳復合氧化物的各金屬成分的摩爾比成為Ni:Co:A1:Li=0.82:0.15:0.03:1.02的方式稱量了各原料。
[0168](I)制備氫氧化鎳的工序
[0169]首先，將六水合硫酸鎳(和光純藥制)、七水合硫酸鈷(和光純藥制)、以及硫酸鋁(和光純藥制)按照所希望的比例混合，制備了水溶液。將該水溶液與氨水(和光純藥制)以及苛性鈉水溶液(和光純藥制)同時滴加于保溫在50°C的覆蓋有水的帶噴出口的攪拌反應槽中。此處，利用按照將PH保持于11.5并且滯留時間為11小時的方式控制的反應析晶法，制造了一次顆粒凝集而得到的球狀氫氧化鎳。
[0170](2)制備燒成粉末的工序
[0171]向所獲得的氫氧化鎳中，按照所希望的組成加入一水合氫氧化鋰(和光純藥制)，使用V型混合器而混合。將所獲得的混合物，使用電爐在氧氣濃度30%以上的氣氛中，在500°C臨時燒成3小時，然后在760°C正式燒成20小時。其后，在爐內冷卻至室溫，然后進行破碎處理，獲得了 一次顆粒凝集而得到的球狀燒成粉末。[0172](3)將燒成粉末進行水洗、干燥的工序
[0173]向所獲得的燒成粉末中加入20°C的純水，按照漿料的液電導度成為45mS/cm的方式進行調整，將所得到的漿料攪拌50分鐘進行水洗，然后進行過濾，使用加溫為150°C的真空干燥機將所取出的粉末靜置10小時。其后，進行了所獲得的鋰鎳復合氧化物粉末的組成和碳含量(TC)的分析以及比表面積的測定。另外，利用基于Cu-Ka線的粉末X射線衍射進行分析，結果確認為鋰鎳復合氧化物單相。將結果示于表2。
[0174](4)電池的制作和評價
[0175]使用所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過下述方法而制作電池，利用電池的阻抗測定出內部電阻。將結果不于表2。
[0176][電池的制作方法]
[0177]向正極活性物質粉末90質量份中，混合乙炔黑5質量份以及聚偏二氟乙烯5質量份，加入N-甲基吡咯烷酮并且糊劑化。將其按照干燥后的活性物質質量成為0.05g/cm2的方式涂布于20 μ m厚的鋁箔，在120°C進行真空干燥，其后，將其打造成直徑Icm的圓板狀而制成了正極。
[0178]使用鋰金屬作為負極，電解液使用了以IM的LiClO4為支撐鹽的碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合溶液。另外，使電解液滲入由聚乙烯形成的隔膜，在將露點(dew point)管理為_80°C的Ar氣氣氛的手套箱中，制作出2032型紐扣電池。
[0179]圖1示出2032型紐扣電池的概略結構。此處，紐扣電池由正極罐5中的正極(評價用電極)1、負極罐6中的鋰金屬負極3、電解液浸潰的隔膜2以及墊圈4構成。
[0180][基于阻抗的評價方法]
[0181]所制作的電池在放置24小時左右，OCV穩定后，以相對于正極的初始電流密度
0.5mA/cm2進行CCCV充電直至電壓4.0V,其后，使用充電狀態的紐扣電池，在電壓IOmV條件下以頻率數十kHz?0.1Hz進行了掃描，進行了阻抗測定。此時使用的阻抗裝置是Solartron 公司制 Impedance Analyzerl255B。
[0182]另外，表I中記載的內部電阻值Rct是:將根據測定后的第2圓弧算出的結果，以將實施例1設為100而得到的相對值的方式進行表示而得到的值。
[0183][表面鋰量的測定]
[0184]向鋰鎳復合氧化物粉末IOg中超純水添加至IOOml并攪拌，然后用Imol/升的鹽酸進行滴定并且測定直至第二中和點。將由鹽酸中和了的堿成分設為鋰鎳復合氧化物粉末表面的鋰，根據滴定結果而求出鋰相對于鋰鎳復合氧化物的質量比，將該值設為表面鋰量。將結果不于表2。
[0185][高溫時氣體產生量的測定]
[0186]氣體產生量的測定通過如下進行:在充電狀態下將所制作的電池在80°C的高溫下放置24小時，將電池包裝體的一部分切斷，在23°C在鏈烷烴(paraffin)中進行液上置換而采集，對采集到的氣體的體積進行定量，從而進行。將結果示于表2。
[0187][實施例2]
[0188]使用了通過向其中進一步添加次氯酸鈉進行氧化處理而獲得的鎳羥基氧化物替代由實施例1的(I)制備氫氧化鎳的工序獲得的氫氧化鎳，除此以外，與實施例1同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。[0189]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0190][實施例3]
[0191]在740°C將由實施例1的(I)制備氫氧化鎳的工序獲得的氫氧化鎳進行氧化燒成，制成氧化鎳，除此以外，與實施例1同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0192]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0193][實施例4]
[0194]對于原料水溶液的配制，按照在燒成后鋰鎳復合氧化物的各金屬成分的摩爾比成為 Ni:Co:A1:Mg:Li=0.804:0.148:0.036:0.012:1.02 的方式，將六水合硫酸鎳(和光純藥制)、七水合硫酸鈷(和光純藥制)、硫酸鋁(和光純藥制)、以及七水合硫酸鎂(和光純藥制)進行混合而制備，除此以外，與實施例3同樣地制造了鋰鎳復合氧化物。
[0195]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0196][實施例5]
[0197]對于原料水溶液的配制，按照在燒成后鋰鎳復合氧化物的各金屬成分的摩爾比成為 Ni:Co:A1:Mn:Li=0.786:0.151:0.035:0.028:1.02 的方式，將六水合硫酸鎳(和光純藥制)、七水合硫酸鈷(和光純藥制)、硫酸鋁(和光純藥制)、以及五水合硫酸錳(和光純藥制)進行混合而制備，除此以外，與實施例3同樣地制造了鋰鎳復合氧化物。
[0198]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0199][實施例6]
[0200]將實施例1中記載的一水合氫氧化鋰設為氧化鋰，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0201]測定出所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量。將結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0202][實施例7]
[0203]在實施例1中記載的制備燒成粉末的工序中，將正式燒成的溫度設為700°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造鋰鎳復合氧化物，測定出所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量。將結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0204][實施例8]
[0205]在實施例1中記載的制備燒成粉末的工序中，將正式燒成的溫度設為800°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0206]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0207][實施例9]
[0208]在將實施例1中記載的燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為15°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0209]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0210][實施例10]
[0211]在將實施例1中記載的燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為30°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0212]測定出所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量。將結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0213][實施例11]
[0214]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為35°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0215]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0216][實施例12]
[0217]在將實施例1中記載的燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為12°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0218]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0219][實施例13]
[0220]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為38°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0221]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0222][實施例14]
[0223]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為10°c，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0224]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0225][實施例15]
[0226]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為40°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0227]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0228][比較例I]
[0229]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為0°c，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0230]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、表2中。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0231][比較例2]
[0232]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，將水洗中使用的純水的溫度設為50°C，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0233]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0234][比較例3]
[0235]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，調整所加入的純水量，按照漿料的液電導度成為70mS/cm的方式進行調整，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0236]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0237][比較例4]
[0238]在實施例1中記載的將燒成粉末進行水洗、干燥的工序中，調整所加入的純水量，按照漿料的液電導度成為20mS/cm的方式進行調整，除此以外，與實施例3同樣地進行，制造了鋰鎳復合氧化物。
[0239]將測定所獲得的粉末的組成和碳含量、表面鋰量、比表面積以及電池的阻抗、高溫保存時氣體產生量而得到的結果示于表1、2。又，關于所獲得的鋰鎳復合氧化物，通過基于Cu-K α線的粉末X射線衍射而確認為鋰鎳復合氧化物單相。
[0240]表I
【權利要求】
1.一種非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，其由下述的通式(I)所示的鋰鎳復合氧化物形成，其中，比表面積為0.5~2.05m2/g，上述鋰鎳復合氧化物中的碳含量相對于總量被調整為0.08質量％以下， 通式=LibNiwMlaO2 ⑴ 式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.85≤b≤1.05。
2.根據權利要求1所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，存在于所述鋰鎳復合氧化物的表面的鋰化合物的鋰量相對于總量被調整為0.10質量％以下。
3.根據權利要求1所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，所述鋰鎳復合氧化物由下述的通式(2)表示， 通式:LibNih_y_zCoxAlyM2z02 (2) 式中，M2表示從由Mn、T1、Ca以及Mg組成的群組中選出的至少一種元素，b滿足0.85 ≤ b ≤ 1.05，X 滿足 0.05 ^ X ^ 0.30，y 滿足 0.01 ^ y ^ 0.l，z 滿足 O ≤ z ≤ 0.05。
4.根據權利要求1所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，所述碳含量為0.01~0.04質量％。
5.根據權利要求2所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質，其特征在于，所述鋰量為以如下方式求出的鋰相對于鋰鎳復合氧化物的質量比，該方式為，將所述鋰鎳復合氧化物添加于溶液而形成漿料，然后，在將表面存在的鋰化合物視為漿料中的全部堿成分的基礎上，用酸將所述漿料的PH進行滴定而求出堿成分(鋰化合物)的量，接著，將該量換算成鋰來求出所述鋰量。
6.根據權利要求5所述的非水電解質蓄電池用的正極活性物質，其特征在于，所述酸為由鹽酸、硫酸、硝酸以及有機酸組成的群組中選出的至少一種。
7.一種非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，其為權利要求1~6中任一項所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其包含如下工序: (a)將至少一種鎳化合物與鋰化合物混合，然后在氧氣氣氛下在最高溫度為650~850°C的范圍進行燒成，從而制備由下面的組成式(3)表示的鋰鎳復合氧化物的燒成粉末的工序，其中，上述鎳化合物從鎳氫氧化物、其鎳羥基氧化物、或將它們燒成而獲得的鎳氧化物中選出，上述鎳氫氧化物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分， 組成式=LibNiwMlaO2 (3) 式中，Ml表示從Ni以外的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素，a滿足0.01≤a≤0.5，b滿足0.95≤a≤1.13， 以及， (b)將所述燒成粉末與水混合而形成漿料，在10~40°C的溫度下，且將漿料的液體部的電導率控制為30~60mS/cm而進行水洗處理，然后進行過濾、干燥，從而制備出鋰鎳復合氧化物粉末的工序。
8.根據權利要求7所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，在所述工序(b)中，在不含包含碳的化合物成分的氣體氣氛下或者真空氣氛下，將水洗處理后的燒成粉末干燥。
9.根據權利要求7所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鎳氫氧化物通過如下方法調制而成:向加溫后的反應槽中滴加金屬化合物的水溶液以及包含銨離子供體的水溶液，此時，根據需要適當滴下使反應溶液保持堿性而所需的充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，其中，該金屬化合物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
10.根據權利要求7所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鎳羥基氧化物通過如下方法調制而成:向加溫后的反應槽中滴加金屬化合物的水溶液以及包含銨離子供體的水溶液，此時，根據需要適當滴下使反應溶液保持堿性而所需的充分量的堿金屬氫氧化物的水溶液，接著，進一步添加氧化劑，其中，該金屬化合物含有鎳作為主要成分，且含有從其它的過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素中選出的至少一種元素作為副成分。
11.根據權利要求7所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述鋰化合物為由鋰的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及鹵化物組成的群組中選出的至少一種。
12.根據權利要求7所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，所述工序(a)中，將所述鎳化合物與鋰化合物的混合比設定為使鋰化合物中的鋰量相對于該鎳氧化物中的鎳與其它的過渡金屬元素、第2族元素以及第13族元素的合計量以摩爾比計為0.95~1.13。
13.一種非水電解質蓄電池，其使用了權利要求1~6中任一項所述的非水電解質蓄電池用正極活性物質。`
【文檔編號】H01M4/525GK103636038SQ201280033228
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年5月28日 優先權日:2011年7月26日
【發明者】巖永朋子, 笹岡英雄, 松本哲, 川建裕, 有元真司 申請人:住友金屬礦山株式會社, 松下電器產業株式會社