熔融鹽電池的制造方法以及熔融鹽電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供制造熔融鹽電池的方法。所述方法包括：將正極、負極和隔膜容納在電池容器中的容納步驟(S100)；在加熱所述電池容器的同時將熔融鹽注入所述電池容器中的注入步驟(S110)；用封閉蓋封閉所述電池容器的封閉步驟(S120)；在止回閥打開的狀態下在真空狀態下加熱所述電池容器的加熱干燥步驟(S130)；和將所述止回閥封閉的密封步驟(S150)。簡要地說，將正極、負極、隔膜和熔融鹽在真空狀態下加熱干燥。
【專利說明】熔融鹽電池的制造方法以及熔融鹽電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及制造熔融鹽電池的方法以及熔融鹽電池。
【背景技術】
[0002]熔融鹽電池使用與用于其他非水電解質二次電池的方法相同的方法制造。專利文獻I公開了通過使用有機電解液作為電解質制造非水電解質二次電池的方法。在該制造方法中，首先將容納正極和負極的電池容器置于室內。接著，對該室進行抽真空且進行加熱以干燥電池容器并除去水分。隨后使該室恢復到正常壓力且將有機電解液注入電池容器中。
[0003]在這種情況下，在有機電解液制造階段將水分從有機電解液中除去。然而，在有機電解液中使用的有機溶劑具有類似于水的物理性質如沸點。因此，例如，如專利文獻2中所公開的，從有機電解液中除去水需要提純步驟，諸如精密蒸餾。此外，如果在二次電池中存在水分，則由于電解質的水解而引起電阻增加且充放電容量減小。另外，二次電池的長期使用引起對于電池劣化的擔憂。因此，在非水電解質二次電池制造方法中進行水分除去處理。
[0004]然而，當制造熔融鹽電池時，也可以在制造形成電解質的熔融鹽時除去水分。然而，熔融鹽是極性吸濕性物質。因此，當在制造熔融鹽之后儲存或運輸熔融鹽時或在制造電池時，存在熔融鹽會受大氣和工具影響并吸收水分的擔憂。結果，可以將上述文獻中公開的制造方法用于熔融鹽電池，但不可能實現與常規二次電池相比類似或更大的可靠性。也就是說，存在二次電池的性能會由于在熔融鹽中包含水而長時間劣化的擔憂。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2000-188114號公報
[0008]專利文獻2:日本特開平10-270076號公報
【發明內容】
[0009]發明要解決的問題
[0010]本發明的目的在于提供制造具有低含水量的熔融鹽電池的方法和提供能夠長時間使用的熔融鹽電池。
[0011]解決所述問題的方法
[0012]為了實現上述目的，本發明的第一方式提供一種制造熔融鹽電池的方法。所述制造熔融鹽電池的方法具有:將正極、負極和隔膜容納在電池容器中的容納步驟；將熔融鹽注入所述電池容器中的注入步驟；用具有氣體排出口的封閉蓋封閉所述電池容器的封閉步驟；在所述氣體排出口打開的狀態下將所述電池容器容納在室內，并在所述室內在真空下加熱所述電池容器的加熱干燥步驟；和將所述氣體排出口封閉的密封步驟。
[0013]根據該構造，在所述氣體排出口打開的狀態下將所述電池容器容納在室內并在所述室內在真空下加熱所述電池容器。通過以此方式除去在熔融鹽、正極、負極和隔膜中存在的水，可以減少熔融鹽電池中的含水量。[0014]在上述制造熔融鹽電池的方法中，優選在進行加熱所述電池容器的加熱干燥步驟之前包括加熱和部分充電步驟。
[0015]根據該構造，通過包括加熱和部分充電步驟，可以顯著地減少在最終的將所述氣體排出口封閉的密封步驟中電池內的水分含量。此外，在加熱和部分充電步驟中，在加熱熔融鹽的同時進行充電到電池容量的約10%~約50%。因為充電深度為約10%~約50%，而不是100%，所以將該操作稱作部分充電。
[0016]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述熔融鹽含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自獨立地為氟原子或氟烷基)表示的陰離子以及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的陽離子，且在所述加熱干燥步驟中，優選在所述熔融鹽的熔點以上且所述熔融鹽分解的分解溫度以下的溫度下對所述熔融鹽進行加熱。
[0017]根據該構造，因為在液體狀態下對熔融鹽進行加熱，所以可以有效地除去熔融鹽中所包含的水。另外，因為加熱溫度為熔融鹽分解的分解溫度以下，所以可以抑制加熱干燥步驟中熔融鹽的分解。此外，在加熱干燥步驟中，除了在熔融鹽中存在的水分之外，還可以同時除去在正極、負極和隔膜中存在的水分。
[0018]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述熔融鹽優選含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自獨立地為氟原子或氟烷基)表示的陰離子以及作為陽離子的鈉離子和選自如下的至少一種陽離子:季銨離子、咪唑I翁離子、咪唑啉镎:離子、吡啶I翁離子、吡咯烷鋪離子、
哌啶蟾離子、嗎啉鋪:離子、鑄離子、哌嗪1_離子和锍離子。
[0019]通過使用鈉離子和選自季銨離子、咪唑鍵離子、咪唑啉鶴離子、吡啶_離子、吡咯
烷鍵離子、哌啶離子、嗎啉鍵?離子、鱗:離子、哌嗪ft離子和锍離子的至少一種陽離子作為陽離子，可以使熔融鹽的熔點降低到低于僅含有堿金屬和堿土金屬作為陽離子的熔融鹽的熔點以及可以提供在電解質粘性和離子導電率方面更易于操作的熔融鹽電池電解質。
[0020]在上述制造熔融鹽電池的方法中，優選在所述加熱干燥步驟之后經由所述氣體排出口向所述電池容器內填充惰性氣體。
[0021]如果在將電池容器內的壓力維持在真空下，則必須增加電池容器的強度以防止電池容器由于大氣壓力而變形。根據本發明，通過對電池容器填充惰性氣體，電池容器內的壓力可以為比真空高的壓力。因此，可以稍微降低電池容器的強度。此外，對電池容器填充惰性氣體并不是必要的條件，且在一些情況下可以省略惰性氣體的填充。另外，可以使用氬氣、氮氣或干燥空氣作為惰性氣體。
[0022]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述惰性氣體中的含水量優選為IOppm以下。
[0023]根據該構造，可以通過填充惰性氣體而抑制電池容器內的含水量增大。
[0024]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述電池容器內的含水量優選為200ppm以下。
[0025]在上述制造 熔融鹽電池的方法中，在所述電池容器內的所述熔融鹽中的含水量優選為200ppm以下。
[0026]如果電池容器內的熔融鹽中的含水量超過200ppm，則若長時間使用熔融鹽電池，電池容量可能減小。同時，如果含水量為200ppm以下，則長期使用之后的電池容量的減小程度減小。認為這是由如下造成的:由于水而引起的電極表面的氧化物或氫氧化物的附著或者由于與水的反應而引起的熔融鹽的劣化。根據本發明，因為電池容器內的熔融鹽中的含水量為200ppm以下，所以可以抑制在長期使用之后熔融鹽電池的容量減小。
[0027]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述封閉蓋優選設置有具有通氣孔作為所述氣體排出口的止回閥。
[0028]根據該構造，通過具有止回閥，可以防止熔融鹽電池內的壓力變得過高。另外，可以經由止回閥除去在電池容器內部存在的水分。
[0029]在上述制造熔融鹽電池的方法中，所述封閉蓋優選設置有作為氣體排出口的出口和具有可封閉管路的排氣管。
[0030]根據該構造，可以經由氣體管路除去在電池容器內部存在的水分。
[0031 ] 為了實現上述目的，本發明的第二方式提供使用上述制造熔融鹽電池的方法制造的熔融鹽電池。
[0032]根據上述制造熔融鹽電池的方法，可以通過除去在熔融鹽內部存在的水分而降低熔融鹽電池內的含水量。因此，所述熔融鹽電池可以用于其中長時間重復充放電的應用如產業用蓄電池或與太陽能電池組合使用的蓄電池中。另外，本發明的制造熔融鹽電池的方法和熔融鹽電池也可以用于使用金屬外包裝罐的電池或用于金屬層壓型電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為根據本發明的一個實施方式的熔融鹽電池的橫截面圖。
[0034]圖2為顯示熔融鹽電池的制造方法的流程圖。
[0035]圖3為顯示用于熔融鹽電池的加熱干燥裝置的示意圖。
[0036]圖4為顯示在根據本發明的一個實施方式的熔融鹽電池中的初期循環特性與填充的熔融鹽中的水分含量之間的關系的圖。
【具體實施方式】
[0037]現在將參考圖1?3解釋將本發明的熔融鹽電池具體化為鈉熔融鹽電池的一個實施方式。
[0038]如圖1中所示，熔融鹽電池I具有正極10、負極20、布置在正極10與負極20之間的隔膜30以及容納正極10、負極20和隔膜30的電池容器40。形成電解質的熔融鹽填充在電池容器40中。
[0039]電池容器40具有容器主體41和封閉容器主體41的封閉蓋42。容器主體41容納包含正極10、負極20和隔膜30的層壓體。封閉蓋42具有正極端子43和負極端子44。正極端子43與正極10電連接。負極端子44與負極20電連接。封閉蓋42具有允許在熔融鹽電池I內產生的氣體逸散的止回閥50。止回閥50具有通氣孔51，其穿過:封閉蓋42 ;球52，其封閉通氣孔51 ;盤簧53 ;和固定銷54，其將盤簧53在壓縮狀態下固定。
[0040]通氣孔51的內徑從通氣孔51的上端到中央附近恒定且隨后從中央附近向通氣孔51的下端減小。支持球52的閥座形成在封閉蓋42的內表面上。通氣孔51容納球52和盤簧53，盤簧53將球52推向電池容器40的內側。通過固定銷54經由盤簧53推動球52。將由固定銷54施加的壓縮力設定在0.2 X 105pa和0.3X105pa之間。
[0041]正極10包含集電器、正極活性物質、粘合劑和導電助劑。集電器收集通過正極活性物質的氧化還原反應產生的電子。正極活性物質和導電助劑經由粘合劑粘合到集電器。將在正極活性物質中產生的電子和空穴經由導電助劑傳輸到集電器。
[0042]可以將鋁無紡布用作集電器。鋁無紡布為鋁細線的集合體。在鋁細線的表面上形成氧化鋁薄膜。可以將具有100 μ m?200 μ m的總厚度和70%?90%的孔隙率的鋁無紡布用作集電器。
[0043]可以將吸收并放出鈉離子的氧化物如NaCrO2用作正極活性物質。可以將不經歷電解的碳質導電物質如乙炔黑用作導電助劑。可以將對電解液為惰性且粘合到鋁等的物質如聚(偏二氟乙烯)用作粘合劑。
[0044]可以將含有由N(SO2Rl) (S02R2)(其中Rl和R2為F)表示的陰離子(在下文中稱為“FSA”)、鈉陽離子和鉀陽離子的鹽(在下文中稱為“NaFSA-KFSA”)，具體地其中NaFSA-KFSA摩爾比為56:44的鹽用作金屬鹽。
[0045]除了 NaFSA-KFSA之外，還可以使用例如其中N (SO2Rl) (S02R2)中的Rl和R2中的一者或兩者被氟烷基取代的陰離子化合物代替作為熔融鹽的NaFSA-KFSA中的FSA。
[0046]例如，優選使用其中N(SO2Rl) (S02R2)中的Rl和R2為CF3基團的陰離子(在下文中，稱為 TFSA)。可以將 LiTFSA、NaTFSA、KTFSA、RbTFSA、CsTFSA、Mg (TFSA) 2、Ca (TFSA) 2、Sr (TFSA) 2或Ba (TFSA) 2用作具有TFSA作為陰離子的單一熔融鹽。還可以使用這些化合物的混合物作為熔融鹽。另外，可以使用堿金屬如L1、K、Rb或Cs的陽離子或者堿土金屬如Mg、Ca、Sr或Ba的陽離子代替NaFSA-KFSA中的Na或K。例如，可以使用LiFSA、NaFSA, KFSA,RbFSA、CsFSA、Mg (FSA) 2、Ca (FSA)2, Sr (FSA) 2 或 Ba (FSA) 2 作為熔融鹽。另外，還可以使用這些化合物的混合物作為熔融鹽。
[0047]另外，可以使用含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自獨立地為氟原子或氟烷基)表示的陰離子以及作為陽離子的鈉離子和作為有機陽離子的選自如下的至少一種陽離子:季銨離子、咪唑鍵離子、咪唑啉鐐離子、吡啶鐐離子、吡咯烷鑲離子、哌啶鍵離子、嗎啉_離子、_離子、哌嗪彳:翁離子和锍離子的熔融鹽作為使得熔融鹽電池能夠在較低溫度下
工作的熔融鹽。通過改變這些熔融鹽中的陰離子和陽離子的類型和量，可以獲得可以在各種溫度下使用的熔融鹽。
[0048]通過選擇上述熔融鹽中的兩種以上和調節各熔融鹽的比例，可以實現100°C以下的低共熔溫度。另外，這些熔融鹽在真空條件(IOpa以上)下全部為不揮發性的。
[0049]可以將Sn-Na合金用作負極20。負極20的芯部為Sn，且負極20的表面為Sn-Na合金。Sn-Na合金通過經鍍敷在金屬Sn上析出Na而形成。可以使用能夠實現鈉離子的可逆充放電反應的材料如硬碳或鈉-氧化鈦代替負極20中的Sn-Na合金。
[0050]布置隔膜30使得正極10和負極20彼此不接觸。然而，隔膜30允許鈉離子穿過熔融鹽電解質。在這種情況下，熔融鹽與正極10和負極20接觸。可以將具有200 μ m的厚度的玻璃布用作隔膜30。除了玻璃布之外，根據熔融鹽電池的使用條件，可以將陶瓷材料如氧化鋁或氧化鋯或者有機材料如聚烯烴或PTFE (聚(四氟乙烯))用作隔膜30。
[0051]現在將參考圖2中顯示的流程圖解釋制造熔融鹽電池I的方法。
[0052]首先，通過以85:10:5:50的質量比混合作為正極活性物質的NaCrO2、作為導電助劑的乙炔黑、作為粘合劑的聚(偏二氟乙烯)和作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮來制備漿料。接著，將所述漿料涂布在包含鋁無紡布的集電器上。另外，將通過將所述漿料涂布在鋁無紡布上而獲得的涂布體置于加熱裝置中并干燥。在干燥之后，在指定壓力下對涂布體進行擠壓。以此方式形成正極10。
[0053]接著，組裝熔融鹽電池I。具體地，將包含正極10、負極20和隔膜30的層壓體容納在容器主體41中，如圖2中所示(容納步驟:S100)。接著，將容器主體41保持在100°C的溫度下且將熔融鹽注入容器主體41中(注入步驟:S110)。隨后將容器主體41冷卻到室溫(25°C )。隨后將封閉蓋42附接到容器主體41，且借助于激光將它們焊接在一起(封閉步驟:S120)。以此方式完成電池容器40。
[0054]隨后除去電池容器40內的水分(加熱干燥步驟:S130)。具體地，在封閉蓋42中的止回閥50打開的狀態下，將電池容器40置于室110內。借助于真空泵120降低室110內的壓力，且借助于加熱器對電池容器40進行加熱并將其維持在約100°C的溫度下。在室110內的壓力達到IOOpa以下之后，將100°C的溫度和IOOpa以下的壓力維持I小時以上的時間。通過這樣做，使電池容器40內的水分含量達到200ppm以下。
[0055]接著，在冷卻電池容器40的同時，將具有IOppm以下的含水量的氬氣注入室110中。將氬氣填充到室110中，直至室110和電池容器40內的壓力達到0.8X105pa?
1.0X 105pa的指定壓力(氣體填充步驟:S140)。在電池容器40內的壓力達到指定壓力之后，將固定銷54推入通氣孔51內，且將封閉蓋42固定。以此方式，將止回閥50封閉且將電池容器40密封(密封步驟:S150)。
[0056]現在將參考圖3解釋加熱干燥裝置100。
[0057]如圖3中所示，加熱干燥裝置100包含室110、產生室110內的真空的真空泵120、將氬氣注入室110中的氬氣缸130、加熱電池容器40的加熱設備140、手套裝配箱150和手套 160。
[0058]室110具有足以承受1.0pa的真空的強度。氬氣缸130對室110供應具有IOppm以下的含水量和99.99%的純度的氬氣。氬氣缸130和室110經第一連接管171彼此連接。第一連接管171具有第一開關閥171A。
[0059]加熱裝置140具有加熱器141、測量電池容器40的溫度的溫度傳感器142和控制加熱器141的預設溫度的溫度控制裝置143。溫度控制裝置143基于來自溫度傳感器142的輸出值和加熱器141的預設溫度而將電池容器40的溫度控制為目標溫度。所述目標溫度對應于電池容器40的加熱溫度。
[0060]手套160由天然橡膠形成。手套160附接在手套裝配箱150內。在手套裝配箱150內設置有允許手進入手套160的開口部151。開口部151具有用于封閉開口部151的蓋152。當在室110中產生真空時，借助于蓋150封閉開口部151。
[0061]真空泵120和室110經由第二連接管172彼此連接。第二連接管172與第三連接管173連接。第三連接管173的一端與將真空泵120與室110連接的第二連接管172連接。第三連接管173的另一端與手套裝配箱150連接。在下文中，將第二連接管172與第三連接管173的連接部分稱為分支部。將真空泵120連接到分支部的第二連接管172具有第二開關閥172A。第三連接管173具有第三開關閥173A。
[0062]現在將參考圖3解釋用于熔融鹽電池I的加熱干燥步驟的程序。
[0063]如圖3中所示，已經向其中注入了熔融鹽的電池容器40容納在室110內。此時，將止回閥50打開以連通電池容器40的內側和外側。接著，將加熱器141推向電池容器40的壁并且加熱器141加熱電池容器40。另外，當加熱開始時啟動真空泵120，且打開第二開關閥172A和第三開關閥173A。在電池容器40達到100°C的溫度且室110內的壓力達到IOOpa之后，將該真空加熱狀態維持I小時以上的時間。該真空加熱狀態的維持時間根據熔融鹽電池I的尺寸、加熱溫度等適當改變。
[0064]此時，打開第三開關閥173A以除去手套裝配箱150內的空氣。這是為了防止在手套160的內部與外部之間的壓力差大且防止手套160破裂。
[0065]在經過指定的時間之后，打開第一開關閥171A且在室110中填充氬氣。對室110填充氬氣，直至室110內的壓力達到1.0X105pa。接著，逐漸降低加熱器141的預設溫度且使電池容器40冷卻到室溫(25°C )。通過進行上述步驟，將電池容器40和熔融鹽內的氣體替換為氬氣。
[0066]在電池容器40冷卻到室溫之后，使用手套160封閉止回閥50。具體地，打開手套裝配箱150的蓋152，將手插入手套160中，且用手轉動固定銷54。以此方式，將固定銷54推入封閉蓋42中且將封閉蓋42固定。通過進行上述程序，完成熔融鹽電池I的組裝。
[0067]在常規制造方法中，將正極10、負極20和隔膜30加熱并干燥，隨后將它們附接到電池容器40，且隨后注入熔融鹽。結果，不可能除去在熔融鹽中所包含的水分。然而，根據本實施方式，對已經注入了熔融鹽的整個電池容器40進行加熱并抽真空，且將真空加熱狀態維持指定的時間。以此方式，將熔融鹽在真空下干燥。此時，熔融鹽具有低蒸氣壓，且因此即使在經受100°C的溫度和真空干燥時也幾乎不蒸發。結果，可以通過使用上述方法除去在熔融鹽中所包含的水分。
[0068]因此，根據本實施方式，可以實現以下效果。
[0069](I)首先，在止回閥50打開的狀態下，將電池容器40容納在室110中。接著，在室110內產生真空且對電池容器40進行加熱。以此方式，可以將正極10、負極20、隔膜30和熔融鹽同時加熱并干燥。結果，可以在不增加制造步驟的數目的情況下減少熔融鹽電池I中的含水量。
[0070](2)在上述加熱干燥步驟中，在熔融鹽的熔點以上且熔融鹽分解的分解溫度以下的溫度下對熔融鹽進行加熱。具體地，在室110內的壓力達到IOOpa以下之后，將100°C的溫度和IOOpa以下的壓力維持I小時以上的時間。通過使用這些條件，在液體狀態下對熔融鹽進行加熱，且因此可以有效地除去在熔融鹽中所包含的水。另外，因為加熱溫度為熔融鹽分解的分解溫度以下，所以可以抑制熔融鹽的分解。
[0071](3)在將電池容器40內的壓力維持在真空下的情況下，必須增加電池容器40的強度以防止電池容器40由于大氣壓力而變形。根據本實施方式，在對電池容器40加熱干燥之后，對電池容器40填充氬氣。結果，電池容器40內的壓力由于氬氣的存在而高于在真空狀態期間的壓力。因此，可以稍微降低電池容器40的強度。
[0072](4)可以將具有IOppm以下的含水量的氬氣用作在電池容器40中填充的氣體。結果,可以通過氬氣的填充而抑制電池容器40內的含水量增大。
[0073](5)如果電池容器內的熔融鹽中的含水量超過200ppm，則存在若長時間使用熔融鹽電池，電池容量可能減小的擔憂。認為這是由如下造成的:由于水而引起的電極表面的氧化物或氫氧化物的附著或者由于與水的反應而引起的熔融鹽的劣化。特別地，在熔融鹽含有氟的情況下，當電池在約100°c下的環境下工作時，存在會通過熔融鹽與水之間的反應而產生氫氟酸(HF)的擔憂。在這些情況下，氫氟酸會腐蝕電池容器和電極構件，這導致與電池性能的穩定性相關的問題。根據本實施方式,將電池容器40內的含水量抑制到200ppm以下。結果，與電池容器40內的含水量沒有通過干燥而降到200ppm以下的情況相比，可以抑制由長期使用引起的熔融鹽電池I的容量減小。
[0074](6)電池容器40具有止回閥50，止回閥50具有作為氬氣排出口的通氣孔51。根據該構造，可以借助于止回閥50除去電池容器40內部的水分。另外，電池容器40內的壓力可以由于使用熔融鹽電池I而增加。在這些情況下，可以借助于止回閥50排出電池容器40內部的氣體，由此提高熔融鹽電池的安全性。
[0075](7)可以將NaFSA-KFSA(56摩爾％:44摩爾％)用作熔融鹽。另外，在加熱干燥步驟中，將熔融鹽加熱到熔融鹽的熔點以上的溫度(180°C以下(例如，100°C))，對其抽真空，且隨后在該狀態下保持I小時以上的時間。在這種情況下，因為NaFSA-KFSA的分解溫度為190°C，所以可以通過使用上述制造條件在不使熔融鹽分解的情況下從熔融鹽中除去水分。另外，可以將熔融鹽電池I中的含水量降低到比其中加熱干燥的時間少于I小時的情況下的水平低的水平。
[0076](8)使用上述制造方法制造的熔融鹽電池I具有低含水量，且因此可以長時間使用。因此，所述熔融鹽電池可以用于其中長時間重復充放電的應用如產業用蓄電池或與太陽能電池組合使用的蓄電池中。
[0077]此外，本實施方式可以如下改變。
[0078]在上述實施方式中，將正極10、負極20和隔膜30容納在電池容器40中，將熔融鹽注入電池容器40中且隨后對電池容器40抽真空并加熱干燥，但是也可以在將正極10、負極20和隔膜30容納在電池容器40中之前對正極10、負極20和隔膜30進行加熱干燥。以此方式，可以縮短真空狀態下的加熱干燥時間。
[0079]在上述實施方式中，對電池容器40填充氬氣，且通過封閉止回閥50密封電池容器40。此外，止回閥50通過如下封閉:將手插入附接到加熱干燥裝置100的手套160中且借助于手轉動固定銷54，由此封閉止回閥50。然而，該操作效率低，且可以如下改變。具體地，可以設置具有旋轉止回閥50的固定銷54的工具的加熱干燥裝置100。該工具被構造成使得工具的前端可以從加熱干燥裝置100的外部旋轉。在這種情況下，將工具的旋轉部分與加熱干燥裝置100的工具安裝部之間的間隙構造成氣密的。當旋轉固定銷54時，工具的前端抓住并旋轉固定銷54。根據該構造，不必用手旋轉止回閥50，且可以有效地進行熔融鹽電池I的組裝程序。
[0080]在上述實施方式中，熔融鹽電池I中的熔融鹽為含有FSA或TFSA的化合物，但可以獲得其中電解液為在真空下加熱時不蒸發或分解的熔融鹽的熔融鹽電池。
[0081 ] 在上述實施方式中，在氣體填充步驟中注入氬氣，但也可以填充惰性氣體如氮氣。此外，在將含鋰的化合物用作熔融鹽的情況下，考慮到與鋰的反應性，優選使用氬氣，而不是氮氣。
[0082]在上述實施方式中，對電池容器40填充惰性氣體如氬氣，隨后將其密封,但也可以在抽真空的同時將電池容器40密封。在這種情況下，因為電池容器必須能夠承受大氣壓力與真空之間的壓力差，所以電池容器40壁的厚度應該增加。
[0083]在上述實施方式中，止回閥50充當允許在熔融鹽電池I內產生的氣體逸散的安全閥，并且充當允許電池容器40內的含水分的氣體在制造過程期間逸散的氣體排出口。如果提供這兩種功能，則可以使用以下構造代替止回閥50。例如，代替安全閥，可以通過減小封閉蓋42的一部分的厚度而形成在指定壓力下打開的薄部。另外，代替氣體排出口，可以在封閉蓋42中形成氣體排出管。在真空下加熱電池容器40并注入氬氣之后通過焊接封閉氣體排出管中的開口。在熔融鹽電池I的內部沒有產生氣體的情況下，可以省略薄部。
[0084]在上述實施方式中，將鋁無紡布用作集電器，但也可以使用鋁多孔體、鋁箔等。另外，集電器可以由耐腐蝕材料如金或鉬形成。
[0085]實施例
[0086]現在通過使用實施例和比較實施例更詳細地解釋上述實施方式。然而，本發明的范圍不限于實施例。
[0087]根據圖2和圖3中顯示的方法制造實施例的熔融鹽電池。另外，使用常規方法制造比較例的熔融鹽電池。另外，在熔融鹽電池特性方面對兩種熔融鹽電池進行比較和研究。
[0088]將NaCrO2用作正極，將Sn-Na合金用作負極，且將具有200 μ m的厚度的玻璃布用作隔膜。將摩爾比為56:44的NaFSA和KFSA的混合鹽用作熔融鹽電解質。使用這些材料，如下制造圖1中所示的熔融鹽電池。具體地，使用圖2中所示的本發明制造方法制造實施例的熔融鹽電池。另外，使用常規制造方法制造比較例的熔融鹽電池，其中將正極10、負極20和隔膜30加熱干燥且隨后組裝在電池容器40中，隨后注入熔融鹽。
[0089]作為實施例的熔融鹽電池，通過改變加熱干燥步驟(S130)中的電池容器40的加熱溫度、室Iio內的壓力和真空加熱狀態的維持時間以及在加熱干燥步驟之前進行的加熱和部分充電步驟(S125)中的加熱溫度和充電條件而制造各種熔融鹽電池。另外，在密封各種熔融鹽電池之前，使用卡爾-費休法測量熔融鹽電解質中的含水量。以此方式，研究熔融鹽電解質的含水量和熔融鹽電池制造方法以及制造條件之間的關系。
[0090]熔融鹽電解質中的含水量的測量值根據熔融鹽電池的制造經歷而改變。其中，獲得關于熔融鹽電池性能的以下發現。一項發現是，將熔融鹽電解質中的含水量減少到極低水平以維持良好的充放電循環特性是重要的，且另一發現是，通過使用本發明的方法而不是常規方法，可以大大減少熔融鹽電解質中的含水量。
[0091]作為上述結果的實例，圖4顯示在熔融鹽電解質中的含水量與在初期充放電循環(最初的20次循環)之后電池的放電容量之間的關系。該性能評價在90°C的溫度和0.2C的充放電倍率下進行。此外，在圖4中，0.5ppm的含水量的測量數據對應于本發明的熔融鹽電池，且200ppm的含水量的測量數據對應于使用常規方法制造的熔融鹽電池。如圖4中所示，具有200ppm的含水量的熔融鹽電池在初期循環之后經歷電池容量的顯著減小，且因此不能長時間使用。相反，具有0.5ppm的含水量的熔融鹽電池即使在初期循環之后也維持相對穩定的放電容量，且因此可以長時間使用。
【權利要求】
1.一種制造熔融鹽電池的方法， 所述方法包括: 將正極、負極和隔膜容納在電池容器中的容納步驟； 將熔融鹽注入所述電池容器中的注入步驟； 用具有氣體排出口的封閉蓋封閉所述電池容器的封閉步驟； 在所述氣體排出口打開的狀態下將所述電池容器容納在室內，并在所述室內在真空下加熱所述電池容器的加熱干燥步驟；和將所述氣體排出口封閉的密封步驟。
2.根據權利要求1所述的制造熔融鹽電池的方法，其在進行加熱所述電池容器的加熱干燥步驟之前還包括加熱和部分充電步驟。
3.根據權利要求1或2所述的制造熔融鹽電池的方法， 其中， 所述熔融鹽含有由N(SO2-Rl) (S02-R2) (Rl和R2各自獨立地為氟原子或氟烷基)表示的陰離子以及堿金屬和堿土金屬中的至少一種的陽離子，且 在所述加熱干燥步驟中，在所述熔融鹽的熔點以上且所述熔融鹽分解的分解溫度以下的溫度下對所述熔融鹽進行加熱。
4.根據權利要求3所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述熔融鹽含有由N(SO2-Rl)(S02-R2) (Rl和R2各自獨立地為氟原子或氟烷基)表示的陰離子以及作為陽離子的鈉離子和選自如下的至少一種陽離子:季銨離子、咪唑|翁離子、咪唑啉徽離子、吡啶嫌離子、吡咯烷tt離子、哌啶輸離子、嗎啉鋪離子、It離子、哌嗪_離子和锍離子。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的制造熔融鹽電池的方法，其中在所述加熱干燥步驟之后經由所述氣體排出口向所述電池容器內填充惰性氣體。
6.根據權利要求5所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述惰性氣體的含水量為IOppm以下。
7.根據權利要求1?6中任一項所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述電池容器內的含水量為200ppm以下。
8.根據權利要求7所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述電池容器內的熔融鹽中的含水量為200ppm以下。
9.根據權利要求1?8中任一項所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述封閉蓋設置有具有通氣孔作為所述氣體排出口的止回閥。
10.根據權利要求1?9中任一項所述的制造熔融鹽電池的方法，其中所述封閉蓋設置有作為氣體排出口的出口和具有可封閉管路的排氣管。
11.一種熔融鹽電池，其使用根據權利要求1?10中任一項所述的制造熔融鹽電池的方法制造。
【文檔編號】H01M10/39GK103636056SQ201280031832
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2011年6月29日
【發明者】酒井將一郎, 福永篤史, 新田耕司, 稻澤信二 申請人:住友電氣工業株式會社