電器件用正極活性物質、電器件用正極及電器件的制作方法

電器件用正極活性物質、電器件用正極及電器件的制作方法
【專利摘要】電器件用正極活性物質具有第一活性物質及第二活性物質。第一活性物質由用式（1）即、Li1.5［NiaCobMnc［Li］d］O3（式（1）中，a、b、c及d滿足0＜d＜0.5、a＋b＋c＋d＝1.5、1.0＜a＋b＋c＜1.5的關系）表示的過渡金屬氧化物構成。第二活性物質由用式（2）即、LiMa'Mn2－a'O4（式（2）中，M表示原子價2～4中的至少一種金屬元素，a'滿足0≤a'＜2.0的關系）表示，且晶體構造屬于空間群Fd－3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構成。而且，第一活性物質和第二活性物質的含有比例以質量比計滿足式（3）即、100︰0＜MA︰MB＜0︰100（式（3）中，MA表示第一活性物質的質量，MB表示第二活性物質的質量）表示的關系。
【專利說明】電器件用正極活性物質、電器件用正極及電器件
【技術領域】
[0001]本發明涉及正極活性物質、電器件用正極及電器件。詳細而言，本發明的正極活性物質通常作為電器件的鋰離子二次電池及鋰離子電容器的正極活性物質而適當使用。另外，本發明的電器件作為例如電動汽車、燃料電池汽車、混合動力電動汽車等車輛用電器件而適當使用。
【背景技術】
[0002]近年來，為了應對大氣污染及地球溫暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽車業界，期待關注在電動汽車(EV)及混合動力電動汽車(HEV)的導入實現的二氧化碳排放量的降低上。因此，正在盛行這些成為實用化的關鍵的電動機驅動用二次電池等電器件的開發。
[0003]作為電動機驅動用二次電池，備受注目的是具有較高的理論能量的鋰離子二次電池，現在正在快速地推進開發。鋰離子二次電池通常具有正極、負極及位于兩者之間的電解質收納于電池外殼的構成。此外，正極通過將含有正極活性物質的正極漿液涂布于集電體的表面而形成，負極通過將含有負極活性物質的負極漿液涂布于負極集電體的表面而形成。
[0004]而且，為了鋰離子二次電池的容量特性、輸出特性等的提高，極其重要的是各活性物質的選定。
[0005]目前，提出了一種使用具有屬于空間群R— 3m的六方晶系的層狀巖鹽構造，且含有過渡金屬的在3b段(* 4卜)中含有Li的鋰鎳錳復合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池(例如，參照專利文獻I)。該鋰鎳錳復合氧化物用Li (LixNiyMnJ 02 —a來表示。而且，式中，X 為 0<x<0.4,y 為 0.12<y<0.5, z 為 0.3<z<0.62,a 為 0<a
<0.5 的范圍內，且,滿足 X > (I — 2y) / 3、I / 4 ^ y / z<1.0、x + y + z = 1.0 的關系。
[0006]另外，目前，提出了一種具有式(a)Liy[M1il-b)Mnb] O2 或6) Lix [M1a _ b)Mnb]0L5 +。的鋰離子蓄電池用陰極組合物(例如，參照專利文獻2)。此外，式中，為O < y < 1、0 < b
<I及O < c < 0.5，M1表示一種以上的金屬元素。但是，在(a)的情況下，M1為鉻以外的金屬元素。而且，該組合物具有單一相的形態，所述單一相的形態具有在進行了規定的完全充放電循環的循環動作時，不發生向尖晶石晶體構造的相轉變的03晶體構造。
[0007]專利文獻1:(日本)特開2007 - 242581號公報
[0008]專利文獻2:(日本)特開2004 - 538610號公報
[0009]專利文獻I記載的非水電解質二次電池通過氧缺損來改善初期充放電效率。但是，用Li (LixNiyMn z〕02 — a表示的鋰鎳錳復合氧化物的晶體構造不能穩定化，具有不能維持高容量之類的問題點。
·[0010]另外，在本
【發明者】們的探討中，即使是使用專利文獻2記載的鋰離子蓄電池用陰極組合物的鋰離子蓄電池，也具有放電容量、放電工作電壓及初期速率特性不充分之類的問題點。

【發明內容】

[0011]本發明是鑒于這種現有技術具有的課題而完成的。于是，其目的在于，提供一種通過維持較高的可逆容量而既可維持高容量又可發揮優異的初期充放電效率的電器件用正極活性物質。進而，本發明的目的在于，提供一種使用所述電器件用正極活性物質的電器件用正極及電器件。
[0012]本發明的方式的電器件用正極活性物質含有第一活性物質及第二活性物質。該第一活性物質由用組成式(1)即、Lih5 [NiaCobMnc [Li]d]03 (在式(1)中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷,Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d滿足0<d<0.5、a + b + c + d= 1.5、
1.0 < a + b + c < 1.5的關系)表示的過渡金屬氧化物構成。另外，第二活性物質由用組成式(2)即、LiMa’Mn2 —a’04 (式(2)中，Li表示鋰,Μ表示原子價2~4中的至少一種金屬元素，Μη表示錳，0表示氧，a’滿足0≤a’ < 2.0的關系)表示，且晶體構造屬于空間群Fd —3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構成。而且，第一活性物質和第二活性物質的含有比例以質量比計滿足用式(3)即、100: 0 <Μα: ΜΒ < 0: 100 (式(3)中，MA表示第一活性物質的質量，Mb表示第二活性物質的質量)表示的關系。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是表示本發明的實施方式的鋰離子二次電池的一個例子的概要剖面圖；
[0014]圖2是表示第一實施方式的各實施例及比較例的充放電曲線的曲線圖；
[0015]圖3是表示第一實施方式的各實施例及比較例的初次充放電效率的曲線圖；
[0016]圖4是對尖晶石構造變化比例的定義進行說明的曲線圖。
[0017]符號說明
[0018]1 鋰離子二次電池
[0019]10 電池元件
[0020]11 正極
[0021]11A正極集電體
[0022]11B正極活性物質層
[0023]12 負極
[0024]12A負極集電體
[0025]12B負極活性物質層
[0026]13電解質層
[0027]14單電池層
[0028]21正極引線
[0029]22負極引線
[0030]30外包裝體
【具體實施方式】
[0031]下面，對本發明的電器件用正極活性物質、使用該正極活性物質的電器件用正極及電器件進行詳細說明。在此，本發明的電器件用正極活性物質可作為例如電器件即鋰離子二次電池的正極活性物質而應用。因此，以鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池為例進行詳細說明。
[0032][第一實施方式]
[0033]首先，對本發明的第一實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質進行說明。第一實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質含有由組成式(I)表示的過渡金屬氧化物構成的第一活性物質。進而，上述正極活性物質含有由組成式(2)表示且晶體構造屬于空間群Fd — 3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構成的第二活性物質。
[0034]LiL5 [NiaCobMnc [Li] J O3 (I)
[0035]式(I)中，Li表示鋰,Ni表示鎳,Co表示鈷,Mn表示猛,O表示氧。另外，a、b、c及d 滿足 OCdCCKSAa^b^c^d = l.S-.l.0^a^b^c^ 1.5 的關系。
[0036]LiMa, Mn2 _ a, O4 (2)
[0037]式(2)中，Li表不鋰,M表不原子價2~4中的至少一種金屬兀素，Mn表不猛,0表不氧。另外，a’滿足O < a’〈 2.0的關系。
[0038]另外，本實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質是第一活性物質和第二活性物質的含有比例以質量比計滿足由式(3)表示的關系的物質。
[0039]100: O < Ma: Mb < O: 100 (3)
[0040]式(3)中，Ma表示第一活性物質的質量，Mb表示第二活性物質的質量。
[0041]這種正極活性物質 在 用于鋰離子二次電池的情況下，因為通過維持較高的可逆容量，既可維持高容量，又可發揮優異的初期充放電效率，所以適用于鋰離子二次電池用正極。其結果是，能夠作為車輛的驅動電源用或輔助電源用的鋰離子二次電池而適當利用。除此以外，也可充分地應用于面向便攜電話等便攜設備的鋰離子二次電池。
[0042]在此，在組成式(I)中，在d不是O < d < 0.5的情況下，往往第一活性物質的晶體構造不穩定。相反，在d是O <d<0.5的情況下，第一活性物質易成為屬于空間群C2 /m的層狀過渡金屬氧化物。此外，通過第一活性物質是屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物，進而與上述第二活性物質混合，能夠進一步減少初期的不可逆容量，能夠維持較高的可逆容量。
[0043]另外，在組成式(I)中，在d為0.1以上的情況下，即，在0.1≤d< 0.5的情況下，第一活性物質的組成難以接近Li2MnO3，容易進行充放電，所以優選。進而，在d為0.45以下的情況下，即，在O < d < 0.45的情況下，能夠使正極活性物質的每單位重量的充放電容量比既有的層狀正極活性物質高，能夠設為200mAh / g以上，所以優選。此外，從上述觀點來看，在組成式(I)中，在d為0.1≤0.45的情況下，既能夠容易進行充放電，又能夠進一步提高充放電容量，所以特別優選。
[0044]另外，在組成式(I)中，a + b + c優選為1.05<a + b + c< 1.4。在此，通常已知，鎳(Ni)、鈷(Co)及錳(Mn)從提高材料的純度及提高電子傳導性這種觀點來看，有助于容量及輸出特性。而且，通過a + b + CSl.05<a + b + C<1.4，能夠實現各元素的優化，能夠進一步提高容量及輸出特性。因此，在將含有滿足該關系的第一活性物質的正極活性物質用于鋰離子二次電池的情況下，通過維持較高的可逆容量，既能夠維持高容量，又能夠發揮優異的初期充放電效率。[0045]此外，在組成式(1)中，如果滿足a + b + c + d=1.5、1.0<a + b + c<1.5的關系，則a、b及c的值沒有特別限定。但是，a優選為0<a< 1.5。此外，在a不是a ^ 0.75的情況下，以鎳(Ni)為2價為條件，在上述d的范圍內，在正極活性物質中含有鎳，所以晶體構造往往不穩定。此外，在0.75的情況下，易成為第一活性物質的晶體構造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0046]進而，在組成式(1)中，b優選為0≤b < 1.5。但是，在b不是b≤0.5的情況下，以鎳為2價為條件，在上述d的范圍內，在正極活性物質中含有鎳，進而在正極活性物質中含有鈷(Co)，所以晶體構造往往不穩定。此外，在b < 0.5的情況下，易成為第一活性物質的晶體構造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0047]另外，在組成式(1)中，c優選為0 < c < 1.5。但是，在c不是c≤1.0的情況下，以鎳為2價為條件，在上述d的范圍內，在正極活性物質中含有鎳及鈷。進而，以錳(Μη)為4價為條件，在上述d的范圍內，在正極活性物質中含有錳。因此，正極活性物質的晶體構造往往不穩定。此外，在1.0的情況下，易成為第一活性物質的晶體構造屬于空間群C2 / m的層狀過渡金屬氧化物。
[0048]進而，在組成式(1)中，從使第一活性物質的晶體構造穩定化的觀點來看，優選滿足a + b + c + d= 1.5的關系。
[0049]另外，在組成式(2)中，在a’不是0≤a’ < 2.0的情況下，不會成為第二活性物質的晶體構造屬于空間群Fd - 3m的尖晶石型過渡金屬氧化物。此外，在a’為0.2以下的情況下，即，在0 < a’< 0.2的情況下，能夠使正極活性物質的每單位重量的充放電容量比既有的層狀正極活性物質高，能夠設為200mAh / g以上，所以優選。
[0050]進而，在組成式(2)中，Μ表示原子價2~4中的至少一種金屬元素。作為這種金屬元素，例如可舉出鎳(Ni )、鈷(Co )、鋅(Ζη )、鋁(Α1)作為最佳例。它們既可以單獨地含有一種，也可以組合兩種以上而含有。
[0051]另外，在本實施方式的鋰離子二次電池中，第一活性物質和第二活性物質的含有比例以質量比計滿足由式(3)表示的關系。但是，從可進一步發揮優異的初期充放電效率這種觀點來看，優選滿足由式(4)表示的關系。另外，從可發揮更優異的初期充放電效率的觀點來看，更優選滿足由式(5 )表示的關系。
[0052]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ < 0: 100 (3)
[0053]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ ^ 50: 50 (4)
[0054]100: 0 < ΜΑ: ΜΒ ^ 85: 15 (5)
[0055]式(3)~(5)中，ΜΑ表不第一活性物質的質量，ΜΒ表不第二活性物質的質量。
[0056]在本實施方式的正極活性物質中，目前，認為通過如下的機理，可得到其效果。但是，即使是不管如下的機理如何都可得到效果的情況，也包含在本發明的范圍內。
[0057]首先，在本實施方式的正極活性物質中，認為需要具有含有不可逆性的過剩的鋰(Li )的晶體構造的第一活性物質和具有可將鋰插入的缺陷或段的晶體構造的第二活性物質共存。即，當這種第一活性物質和第二活性物質共存時，第一活性物質的不可逆性的過剩的鋰的至少一部分就會插入第二活性物質的可將鋰插入的缺陷或段，不可逆性的鋰的量就減少。由此，能夠維持較高的可逆容量，能夠維持高容量。另外認為，即使不可逆性的鋰的量減少，由于具有含有過剩的鋰的晶體構造的第一活性物質也會被含有，所以初期充放電效率提高。
[0058]另外，在考慮如上所述的鋰的插入的機理的情況下，這種第一活性物質和第二活性物質兩者優選接近配置。因此，第一活性物質的粒子和第二活性物質的粒子優選混合，且以粒子彼此接觸的狀態被含有，但不局限于此，也可以不均勻。例如，第一活性物質和第二活性物質也可以層疊配置。即，在鋰離子二次電池的正極中，含有第一活性物質的層和含有第二活性物質的層也可以以直接接觸的狀態進行層疊。在考慮到如上所述的鋰的插入機理的情況下，認為第一活性物質優選配置在后述的集電體側，第二活性物質優選配置在后述的電解質層側。
[0059]接著，參照附圖對本發明實施方式的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池進行詳細說明。此外，下面的實施方式所引用的附圖的尺寸比率有時為便于說明而進行了放大，與實際的比率不同。
[0060][鋰離子二次電池的構成]
[0061]在圖1中，表示的是本發明實施方式的鋰離子二次電池。此外，這種鋰離子二次電池被稱為層壓型鋰離子二次電池。
[0062]如圖1所示，本實施方式的鋰離子二次電池I具有安裝有正極引線21及負極引線22的電池元件10被封入由層壓薄膜形成的外包裝體30的內部的構成。而且，在本實施方式中，正極引線21及負極引線22從外包裝體30的內部向外部并向相反方向導出。此外，雖然圖中未圖示，但正極引線及負極引線也可以從外包裝體的內部向外部并向同一方向導出。另外，這種正極引線及負極引線可通過例如超聲波焊接或電阻焊接等，安裝于后述的正極集電體及負極集電體。
[0063][正極引線及負極引線]
[0064]正極引線21及負極引線22由例如鋁(Al)或銅(Cu)、鈦(Ti)、鎳(Ni)、它們的合金、不銹鋼(SUS)等金屬材料構成。但是，不局限于此，可使用作為鋰離子二次電池用的引線而使用的現有眾所周知的材料。
[0065]此外，正極引線及負極引線既可以使用同一材質的引線，也可以使用不同材質的引線。另外，如本實施方式，既可以將另外準備的引線與后述的正極集電體及負極集電體連接，也可以通過使后述的各正極集電體及各負極集電體分別延長而形成引線。雖然圖中未圖示，但從外包裝體引出的部分的正極引線及負極引線優選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等進行覆蓋，以使其不與周邊設備或配線等接觸而漏電，或者不給產品(例如，汽車零件，特別是，電子設備等)帶來影響。
[0066]另外，雖然圖中未圖示，但出于向電池外部引出電流的目的，也可以使用集電板。集電板與集電體或引線電連接，引出到電池的外包裝材料即層壓薄膜的外部。構成集電板的材料沒有特別限定，可使用現有的作為鋰離子二次電池用的集電板而使用的眾所周知的高導電性材料。作為集電板的構成材料，優選例如招(Al)、銅(Cu)、鈦(Ti )、鎳(Ni )、它們的合金、不銹鋼(SUS)等金屬材料，從輕量、耐腐蝕性、高導電性的觀點來看，更優選鋁、銅等。此外，在正極集電板和負極集電板中，既可以使用同一材質，也可以使用不同的材質。
[0067][外包裝體]
[0068]外包裝體30從例如小型化、輕量化的觀點來看，優選由薄膜狀的外包裝材料形成。但是，外包裝體不局限于此，可使用鋰離子二次電池用的外包裝體所使用的現有眾所周知的材料。s卩，也可應用金屬罐體。
[0069]此外，從高輸出化及冷卻性能優異、能夠適用于電動汽車、混合動力電動汽車的大型設備用電池這種觀點來看，作為外包裝體，可舉出導熱性優異的高分子一金屬復合層壓薄膜。更具體而言，可適當使用由將作為熱壓接層的聚丙烯、作為金屬層的鋁、作為外部保護層的尼龍依次層疊而成的三層構造的層壓薄膜形成的外包裝體。
[0070]此外，外包裝體也可以采用其他構造，例如，由不具有金屬材料的層壓薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金屬薄膜等構成，以代替上述的層壓薄膜。
[0071]在此，外包裝體的通常的構成可用外部保護層/金屬層/熱壓接層的層疊構造來表示。但是，外部保護層及熱壓接層往往由多層構成。此外，作為金屬層，只要作為耐透濕性的阻擋膜發揮功能，就足夠，不僅可使用鋁箔，而且還可使用不銹鋼箔、鎳箔、實施了電鍍的鐵箔等。但是，作為金屬層，可適當使用薄而輕量且加工性優異的鋁箔。
[0072]作為外包裝體，當以(外部保護層/金屬層/熱壓接層)的形式列舉可使用的構成時，具有尼龍/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/尼龍/無拉伸聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/尼龍/聚乙烯、尼龍/聚乙烯/鋁/直鏈狀低密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/鋁/聚對苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、及聚對苯二甲酸乙二醇酯/尼龍/鋁/低密度聚乙烯/無拉伸聚丙烯等。
[0073][電池元件]
[0074]如圖1所示，電池元件10具有將在正極集電體11A的兩個主面上形成有正極活性物質層11B的正極11、電解質層13、在負極集電體12A的兩個主面上形成有負極活性物質層12B的負極12層疊而成的構成。此時，在一正極11的形成在正極集電體11A的一個主面上的正極活性物質層11B和與一正極11鄰接的負極12的形成在負極集電體12A的一個主面上的負極活性物質層12B經由電解質層13而面對面。這樣，按正極、電解質層、負極的順序層疊有多層。
[0075]由此，鄰接的正極活性物質層11B、電解質層13及負極活性物質層12B構成一個單電池層14。因此，本實施方式的鋰離子二次電池1具有通過層疊多層單電池層14而電并聯連接的構成。此外，正極及負極也可以在各集電體的一個主面上形成有各活性物質層。在本實施方式中，例如，在位于電池元件10的最外層的負極集電體12a上且僅在一面形成有負極活性物質層12B。
[0076]另外，圖中未圖示，但也可以在單電池層的外周，設有用于使鄰接的正極集電體或負極集電體之間絕緣的絕緣層。這種絕緣層保持電解質層等所含的電解質，優選由防止電解質的液體漏到單電池層的外周的材料形成。具體而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺系樹脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料或熱塑性烯烴橡膠等。另外，也可使用硅酮橡膠。
[0077][正極集電體及負極集電體]
[0078]正極集電體11A及負極集電體12A由導電性材料構成。集電體的大小可根據電池的使用用途來決定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則使用面積大的集電體。集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚度通常為1?100 μ m左右。集電體的形狀也沒有特別限制。在圖1所示的電池元件10中，除使用集電箔以外，還可使用網孔形狀(膨脹柵格等)等。此外，在通過濺射法等而將負極活性物質的一個例子即薄膜合金直接形成在負極集電體12A上的情況下，優選使用集電箔。
[0079]作為構成集電體的材料，沒有特別限制。例如，可采用金屬及在導電性高分子材料或非導電性高分子材料中添加有導電性填料的樹脂。具體而言，作為金屬，可舉出鋁(Al)、鎳(Ni )、鐵(Fe)、不銹鋼(SUS)、鈦(Ti )、銅(Cu)等。除使用這些金屬以外，還優選使用鎳和鋁的包層材料、銅和鋁的包層材料或將這些金屬組合在一起的電鍍材料等。另外，也可以是在金屬表面上覆蓋有鋁的箔。其中，從電子傳導性及電池工作電位等觀點來看，優選鋁、不銹鋼、銅、鎳。
[0080]另外，作為導電性高分子材料，例如可舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐、聚對乙烯撐、聚丙烯腈、聚惡二唑等。這種導電性高分子材料即使不添加導電性填料，也具有足夠的導電性，所以在制造工序的容易化或集電體的輕量化這一點上有利。
[0081]作為非導電性高分子材料，例如可舉出:聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。這種非導電性高分子材料具有優異的耐電位性或耐溶劑性。
[0082]作為上述導電性高分子材料或非導電性高分子材料，根據需要，可添加導電性填料。特別是，在成為集電體的基材的樹脂僅由非導電性高分子構成的情況下，為了對樹脂賦予導電性，必然必需導電性填料。導電性填料如果是具有導電性的物質，就可沒有特別限制地使用。例如，作為導電性、耐電位性或鋰離子阻隔性優異的材料，可舉出金屬、導電性碳
坐寸ο
[0083]作為用作導電性填料的金屬，可舉出選自由鎳(Ni)、鈦(Ti)、鋁(Al)、銅(Cu)、鉬(Pt)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、銻(Sb)及鉀(K)構成的組中的至少一種金屬。另外，也可舉出含有這些金屬的合金或金屬氧化物作為最佳例。
[0084]另外，作為導電性碳，可舉出選自由乙炔黑、導電炭黑(vulcan)、黑珍珠、碳納米纖維、科琴黑、碳納米管、碳納米角、碳納米球及富勒烯構成的組中的至少一種作為最佳例。導電性填料的添加量如果是能夠對集電體賦予足夠的導電性的量，就沒有特別限制，通常，為5?35質量％左右。但是，不局限于此，可使用作為鋰離子二次電池用的集電體而使用的現有眾所周知的材料。
[0085][正極活性物質層]
[0086]正極活性物質層IlB含有上述的第一實施方式或后述的第二實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質作為正極活性物質。而且，根據需要，也可以含有粘結劑及導電助劑。
[0087]此外，正極活性物質層在最大限度地實現本發明的效果上，除含有第一實施方式或第二實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質以外，也可以含有其他正極活性物質。作為其他正極活性物質，例如，從容量、輸出特性的觀點來看，優選含有鋰的化合物。作為這種含有鋰的化合物，例如可舉出:含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物或含有鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物、含有鋰和過渡金屬元素的硫酸化合物。但是，從可得到更高的容量、輸出特性的觀點來看，特別優選鋰一過渡金屬復合氧化物。當然，作為正極活性物質，僅含有上述第一實施方式及第二實施方式的鋰離子二次電池用正極活性物質中的至少一種的正極活性物質也包含在本發明的范圍內。
[0088]作為含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體例，可舉出:鋰鈷復合氧化物(LiCo02)、鋰鎳復合氧化物(LiNi02)、鋰鎳鈷復合氧化物(LiNiCo02)等。另外，作為含有鋰和過渡金屬元素的磷酸化合物的具體例，可舉出:鋰鐵磷酸化合物(LiFeP04)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFeMnP04)等。此外，在這些復合氧化物中，從使構造穩定化等的目的來看，也可舉出由其他元素替換了 一部分過渡金屬的復合氧化物等。
[0089]作為粘合劑(粘結劑)，沒有特別限定，可舉出以下的材料。例如可舉出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺(PA)、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、異戍橡膠、丁二烯橡膠、乙烯一丙烯橡膠、乙烯一丙烯一二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性高分子。另外，可舉出:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯一三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂。進而，可舉出:偏氟乙烯一六氟丙烯系氟橡膠(VDF —HFP系氟橡膠)、偏氟乙烯一六氟丙烯一四氟乙烯系氟橡膠(VDF — HFP 一 TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯一五氟丙烯系氟橡膠(VDF — PFP系氟橡膠)、偏氟乙烯一五氟丙烯一四氟乙烯系氟橡膠(VDF — PFP — TFE系氟橡膠)、偏氟乙烯一全氟甲基乙烯基醚一四氟乙烯系氟橡膠(VDF 一 PFMVE 一 TFE系氣橡|父)、偏氣乙稀一二氣氣乙稀系氣橡|父(VDF — CTFE系氣橡月父)等偏氟乙烯系氟橡膠及環氧樹脂等。其中，更優選為聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯一丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。它們中的首選的粘結劑都是耐熱性優異，進而電位窗非常寬，且正極電位、負極電位雙方都穩定，可用于正極活性物質層及負極活性物質層。但是，不局限于這些，作為鋰離子二次電池用的粘結劑，可使用目前所使用的眾所周知的材料。這些粘結劑既可以僅單獨地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0090]正極活性物質層所含的粘結劑量如果是能夠將正極活性物質粘合的量，就沒有特別限定。但是，粘結劑量相對于正極活性物質層而言，優選為0.5?15質量％，更優選為1?10質量％。
[0091]導電助劑是為提高正極活性物質層的導電性而配合的助劑。作為導電助劑，例如可舉出:乙炔黑等炭黑、石墨、氣相生長碳纖維等碳材料。當正極活性物質層含有導電助劑時，正極活性物質層的內部的電子網絡就會高效地形成，可有助于電池的輸出特性的提高。但是，不局限于這些，可使用作為鋰離子二次電池用的導電助劑而使用的現有眾所周知的材料。這些導電助劑既可以僅單獨地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0092]另外，也可以使用一并具有上述導電助劑和粘合劑的功能的導電性粘合劑來代替這些導電助劑和粘合劑，或者，也可以與這些導電助劑和粘合劑中的一方或雙方并用。作為導電性粘合劑，例如，可使用市場上出售的寶泉株式會社制TAB - 2。[0093]進而，正極活性物質層的密度適當設為2.5g / cm3以上且3.0g / cm3以下。在正極活性物質層的密度為2.5g / cm3以上的情況下，每單位體積的重量(填充量)增加，能夠提高放電容量。另外，在正極活性物質層的密度為3.0g / cm3以下的情況下，能夠防止正極活性物質層的空隙量的減小，能夠提高非水電解液的滲透性及鋰離子擴散性。
[0094][負極活性物質層]
[0095]負極活性物質層12B含有能夠吸藏及放出鋰的負極材料作為負極活性物質，根據需要，也可以含有粘結劑及導電助劑。此外，粘結劑及導電助劑可使用上述的上述粘結劑及導電助劑。
[0096]作為能夠吸藏及放出鋰的負極材料，例如可舉出:高結晶性碳即石墨(天然石墨、人造石墨等)、低結晶性碳(軟碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、燈煙法炭黑、油爐法炭黑、熱法炭黑等)、富勒烯、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、碳纖維等碳材料。此外，該碳材料包含含有10質量％以下的娃納米粒子的材料。另外，可舉出:娃(Si)、錯(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)、鋅(Zn)、氫(H)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鎵(Ga)、鉈(Tl)、碳(C)、氮(N)、銻(Sb)、鉍(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等與鋰進行合金化的元素的單體及含有這些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx (O < X < 2)、二氧化錫(Sn02)、SnOx(O < X < 2)、SnSi03等)及碳化物(碳化娃(SiC)等)等。進而,可舉出:鋰金屬等金屬材料或鋰一鈦復合氧化物(鈦酸鋰=Li4Ti5O12)等鋰一過渡金屬復合氧化物。但是，不局限于這些，可使用作為鋰離子二次電池用的負極活性物質而使用的現有眾所周知的材料。這些負極活性物質既可以僅單獨地使用一種，也可以并用兩種以上。
[0097]另外，在本實施方式中，碳材料首選由非晶質碳層覆蓋，且由非鱗片狀的石墨材料構成。另外，碳材料的BET比表面積首選為0.8m2 / g以上且1.5m2 / g以下，且，振實密度首選為0.9g / cm3以上且1.2g / cm3以下。由非晶質碳層覆蓋表面且由非鱗片狀的石墨材料構成的碳材料優選向石墨層狀構造的鋰離子擴散性高。另外，當這種碳材料的BET比表面積為0.8m2 / g以上且1.5m2 / g以下時，能夠進一步提高容量維持率。進而，當這種碳材料的振實密度為0.9g / cm3以上且1.2g / cm3以下時，能夠提高每單位體積的重量(填充量)，能夠提高放電容量。
[0098]進而，在本實施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負極活性物質層的BET比表面積首選為2.0m2 / g以上且3.0m2 / g以下。通過負極活性物質層的BET比表面積為2.0m2 / g以上且3.0m2 / g以下，能夠提高非水電解液的滲透性，進而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發生。
[0099]另外，在本實施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負極活性物質層的加壓成型后的BET比表面積首選為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下。通過負極活性物質層的加壓成形后的BET比表面積設為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下，能夠提高非水電解液的滲透性，進而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發生。
[0100]進而，在本實施方式中，至少含有碳材料及粘合劑的負極活性物質層的加壓沖壓成型前后的BET比表面積的增加量首選為0.0lm2 / g以上且0.5m2 / g以下。由此，負極活性物質層的加壓成形后的BET比表面積能夠設為2.0lm2 / g以上且3.5m2 / g以下，所以能夠提高非水電解液的滲透性，進而提高容量維持率，能夠抑制非水電解液的分解引起的氣體發生。
[0101]另外，各活性物質層(集電體片面的活性物質層)的厚度也沒有特別限定，可適當參照電池的現有眾所周知的見解。舉一個例子，各活性物質層的厚度在考慮電池的使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導性時，通常為1?500 μ m左右，優選為2?100 μ m。
[0102]進而，在體現活性物質各自固有的效果上，在最佳粒徑不同的情況下，在體現各自的固有的效果上，只要將最佳粒徑彼此混合進行使用即可。因此，不需要使全部活性物質的粒徑均勻化。
[0103]例如，在第一及第二實施方式的正極活性物質或其他正極活性物質的情況下，平均粒子直徑只要與既有的正極活性物質層所含的正極活性物質的平均粒子直徑為同程度即可，沒有特別限制。從高輸出化的觀點來看，只要優選為1?20 μ m的范圍即可。此外，“粒子直徑”的意思是利用掃描式電子顯微鏡(SEM)或透射式電子顯微鏡(TEM)等觀察裝置觀察的活性物質粒子(觀察面)的輪廓線上的任意兩點間的的距離中的最大距離。作為“平均粒子直徑”的值，采用的是利用掃描式電子顯微鏡或透射式電子顯微鏡等觀察裝置，作為在數?數十視野中觀察的粒子的粒子直徑的平均值而計算出的值。其他構成成分的粒子直徑或平均粒子直徑也可同樣地進行定義。
[0104]但是，平均粒子直徑不受這種范圍任何限制，如果能夠有效地體現本實施方式的作用效果，則也可以脫離該范圍。
[0105][電解質層]
[0106]作為電解質層13，例如可舉出使電解液保持在隔離件上的電解質層或利用高分子凝膠電解質、固體高分子電解質形成了層構造的電解質層。進而，可舉出利用高分子凝膠電解質或固體高分子電解質形成了層疊構造的電解質層。
[0107]作為電解液，例如，通常優選為鋰離子二次電池所使用的電解液，具體而言，具有在有機溶劑中溶解有支撐鹽(鋰鹽)的形態。作為鋰鹽，例如可舉出選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟鉭酸鋰(LiTaF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、十氯十硼二鋰酸(Li2B1(lCl1(l)等無機酸陰離子鹽中的至少一種鋰鹽等。另外，可舉出選自三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(Li(CF3S02)2N)、二 (五氟乙基磺酰)亞胺鋰(Li (C2F5S02)2N)等有機酸陰離子鹽中的至少一種鋰鹽等。其中，優選六氟磷酸鋰(LiPF6)。另外，作為有機溶劑，例如，可使用選自由環狀碳酸酯類、含氟環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、含氟鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、含氟脂肪族羧酸酯類、Y —內酯類、含氟Y —內酯類、環狀醚類、含氟環狀醚類、鏈狀醚類及含氟鏈狀醚類構成的組中的至少一種有機溶劑。作為環狀碳酸酯類，例如可舉出:碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)。另外，作為含氟環狀碳酸酯類，例如可舉出氟代碳酸乙烯酯(FEC)。進而，作為鏈狀碳酸酯類，例如可舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作為脂肪族羧酸酯類，例如可舉出:甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。進而，作為、一內酯類，例如可舉出、一丁內脂。另外，作為環狀醚類，例如可舉出:四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、1，4 一二惡烷。進而，作為鏈狀醚類，例如可舉出:1，2—乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(ΕΜΕ)、二乙醚、1，2—二甲氧基乙烷、1，2—二丁氧基乙烷。作為其他，可舉出:乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等胺類。這些可單獨地使用一種，也可組合兩種以上進行使用。[0108]另外，也可以在電解液中添加添加劑。作為添加劑，可舉出:磺酸內酯衍生物或環狀磺酸酯等有機磺酸系系化合物、二磺酸內酯衍生物或環狀二磺酸酯等有機二磺酸系化合物、碳酸亞乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三聯苯衍生物、磷酸鹽衍生物等。因為這些會在負極活性物質的表面形成被膜，所以能夠降低電池的氣體發生，進而實現容量維持率的提高。
[0109]作為添加劑的有機磺酸系化合物，例如可舉出:1，3 —丙烷磺酸(飽和磺酸內酯)、1，3 —丙烯磺酸內酯(不飽和磺酸內酯)。另外，作為有機二磺酸系化合物，例如可舉出甲烷二磺酸亞甲酯。進而，作為碳酸亞乙烯酯衍生物，例如可舉出碳酸亞乙烯酯(VC)。另外，作為碳酸乙烯酯衍生物，例如可舉出氟代碳酸乙烯酯(FEC)。進而，作為酯衍生物，例如可舉出:4 一聯苯基乙酸酯、4 一聯苯基苯甲酸酯、4 一聯苯基芐基羧酸酯、2—聯苯基丙酸酯。另夕卜，作為二元酚衍生物，例如可舉出:1，4 一二苯氧基苯、1，3 一二苯氧基苯。進而，作為乙二醇衍生物，例如可舉出:1，2 一二苯氧基乙燒、I — (4 一聯苯)一 2 一苯氧基乙燒、I — (2 —聯苯)-2 一苯氧基乙烷。另外，作為三聯苯衍生物，例如可舉出:鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯苯、2 —甲基一鄰三聯苯、2，2 —二甲基一鄰三聯苯。進而，作為磷酸鹽衍生物，例如可舉出三苯基磷酸酯。
[0110]作為隔離件，例如可舉出由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烴構成的微多孔膜或多孔質平板，進而可舉出無紡布。
[0111]作為高分子凝膠電解質，可舉出以現有眾所周知的比率含有構成高分子凝膠電解質的聚合物和電解液的凝膠電解質。例如，從離子傳導度等觀點來看，希望將電解液的含量設為數質量％?98質量％左右。
[0112]高分子凝膠電解質在具有離子傳導性的固體高分子電解質中含有通常鋰離子二次電池所使用的上述電解液。但是，不局限于此，也包含在不具有鋰離子傳導性的高分子的骨架中保持有同樣的電解液的高分子凝膠電解質。作為高分子凝膠電解質所使用的不具有鋰離子傳導性的高分子，例如，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，不局限于這些。此外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等因為總的來說可歸入幾乎沒有離子傳導性的部類，所以也可設為具有上述離子傳導性的高分子。但是，在此，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯是作為不具有鋰離子傳導性的高分子而例示的。
[0113]固體高分子電解質具有例如在聚環氧乙烷(ΡΕ0)、聚環氧丙烷(PPO)等中溶解有上述鋰鹽而成的構成，可舉出不含有有機溶劑的固體高分子電解質。因此，在電解質層由固體高分子電解質構成的情況下，不用擔心來自電池的液漏，電池的可靠性能夠提高。
[0114]電解質層的厚度從降低內部電阻這種觀點來看，優選薄。電解質層的厚度通常為I?100 μ m,優選為5?50 μ m。
[0115]此外，高分子凝膠電解質或固體高分子電解質的基體聚合物通過形成交聯構造，能夠體現優異的機械強度。為了形成交聯構造，只要利用適當的聚合引發劑，對形成高分子電解質用的聚合性聚合物實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子射線聚合等聚合處理即可。此外，作為聚合性聚合物，例如可舉出聚環氧乙烷及聚環氧丙烷。
[0116][鋰離子二次電池的制造方法]
[0117]接著，對上述的本實施方式的鋰離子二次電池的制造方法的一個例子進行說明。[0118]首先，制作正極。例如，在使用粒狀正極活性物質的情況下，根據需要將正極活性物質和導電助劑、粘結劑及粘度調節溶劑混合，制作正極漿液。接下來，將該正極漿液涂布于正極集電體，然后使其干燥，進行壓縮成型，形成正極活性物質層。
[0119]另外，制作負極。例如，在使用粒狀負極活性物質的情況下，根據需要將負極活性物質和導電助劑、粘結劑及粘度調節溶劑混合，制作負極漿液。之后，將該負極漿液涂布于負極集電體，然后使其干燥，進行壓縮成型，形成負極活性物質層。
[0120]接下來，在正極上安裝正極引線，并且在負極上安裝負極引線，然后將正極、隔離件及負極層疊。進而，用高分子一金屬復合層壓片將層疊后的層疊體夾入，將一個邊以外的外周緣部熱熔接，制成袋狀外包裝體。之后，準備上述電解液，從外包裝體的開口部注入到內部，將外包裝體的開口部熱熔接，將其封入。由此，層壓型的鋰離子二次電池完成。
[0121]實施例1
[0122]下面，通過實施例及比較例進一步對本實施方式進行詳細說明，但本發明不局限于這些實施例。
[0123][實施例1一1]
[0124]<第一活性物質的制作>
[0125]第一活性物質(固溶體)通過復合碳酸鹽法進行合成。具體而言，作為起始原料，使用鎳、鈷及錳的硫酸鹽，在各種硫酸鹽中添加離子交換水，制備出2mol / L的各種硫酸鹽水溶液。接下來，以鎳、鈷及錳成為規定的摩爾比的方式將各種硫酸鹽水溶液稱量，進行混合，制備出混合硫酸鹽水溶液。
[0126]進而，邊用磁力攪拌器將混合硫酸鹽水溶液攪拌，邊在混合硫酸鹽水溶液中滴注碳酸鈉(Na2C03)水溶液，使Ni — Co — Μη復合碳酸鹽沉淀。此外，在滴注碳酸鈉(Na2C03)水溶液期間，利用作為pH調節劑的0.2mol / L的氨水溶液，將混合硫酸鹽水溶液的pH值調節到7。進而，對所得到的復合碳酸鹽進行吸濾、水洗，在120°C下，進行5小時的干燥，在500°C下，進行5小時的預燒結，得到Ni — Co — Μη復合氧化物。
[0127]進而，以成為規定的摩爾比的方式在所得到的復合氧化物中添加小量過剩的氫氧化鋰(LiOH.H20)，然后進行粉碎，且進行混合。之后，在大氣中、90(TC下，進行12小時的正式燒結，利用液體氮，進行快速冷卻，得到本例所使用的第一活性物質即Liu[Ni0.25Co0.10Mn0.85 [Li]0.3]03。此外，所得到的 Lih5 [Ni0.25Co0.10Mn0.85 [Li] α3] 03 在組成式
(1)中，a = 0.25，b = 0.10，c = 0.85，d = 0.3。
[0128]<第二活性物質的制作>
[0129]第二活性物質通過固相反應法進行合成。具體而言，作為起始原料，使用碳酸鋰和氧化錳。接下來，以鋰及錳成為規定的摩爾比的方式將碳酸鋰和氧化錳稱量、粉碎、混合。之后，在大氣中、1000°c下，進行12小時的燒結，進而，在氧氣環境中，在500°C下，進行12小時的退火處理，得到本例所使用的第二活性物質即LiMn204。LiMn204在組成式(2)中，a’ = 0。
[0130]<正極活性物質的制備>
[0131]將85質量份的第一活性物質的粉末和15質量份的第二活性物質的粉末混合，得到本例的正極活性物質。
[0132]<正極的制作>
[0133]將85質量份的本例的正極活性物質、7質量份的作為導電助劑的乙炔黑及3質量份的石墨和5質量份的作為粘結劑的聚偏二氟乙烯進行混煉。然后，在該混煉物中添加N —甲基一2 —吡咯烷酮(NMP)，進行混合，制作出正極漿液。接著，以每單位面積IOOmm2的活性物質量成為IOmg的方式在作為集電體的鋁箔上涂布所得到的正極漿液，在120°C下，進行真空干燥，得到本例的正極。此外，正極設為直徑15mm的圓狀。
[0134]<鋰離子二次電池的制作>
[0135]使本例的正極和由金屬鋰構成的負極對向，在該正極和負極之間配置兩塊隔離件。此外，隔離件的材質為聚丙烯，厚度設為20μπι。接下來，將該負極、隔離件、正極層疊體配置在硬幣式電池的底部側。進而，套裝用于保持正極和負極之間的絕緣性的密封墊，利用注射器將下述電解液注入，然后將彈簧及墊圈層疊，使硬幣式電池的上部側重合，通過鉚接進行密閉。由此，得到本例的鋰離子二次電池。
[0136]此外，上述硬幣式電池的標準型號為CR2032，材質使用不銹鋼(SUS316)。另外，作為電解液，使用在有機溶劑中以濃度成為Imol / L的方式溶解有作為支撐鹽的六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液。另外，作為有機溶劑，使用將碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以EC: DEC=1: 2 (體積比)的比例混合而成的有機溶劑。
[0137]<鋰離子二次電池的充放電特性評價>
[0138]就所得到的鋰離子二次電池而言，通過充電到電池的最高電壓成為4.8V，且放電到電池的最低電壓成為2.0V的恒電流充放電法，以恒電流速率(I / 12C的速率)進行充放電。即，在表1所示的條件下，進行充放電。此時，測定初次充電容量及初次放電容量，計算出初次充放電效率。將所得到的結果和一部分規格一同表示在表2、圖2及圖3中。
[0139][表 I]
[0140]
【權利要求】
1.一種電器件用正極活性物質，其特征在于，含有: 第一活性物質，其由用組成式I即、Liu [NiaCobMnc [Li] d] O3表示的過渡金屬氧化物構成，其中，在式I中，Li表示鋰，Ni表示鎳，Co表示鈷，Mn表示猛，O表示氧，a、b、c及d滿足 0+ + + l.S-.l.0^a^b^c^ 1.5 的關系； 第二活性物質，其由用組成式2即、LiMa，Mn2 —a，O4表示，且晶體構造屬于空間群Fd —3m的尖晶石型過渡金屬氧化物構成，其中，在式2中，Li表示鋰，M表示原子價2~4中的至少一種金屬兀素，Mn表不猛，O表不氧，a’滿足O < a’ < 2.0的關系， 所述第一活性物質和所述第二活性物質的含有比例以質量比計滿足用式3即、100: O<Ma: Mb < O: 100表不的關系,在式3中，Ma表不第一活性物質的質量，Mb表不第二活性物質的質量。
2.如權利要求1所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 在所述式I中，a + b + c滿足1.05 < a + b + c < 1.4的關系，d滿足0.1 < d < 0.45的關系。
3.如權利要求1或2所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 所述第一活性物質和所述第二活性物質的含有比例以質量比計滿足用式4即、100: O<Ma: Mb ^ 50: 50表不的關系,其中，在式4中，Ma表不第一活性物質的質量,Mb表不第二活性物質的質量。
4.如權利要求1~3中任一項所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 所述第一活性物質和所述第二活性物質的含有比例以質量比計滿足用式5即、100: O<Ma: Mb ^ 85: 15表不的關系,其中，在式5中，Ma表不第一活性物質的質量,Mb表不第二活性物質的質量。
5.如權利要求1~4中任一項所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 在所述式 I 中，a、b、c 及 d 滿足 0.1<d<0.4、a + b + c + d= 1.5>1.l^a + b +c ^ 1.4的關系， 所述第一活性物質具有通過進行在4.3V以上且4.8V以下的電位范圍的充電或充放電而變化為尖晶石構造的層狀構造部位和不變化的層狀構造部位， 在將所述變化的層狀構造部位的Li2MnO3全部變化成尖晶石構造的LiMn2O4時的尖晶石構造變化比例設為I時，尖晶石構造變化比例為0.25以上且不足1.0， 在所述式2中，M表示選自由鋁、鎂及鉻構成的組中的至少一種，a’滿足O < a’ < 0.5的關系。
6.如權利要求5所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 所述第一活性物質在所述式I中，a、b、c及d滿足0.15 < d < 0.25、a + b + c + d=1.5,1.25 ≤ a + b + c ≤ 1.35 的關系。
7.如權利要求5或6所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 所述第一活性物質在所述式I中，a、b、c及d滿足0.15 < d < 0.25、a + b + c + d=1.5,1.25 ≤ a + b + c ≤1.35 的關系， 所述尖晶石構造變化比例為0.65以上且0.85以下。
8.如權利要求5~7中任一項所述的電器件用正極活性物質，其特征在于， 所述第一活性物質的BET比表面積為0.8m2 / g以上且10.0m2 / g以下，所述第一活性物質的50%通過粒徑為20 μ m以下。
9.如權利要求5~8中任一項所述的電器件用正極活性物質，其特征在于，所述第二活性物質的BET比表面積為0.2m2 / g以上且3.0m2 / g以下，所述第二活性物質的50%通過粒徑為20 μ m以下。
10.如權利要求5~9中任一項所述的電器件用正極活性物質，其特征在于，所述第一活性物質和所述第二活性物質滿足用式6即、0 < MB / (Ma + Mb) < 0.45表示的關系，其中，在式6中，Ma表示第一活性物質的質量，Mb表示第二活性物質的質量。
11.一種電器件用正極，其特征在于，包含權利要求1~10中任一項所述的正極活性物質。
12.一種電器件，其特征在于，具有權利要求11所述的電器件用正極。
13.如權利要求12所述的電器件，其特征在于，所述電器件為鋰離子二次電池。`
【文檔編號】H01M10/0525GK103636037SQ201280033099
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2011年7月4日
【發明者】伊藤淳史, 大澤康彥, 押原建三, 蕪木智裕, 山本伸司 申請人:日產自動車株式會社