制造除去了碳的R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法

制造除去了碳的R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法
【專利摘要】本發明提供一種從R-Fe-B系永久磁石的碎屑或漿液、使用過的磁石等產生的含碳合金，有效地除去碳，制造合金再生材料的方法。作為其解決手段，本發明的方法，其特征在于，通過對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理來除去碳。本發明的方法制造的合金再生材料，由于含碳量降低，所以可再用于磁石的制造，即使在真空熔融爐進行高頻加熱，仍能夠避免所制造的磁石中所含的碳量大幅增加。
【專利說明】制造除去了碳的R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法【技術領域】[0001]本發明涉及從R-Fe-B系永久磁石(R:Nd、Pr、Dy等稀土元素)的碎屑或衆液、使用過的磁石等產生的含碳合金，制造除去了碳的合金再生材料的方法。【背景技術】[0002]眾所周知，以Nd-Fe-B系永久磁石為代表的R-Fe-B系永久磁石，資源豐富，可用作廉價的材料，并且具有高磁特性，目前已在各個領域中使用。鑒于這種背景，R-Fe-B系永久磁石的生產廠，每天生產大量的磁石，伴隨著磁石的生產量增大，在制造工序中作為加工廢物等排出的磁石碎屑、或切削屑、或磨削屑等排出的磁石漿液等的量也增加。特別是因信息儀器的輕量化及小型化，使在此使用的磁石也小型化，加工費比率加大，制造收率也有逐年降低的傾向。因此，不廢棄制造工序中排出的磁石碎屑及磁石漿液等，如何將其再利用，已成為今后的重要技術課題。另外，從廢電器制品等如何回收使用過的磁石進行再利用也同樣是重要的技術課題。[0003]R-Fe-B系永久磁石，一般是經過把作為原料的多種金屬以規定的比例進行配合，在真空熔融爐中進行高頻加熱，得到具有所定組成的合金材料的工序進行制造。在考慮把磁石碎屑或磁石漿液或用過的磁石等再用于磁石制造時，將這些材料直接在真空熔融爐中進行高頻加熱而得到合金再生材料，從省能量及降低成本等方面考慮是理想的，但現實并非這樣。作為其理由之一是，磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等，在磁石的制造工序中，來自使用的有機系潤滑劑的碳，含在磁石組織中，當從這些材料得到的合金再生材料制造磁石時，其中所含的碳對磁石的磁特性有不良影響。因此，磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等再用于磁石制造時，希望除去其中所含的碳。[0004]作為從磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等含碳R-Fe-B系永久磁石合金中除去碳的方法，例如，專利文獻1中提出，用金屬鈣或氫化鈣作為還原劑，還原合金中所含的碳，變換成碳化鈣而進行除去的方法。但是，采用該方法時，由于稀土類碳化物比碳化鈣的熱力學穩定，故稀土類碳化物比碳化鈣優先生成，稀土類碳化物被大量除去，結果是再生的合金材料中的稀土元素的收率變差的問題產生。另外，專利文獻2記載了含粉末狀碳的磁石碎屑，在氧氛圍氣中，于700°C?1200°C的溫度熱處理1小時?10小時進行氧化脫碳的方法。但是，由于采用該方法進行氧化脫碳時，大量生成稀土類氧化物，為了還原生成的稀土類氧化物，需大量金屬鈣等作為還原劑，則存在成本升高的問題，以及，由于再生的合金材料中作為雜質含有的用作還原劑的金屬鈣等，對磁石的磁特性有不良影響的問題。因此，在此前提出的方法中，由于不能有效除去磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等中所含的碳，故這些材料再用于磁石制造時，為了避免制造的磁石中所含的碳量的明顯增加，實際的情況是采用，少量投入真空熔融爐，與純合金材料一起進行高頻加熱而使用的方案；以及，進行化學循環，對作為稀土元素進行回收、使用的方案。但是，在這些方案中，存在的問題是，例如，為了降低成本，即使考慮減少純合金材料的使用量，但減少的量自身仍存在一個極限的問題，以及必需考慮化學循環時排出的廢液對環境影響的問題。[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:特開昭58-73731號公報
[0008]專利文獻2:特開2003-51418號公報

【發明內容】

[0009]發明要解決的課題
[0010]在這里，本發明的目的是提供一種從R-Fe-B系永久磁石的碎屑或漿液、使用過的磁石等產生的含碳合金中有效除去碳，制造合金再生材料的方法。
[0011]用于解決課題的手段
[0012]本發明人等鑒于上述問題點進行悉心探討的結果是，作為R-Fe-B系各向異性焊接磁石的制造中使用的，結晶晶粒細微的，具有高磁特性的合金粉末的制造方法，對含碳的R-Fe-B系永久磁石合金進行本領域技術人員熟知的HDDR處理，完全意外地找到可從含碳的R-Fe-B系永久磁石合金有效地除去碳。
[0013]基于上述見解的本發明的制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法，其特征在于，如權利要求1所述，通過對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理來除去碳。
[0014]另外，權利要求2記載的方法，其特征在于，在權利要求1記載的方法中，使含碳R-Fe-B系永久磁石合金的形狀為粒度是75 μ m?850 μ m的粉末。
[0015]另外，權利要求3記載的方法，其特征在于，在權利要求1記載的方法中，在氫氣氛圍氣中于600°C?900°C進行HDDR處理中的HD工序。
[0016]另外，本發明的從含碳R-Fe-B系永久磁石合金除去碳的方法，其特征在于，如權利要求4所述，對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理。
[0017]另外，本發明的R-Fe-B系永久磁石的制造方法，其特征在于，如權利要求5所述，通過權利要求1記載的制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法而制造的合金再生材料至少作為原料的一部分使用。
[0018]發明效果
[0019]按照本發明，提供一種從R-Fe-B系永久磁石的碎屑或漿液、使用過的磁石等產生的含碳合金有效地除去碳，制造合金再生材料的方法。用本發明的方法制造的合金再生材料，由于含碳量低，可再用于磁石的制造，制造的磁石中所含的碳量的增加被抑制。因此，本發明在磁石制造中可有效地再利用磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等，減少純合金材料的使用量，或減少化學循環的實施次數，對節省能量或降低成本或環境保護等作出貢獻。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例5中采用的用于除去合金粉末中所含碳的處理模型圖。
[0021]圖2為實施例10中采用的用于R-Fe-B系燒結磁石制造用鑄片的制作流程的圖。
[0022]圖3為參考例I進行HD處理工序前的試樣中碳的局部分布的定性光譜。
[0023]圖4為參考例I進行HD處理工序15分鐘的試樣碳的局部分布的定性光譜。
[0024]圖5為參考例I進行HD處理工序420分鐘的試樣碳的局部分布的定性光譜。【具體實施方式】
[0025]制造本發明的R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法，其特征在于，對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理來除去碳。
[0026]本發明的作為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金，可以舉出，例如，磁石組織中含有來自磁石制造工序中使用的有機系潤滑劑等的碳的磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等，但又不限于這些。作為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金的碳含量未作特別限定，本發明當碳含量為0.04maSS%以上進行再利用時，除去所含碳，對希望的磁石合金可發揮效果(根據磁石碎屑或磁石漿液或使用過的磁石等通常所含的碳量，磁石合金的碳含量上限在0.12mass%)0
[0027]本發明中對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行的HDDR處理，意指氫化-岐化-脫氫-再結合(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)處理，對R-Fe-B系永久磁石制造中使用的合金錠或合金粉末，在高溫(例如，500°C~1000°C )進行氫化(Hydrogenation)-岐化(Disproportionation)-脫氫(Desorption) _ 再結合(Recombination),使合金的結晶晶粒變得細微,提高磁特性的方法,是本領域技術人員所熟知的方法。HDDR處理，作為工序，可大致分為使合金中的稀土元素進行氫化同時合金組織進行岐化反應的HD工序、與其后進行脫氫，合金組織進行再結合反應的DR工序；在HD工序，進行 Nd2Fe14B + 2? — 2NdH2 + 12Fe + Fe2B 的反應，在 DR 工序進行 2NdH2 + 12Fe +Fe2B — Nd2Fe14B + 2?的反應。本發明中通過這種HDDR處理所進行的一系列反應，用于除去R-Fe-B系永久磁石合金中所含的碳。
[0028]對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行的HDDR處理中的HD工序，最好把作為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金裝入所定的爐內進行。裝入爐內的含碳R-Fe-B系永久磁石合金的形狀，優選為粒度75μπι~850μπι的粉末。當粉末的粒度過小時，有操作困難之慮，另一方面，過大時，脫碳反應有難以進行之慮。粉末的粒度更優選IOOym~700μπι，尤其優選200 μ m~500 μ m。所定粒度的粉末，根據需要，采用沖擊破碎機或錘磨機或搗碎機等進行的機械粉碎或氫粉碎等而得到，當采用氫粉碎時，可更有效地除去碳。這是由于當磁石合金進行氫粉碎時，特有的細微的塊被導入粉末粒子，易進行脫碳反應所致。還有，當處理對象物為其表面，例如，附著有機膜的磁石碎屑等時，希望采用醇等洗滌處理、采用堿等化學處理、采用噴砂機等機械處理等，預先除去表面附著物。
[0029]進行HD工序的爐，為使爐內形成氫氣氛圍氣(也可以50VOl%以下的比例含Ar氣或He氣等惰性氣)，除一邊導入氫氣一邊使用的流氣爐外，只要是可使用減壓爐或加壓爐等進行HD工序的爐即可，未作特別限定，從脫碳處理的效率等考慮，優選流氣爐。進行HD工序的溫度，優選600°C~900°C，更優選700°C~870°C。當溫度過低時，脫碳反應有難以進行的擔心，另一方面，當過高時，作為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金中所含的低熔點成分析出，有粘結在盛放合金的容器內壁等上的擔心。爐內的氫氣壓力優選IOkPa~500kPa，更優選20kPa~300kPa。當爐內的氫氣壓力過低時，脫碳反應有難以進行的擔心，另一方面，過高時，為了保持爐的耐久性及防止氫氣向爐外的泄漏等，必需有特別的對策及關懷。進行HD工序的時間，為使脫碳反應充分進行，優選I小時以上，更優選3小時以上(進行HD工序的時間上限未作特別限定，但考慮脫碳處理的效率等，進行HD工序的時間以4小時~8小時為適當)。使用流氣爐進行HD工序時，作為其順序之一例，可以舉出如下。首先，把作為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金放入爐內后，為了排除氫氣爆炸的危險性等，進行一次減壓使爐內脫氧。爐內的減壓，優選爐內的壓力進行減壓達到4X IO-3Pa以下。其次，邊導入Ar氣或He氣等惰性氣，使爐內壓力達到大氣壓(約IOOkPa),邊加熱爐內使達到進行HD工序溫度后停止向爐內導入惰性氣，轉為一邊導入氫氣一邊進行HD工序。爐內升溫達到進行HD工序的溫度，考慮爐的傳熱性、對流性、輻射性等特性，希望以200°C /小時~1000°C /小時來進行升溫。
[0030]進行HD工序后進行DR工序，優選于650°C~1000°C，減壓爐內的壓力使達到IOPa以下，或將Ar氣或He氣等惰性氣導入爐內(爐內的壓力優選IOkPa以下)來進行DR工序。DR工序，在進行HD工序的爐內，既可連續進行HD工序，也可把處理對象物移送至別的爐內進行。進行DR工序的時間，從脫碳處理效率等考慮，優選15分鐘~10小時，更優選30分鐘~2小時。
[0031]如上所述，通過對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理，可以有效除去磁石合金中所含的碳(例如，對0.0Tmass1^以上的碳量,優選降至0.(Mmass1^以下,更優選降至0.(^mass1^以下,尤其優選降至0.(^mass1^以下)。對脫碳機理,可以認為是通過使含碳R-Fe-B系永久磁石合金中的稀土元素發生氫化，同時使合金組織發生岐化反應的HD工序；通過進入合金組織的碳伴隨著合金組織的分解而釋放，同時通過氫的還原，轉換成烴而放出后，通過進行脫氫，使合金組織進行再結合反應的DR工序；具有所定的合金組織的磁石合金發生再生。還有，當含碳R-Fe-B系永久磁石合金的一次處理量增多時，釋出至處理環境的烴分壓增高，合金中生成的烴變得難以放出，故脫碳處理的效率有降低的擔心，當磁石合金放入爐內進行HDDR處理時，通過使爐旋轉或振動，攪拌爐內的磁石合金，使烴不能在爐內的一定場所滯留，由于合金中生成的烴變得容易放出，故可以避免脫碳處理的效率降低。
[0032]按照本發明，作 為處理對象物的含碳R-Fe-B系永久磁石合金為粉末時，在進行HDDR處理后，可得到粉末的合金再生材料。這樣得到的粉末合金再生材料，例如，可單獨或與純合金材料一起，在真空熔融爐中通過高頻加熱，能再用于磁石的制造。通過加熱得到的金屬熔液，發生冷卻凝固，以鑄片或錠等形態進行回收，根據需要進行成分分析或組成調整等后，供給磁石的制造工序。還有，這樣得到的粉末合金再生材料，在高頻加熱前的保存或加工處理，優選在Ar氣或He氣等惰氣氛圍氣中進行。粉末的合金再生材料既可以原有形態投入真空熔融爐，也可用小型壓力機或自動成型機等，用IOkgf/cm2~1000kgf/cm2的成型壓力，成型為一邊約3mm~Icm的長方體狀物或直徑與高達到該程度的圓柱狀物等，為了提高操作性，也可投入真空熔融爐。
[0033]實施例
[0034]下面，通過實施例，詳細地說明本發明，但本發明不能解釋為受以下記載的限定。
[0035]實施例1
[0036]R-Fe-B系燒結磁石加工工序產生的碎屑(不合格加工品的固體屑，用ICP發光分光法的合金組成分析結果為 Nd:20.86，Pr:5.82，Dy:4.09，Fe:66.40，B:1.00，其他:1.83(單位為mass % ))，用乙醇洗滌處理后用搗碎機進行粉碎，過篩，得到分級成各種粒度的合金粉末(按照JIS Z 2510中記載的方法，采用JIS Z 8801-1規定的篩進行分級)。取各種粒度的合金粉末約3g，放入管狀型的流氣爐中，進行一次減壓使爐內壓力達到4X 10_3Pa。其次，把Ar氣以2L/分鐘的流量導入，使爐內壓力達到大氣壓(約lOOkPa)，用I小時把爐內溫度從室溫升溫至850°C。然后，停止向爐內導入Ar氣，轉為以2L/分鐘的流量導入氫氣，使爐內壓力達到大氣壓，于850°C花4小時進行HD工序。4小時后，把溫度原樣保持在850°C，停止向爐內導入氫氣，轉為以把Ar氣2L/分鐘的流量導入，使爐內壓力達5.3kPa，進行DR工序I小時。然后，往爐內以IOL/分鐘以上的流量通Ar氣，使爐內的壓力恢復至大氣壓，把爐內溫度冷卻至室溫后，從爐內取出合金粉末。進行HDDR處理前后的合金粉末中所含的碳量，采用堀場制作所社的EMIA-820型氣體分析裝置進行測定。結果示于表1。從表1可知，通過對含碳合金粉末進行HDDR處理，能有效除去碳。
[0037] [表 I]
【權利要求】
1.制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法,其特征在于，通過對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理來除去碳。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，使含碳R-Fe-B系永久磁石合金的形狀為粒度是75 μ m?850 μ m的粉末。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在氫氣氛圍氣中于600°C?900°C進行HDDR處理中的HD工序。
4.從含碳R-Fe-B系永久磁石合金中除去碳的方法，其特征在于,通過對含碳R-Fe-B系永久磁石合金進行HDDR處理。
5.R-Fe-B系永久磁石的制造方法,其特征在于,將通過權利要求1記載的制造R-Fe-B系永久磁石合金再生材料的方法而制造的合金再生材料至少作為原料的一部分使用。
【文檔編號】H01F41/00GK103650079SQ201280031803
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2011年6月30日
【發明者】古澤克佳, 菊川篤 申請人:日立金屬株式會社