芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物，所述芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物即使在低加濕條件下也具有優異的質子傳導性，并且機械強度及化學穩定性優異，而且作為固體高分子型燃料電池時能夠實現高輸出功率、優異的物理耐久性。本發明的芳香族磺酸衍生物為具有特定結構的芳香族磺酸衍生物，其特征在于，超過總苯基的50％的苯基上導入有磺酸基。另外，本發明的含磺酸基的聚合物的特征在于：使用所述芳香族磺酸衍生物聚合得到、以及具有特定的結構。
【專利說明】芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質材料、高分子電解質成型體及固體高分子型燃料電池。
【背景技術】
[0002]燃料電池是通過電化學地將氫、甲醇等燃料氧化，取出電能的一種發電裝置，近年來作為清潔能源供給源受到矚目。其中，由于固體高分子型燃料電池的標準的工作溫度較低、為100°c左右，并且能量密度高，所以期待作為比較小規模的分散型發電設施、汽車或船舶等移動物體的發電裝置廣泛應用。另外，作為小型移動設備、攜帶設備的電源也受到矚目，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而裝載于移動電話、個人電腦等。
[0003]對于燃料電池，通常發生擔負發電的反應的陽極和陰極的電極、和成為陽極和陰極間的質子導體的高分子電解質膜構成膜電極復合體(以下有時簡稱為MEA)，該MEA以被隔膜夾持的電池作為單元而構成。高分子電解質膜主要由高分子電解質材料構成。高分子電解質材料也可用于電極催化層的粘合劑等。作為高分子電解質膜的要求特性，第一可以舉出高質子傳導性，特別需要即使在高溫低加濕條件下也具有高質子傳導性。另外，高分子電解質膜擔負作為防止燃料和氧的直接反應的屏障的功能，因此要求燃料的低透過性。除此之外，也可以舉出用于耐受燃料電池工作中的強氧化氣氛的化學穩定性、薄膜化、能夠耐受膨潤干燥的反復的機械強度及物理耐久性等作為必需的特性。
[0004]目前為止，高分子電解質膜中廣泛使用作為全氟磺酸類聚合物的Nafion(注冊商標)(杜邦公司制)。由于Nafion (注冊商標)經過多階段合成而制造，所以非常昂貴，存在燃料跨界(燃料的透過量)大的問題。另外，指出了存在下述問題:由于膨潤干燥喪失膜的機械強度、物理耐久性的問題、軟化點低從而不能在高溫下使用的問題、以及使用后的廢棄處理的問題、材料的再利用困難的問題。
[0005]在上述狀況下，作為代替Nafion (注冊商標)得到的廉價且膜特性優異的高分子電解質材料，烴類電解質膜的開發近年來活躍化。
[0006]例如，提出了下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有實質上未導入磺酸基的疏水性鏈段及導入了磺酸基的親水性鏈段，疏水性鏈段由聚醚砜(PES)或聚醚酮形成，親水性鏈段由磺化聚醚砜或磺化聚醚酮形成(專利文獻1、2)。
[0007]在專利文獻3中記載了使具有2個磺酸基的4，4’ 一二羥基二苯甲酮少量嵌段共聚的嘗試。另外，在非專利文獻1中記載了疏水性鏈段為聚醚砜(PES)、含有總苯基的100%上導入有磺酸基的磺化聚醚砜作為親水性鏈段的嵌段共聚物。
[0008]專利文獻1:日本特開2009 - 235158號公報
[0009]專利文獻2:國際公開第08 / 018487號說明書
[0010]專利文獻3:日本特開2011 - 132388號公報[0011 ]非專利文獻 1: Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010.
【發明內容】
[0012]專利文獻1、2的嵌段共聚物中，作為親水性鏈段，使用在總苯基的50%上導入有磺酸基的結構單元，即相對于2個苯基導入有2個磺酸基的芳香族二鹵化物和相對于2個苯基沒有導入磺酸基的雙酚的交替共聚物。通常所述PES類、聚醚酮類使用吸電子性的芳香族二鹵化物和給電子性的雙酚的芳香族親核取代反應進行合成，因此，在聚合反應活性的方面，吸電子性的磺酸基的導入限定在芳香族二鹵化物側、超過總苯基的50%導入磺酸基是困難的。因此，現有技術中，親水性域中的磺酸基的進一步局部高密度化、在低加濕條件下的質子傳導性提高方面存在限度。
[0013]另外，發明人等確認了對于專利文獻3的雙酚化合物來說，由于吸電子性的酮基、2個磺酸基導致親核性極度降低，因此與二鹵化物化合物完全不反應，從而殘留。
[0014]另外，發明人等確認了在非專利文獻1的嵌段共聚物中，得到與專利文獻1類似的聚合物后，在與醚基相鄰的電子密度高的苯基上導入磺酸基，因此由逆反應引起的脫磺化易于進行。進而，由于化學穩定性不充分、并且需要后磺化反應和再沉淀精制，工序數變多，所以存在價格變高的問題。
[0015]如上所述，采用現有技術的高分子電解質材料作為提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性的方法不充分，不能形成產業上有用的高分子電解質材料。
[0016]本發明鑒于所述現有技術的背景，提供一種能夠得到下述高分子電解質材料的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、以及芳香族磺酸衍生物，所述高分子電解質材料即使在低加濕條件下也具有優異的質子傳導性，并且機械強度及化學穩定性優異，而且作為固體高分子型燃料電池時能夠實現高輸出功率、優異的物理耐久性。
[0017]本發明為了解決上述課題，采用以下手段。即，本發明的芳香族磺酸衍生物的特征在于，用下述通式(Ml)表示，超過總苯基的50%的苯基上導入有磺酸基。
[0018]
【權利要求】
1.一種芳香族磺酸衍生物，其特征在于，用下述通式(Ml)表示，超過總苯基的50%的苯基上導入有磺酸基，
2.如權利要求1所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(Ml)用下述通式(M2)表示，
3.如權利要求2所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(M2)用下述通式(M3)表示，
4.一種含磺酸基的聚合物，其特征在于，是使用權利要求1~3中任一項所述的芳香族磺酸衍生物進行聚合得到的。
5.一種含磺酸基的聚合物，其特征在于，含有20重量％以上的用下述通式(Ρ1)或(Ρ2)表示的結構單元，
6.如權利要求5所述的含磺酸基的聚合物，其中，所述含磺酸基的聚合物為至少具有含有用通式(P1)或(P2)表示的結構單元的鏈段和實質上不含磺酸基的鏈段的嵌段共聚物。
7.一種嵌段共聚物，其特征在于，具有含有離子性基團的鏈段(A1)及不含離子性基團的鏈段(A2)各1個以上，含有離子性基團的鏈段(A1)含有用下述通式(S1)表示的結構單元，
8.如權利要求7所述的嵌段共聚物，其中，離子性基團X4為磺酸基。
9.如權利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，用所述通式(S1)表示的結構單元為用下式(S2)表示的結構單元，
10.如權利要求7~9中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(Α1)至少由用下述通式(Q1)及/或(Q2)和下述通式(Q4)表示的結構單元構成，用通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示的結構單元的含有摩爾分率滿足下式(Τ1)，0≤ Υ<Χ<Ζ<1 (Τ1)此處，將用通式(Q1)~(Q4)表示的結構單元的總摩爾量作為基準時，X表示用通式(Q1)和(Q2)表示的結構單元的含有摩爾分率之和，Υ、Ζ分別表示用通式(Q3)、(Q4)表示的結構單元的含有摩爾分率，滿足X + Υ + Ζ = 1，
11.如權利要求7~10中任一項所述的嵌段共聚物，其中，不含離子性基團的鏈段(A2)含有用下述通式(NP1)表示的結構單元，
12.如權利要求11所述的嵌段共聚物，其中，用上述通式(NP1)表示的結構單元為用下式(NP3)表示的結構單元，
13.如權利要求7~12中任一項所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物還含有1個以上連接所述鏈段間的連接體部位。
14.如權利要求7~13中任一項所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為1.5meq /g ~3.5meq / g。
15.如權利要求7~14中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(A1)與不含離子性基團的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1 / A2)為0.2以上、5以下。
16.如權利要求7~15中任一項所述的嵌段共聚物，其特征在于，含有離子性基團的鏈段(A1)和不含離子性基團的鏈段(A2)的數均分子量為0.5萬以上、5萬以下，嵌段共聚物的重均分子量為10萬以上、100萬以下。
17.—種高分子電解質材料，其特征在于，由權利要求4~6中任一項所述的含磺酸基的聚合物、或權利要求7~16中任一項所述的嵌段共聚物形成。
18.—種高分子電解質成型體，其特征在于，由權利要求17所述的高分子電解質材料形成。
19.一種固 體高分子型燃料電池，其特征在于，使用權利要求17所述的高分子電解質材料而構成。
【文檔編號】H01M4/86GK103635507SQ201280032124
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月27日 優先權日:2011年6月28日
【發明者】出原大輔, 梅田浩明, 天野繪美, 國田友之 申請人:東麗株式會社