液式鉛蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種液式鉛蓄電池，其具備負極活性物質、以二氧化鉛為主成分的正極活性物質、含有硫酸且自由流動的電解液。液式鉛蓄電池的負極活性物質含有碳、包含具有磺酸基的雙酚縮合物的水溶性高分子以及纖維素醚。所述液式鉛蓄電池的電解液的渾濁少，且低溫高倍率放電性能、再生充電接受性能、及充電不充分的狀態下的耐久性能優異。
【專利說明】液式鉛蓄電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及液式鉛蓄電池，特別是涉及負極活性物質中大量含有碳黑、且電解液的渾濁少的液式鉛蓄電池。
【背景技術】
[0002]通過在充電不完全的狀態下使用液式鉛蓄電池，從而使汽車的能量效率提高。例如，就怠速停止(idling stop)車而言,通過在每次停車時使發動機停止來減小燃料消耗量，并在啟動時利用來自蓄電池的電力使發動機起動。因此，蓄電池在充電不足的狀態下使用。并不僅限于怠速停止車，為了提高能量效率而避免對蓄電池的過度充電，而且由于從蓄電池所產生的電力增加，因此蓄電池多處于充電不足的狀態。
[0003]當在充電不足的狀態下使用鉛蓄電池時，難以還原的硫酸鉛蓄積在負極活性物質中，因此耐久性降低。已知硫酸鉛的蓄積可以通過使負極活性物質大量含有碳黑來抑制。但是，如果相對于負極活性物質的海綿狀鉛100mass%而例如含有碳黑超過0.5mass%,則使用中碳黑流出至電解液中，并因附著于電池槽內壁而導致液面的可視性降低。就液式鉛蓄電池而言，由于需要添加水來補充電解液的減少部分，因此如果液面的可視性降低則會產生問題。雖然也可以設置液面傳感器，但如果傳感器被碳黑污染，則液面的檢測將變得困難。因此，對于液式鉛蓄電池，需要在減輕電解液的渾濁的同時，添加大量的碳黑。
[0004]示出相關的在先技術。專利文獻I (日本特開平09-73895)提出了以下方案:在液式鉛蓄電池的活性物質膏劑中添加CMC (羧甲基纖維素)或PEO (聚環氧乙烷)等水溶性物質，將活性物質膏劑填充在極板的板柵中并進行干燥，然后浸潰在水中，除去CMC等。這樣，通過使CMC等溶出而產生的空隙使活性物質的利用率提高。
[0005]專利文獻2 (日本特開2003-338285)公開了使控制閥式鉛蓄電池的負極活性物質中含有雙酚縮合物和碳黑的方案。這樣，雙酚縮合物使負極活性物質微細化，并利用與碳黑的協同作用提高充電接受性。但是，根據發明人的實驗可知:如果使液式鉛蓄電池的負極活性物質中含有雙酚縮合物和大量的碳黑，則雖然低溫高倍率(high rate)放電性能等提高，但無法抑制由碳黑導致的電解液的渾濁。
[0006]在先技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平09-73895
[0009]專利文獻2:日本特開2003-338285
【發明內容】
[0010]發明所要解決的課題
[0011]本發明的基本課題在于，提供電解液的渾濁少、且低溫高倍率放電性能、再生充電接受性能、以及在充電不充分的狀態下的耐久性能優異的液式鉛蓄電池。
[0012]用于解決課題的方法[0013]本發明的特征在于，具備負極活性物質、以二氧化鉛作為主成分的正極活性物質、含有硫酸且自由流動的電解液，所述負極活性物質含有海綿狀鉛、碳、包含具有磺酸基的雙酚縮合物的水溶性高分子以及纖維素醚。在本說明書中，就負極活性物質中的碳等的含量而言，將負極活性物質中的海綿狀鉛表示為100mass%。在負極活性物質含有硫酸鉛等的情況下，將硫酸鉛等換算為海綿狀鉛來確定海綿狀鉛的量。負極活性物質中的添加物的含量為例如化成完成的階段的含量。化成表示使堿性硫酸鉛及氧化鉛通過在硫酸水溶液中進行氧化而形成正極活性物質的二氧化鉛，同樣地通過在硫酸水溶液中進行還原而形成負極活性物質的金屬鉛的工序。
[0014]碳例如為碳黑,但只要是微細且比表面積大的碳即可。碳含量優選為0.5mass%以上，優選為2.5mass%以下。碳含量特別優選為0.5mass%以上且2.5mass%以下。
[0015]負極活性物質還含有包含具有磺酸基的雙酚縮合物的水溶性高分子、和纖維素醚。以下，將具有磺酸基的雙酚縮合物僅稱為雙酚縮合物。雙酚縮合物例如以
[0016](― (OH) (RSO3H)Ph — X — Ph (OH) (R，SO3H) CH2 —) n 的化學式來表示，R、R’ 為亞甲基等適當的烷基，X為SO2基、烷基等，其可與不含有X的2個苯基直接鍵合。此外，有時SO3H基的氫在負極活性物質中被Na+離子等適當的陽離子、尤其是堿金屬離子取代。而且，RSO3H基、R’ SO3H基、CH2基相對于苯基(Ph)的OH基位于鄰位的位置，縮合物的單體通過CH2基相互連接。市售的雙酚縮合物多為每個單體具有2個磺酸基的物質，但每個單體的磺酸基的數量為I個?4個等的任意數量。X為SO2基的情況下是雙酚S、X為一 C (CH3)2 —的情況下是雙酚A，實施例中雖然示出了使用雙酚S的示例，但即使使用雙酚A結果也相同。雙酚縮合物的分子量是任意的，例如設為4000?250，000左右，分子量的影響小。就雙酚縮合物而言，其在為包含芳香族環和磺酸基的水溶性高分子這方面與木質素磺酸類似，但在不具有羧基和醚基及醇性羥基這方面、和非網狀而為直鏈狀的高分子這方面與木質素磺酸不同。
[0017]纖維素醚的種類是任意的，但優選為能夠在水溶性的形態和不溶于水的形態間發生變化的種類。例如，優選添加羧甲基纖維素等羧烷基纖維素作為Na鹽等水溶性鹽，使其與電解液中的H +離子反應而變化成不溶于水的酸型，從而使其存在于負極活性物質中。
[0018]優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.1mass%以上的雙酚縮合物，此外優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.9mass%以下的雙酹縮合物。特別優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.1mass%以上且0.9mass%以下的雙酹縮合物。最優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.3mass%以上且0.7mass%以下的雙酚縮合物。
[0019]優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.01mass%以上的纖維素醚，此外優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.3mass%以下的纖維素醚。最優選負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.01mass%以上且0.3mass%以下的纖維素醚。纖維素醚優選為羧烷基纖維素。最優選負極活性物質每100maSS%的海綿狀鉛而含有0.05mass%以上且0.1mass%以下的羧燒基纖維素。
[0020]優選負極活性物質還含有木質素磺酸，其含量相對于每100mass%的海綿狀鉛而例如設為0.2mass%以上且0.5mass%以下。
[0021 ] 通過使負極活性物質中含有纖維素醚，從而可抑制碳黑等向電解液流出。而且，通過在纖維素醚的基礎上含有雙酚縮合物等水溶性高分子，從而可以使化成完成的電解液中的碳濃度達到3massppm以下，液面的可視性提高。此外，如果含有纖維素醚和雙酚縮合物，則可以使充電不足的狀態下的耐久性顯著提高，并且可以使低溫高倍率放電性能、再生充電接受性能等達到與碳黑等的量少、且不包含纖維素醚和雙酚縮合物等的以往的例子的同等水平以上。需要說明的是，如果將雙酚縮合物變更為木質素磺酸，則可以根據條件使電解液中的碳黑等的濃度達到3massppm以下。
[0022]雙酌 縮合物的效果在0.1mass%以上~0.9mass%以下時顯著，在0.3mass%以上且0.7mass%以下時特別顯著，纖維素醚的效果在0.01mass%以上~0.3mass%以下時顯著，在0.05mass%以上且0.1mass%以下時特別顯著。因此，優選為:將海綿狀鉛設為100mass%，則負極活性物質含有0.5mass%以上且2.5mass%以下的碳黑等碳、0.3mass%以上且0.7mass%以下的雙酚縮合物、0.05mass%以上且0.lmass%以下的羧烷基纖維素等纖維素醚。
【具體實施方式】
[0023]以下，示出本發明的最佳實施例。在實施本發明時，根據本領域技術人員的常識及在先技術的公開，可以對實施例適當地進行變型。
[0024]實施例
[0025]作為纖維素醚，使羧甲基纖維素(CMC)的Na鹽溶解于水。需要說明的是，也可以用其他的羧烷基纖維素代替羧甲基纖維素，此外，就上述以外的纖維素醚而言，只要是中性或堿性的可溶于水的纖維素醚即可。纖維素醚的效果在于，作為不溶于電解液的纖維狀的物質而存在于負極活性物質的微孔內，由此防止碳黑的流出。
[0026]在CMC的水溶液中加入科琴黑作為碳黑并進行攪合，然后加入作為分散劑的雙酚S的縮合物(分子量約100，000)、相對于海綿狀鉛100mass%為0.6mass%的硫酸Ba、和相對于海綿狀鉛100maSS%·S0.lmass%的丙烯酸纖維(補強劑)并進行攪合。需要說明的是，像上述那樣，在本說明書中以相對于海綿狀鉛100mass%的含量對添加物的量進行表示。即使使用乙炔黑代替科琴黑也可得到相同的結果，此外也可以使用油爐法碳黑等其他的碳黑。即使使用雙酚A縮合物代替雙酚S縮合物，也可得到大致相同的結果，而且，即使將雙酚S縮合物的分子量變為10，000，結果也相同。也可以不加入硫酸Ba及丙烯酸纖維，也可以加入其他的合成樹脂纖維代替丙烯酸纖維。將如上操作而得的膏劑稱為碳膏劑。
[0027]將通過球磨法制造出的鉛粉、木質素磺酸(以下僅稱為木質素，將與鉛粉一起攪合的木質素稱為防縮劑)、水、和硫酸加入碳膏劑并進行攪合，制成負極活性物質膏劑。此外，鉛粉的種類及制造方法是任意的。在實施例中，將預先攪合碳黑、雙酚縮合物和CMC而成的碳膏劑與鉛粉進行混合，但也可以使它們分別地與鉛粉攪合，該情況下優選使雙酚縮合物和CMC的含量更多。
[0028]作為以往的例子，將科琴黑含量設為0.3mass%,制備不包含CMC和雙酚縮合物的碳膏劑，與實施例同樣地，使用水和酸制作負極活性物質膏劑。此外作為比較例，制作科琴黑量超過0.3mass%、在碳膏劑中
[0029].不包含CMC和雙酚縮合物的碳膏劑、及
[0030].包含CMC但不包含雙酚縮合物的碳膏劑。
[0031]然后，作為雙酚以外的替換的材料而對木質素進行了研究，制作出含有CMC、但在碳膏劑中含有木質素來代替雙酚縮合物的碳膏劑。需要說明的是，可以含有其他的碳黑來代替科琴黑，也可以除碳黑以外而含有石墨、活性炭、碳纖維等其他的碳。將碳膏劑中的雙酚縮合物和木質素稱為碳分散劑，將與鉛粉一起攪合成碳膏劑的木質素、或攪合鉛粉后再攪合成碳膏劑的木質素稱為防縮劑。如后述的表I所示，含有木質素的目的在于碳的分散及鉛活性物質的防縮，為了相對上述不同目的而得到相應的效果，需要分兩個階段來實施向膏劑的投入。
[0032]在鉛粉IOOkg中加入作為補強劑的丙烯酸纖維0.lmass%，加入水和酸，制備出正極活性物質膏劑。
[0033]將負極活性物質膏劑填充到Pb-Ca-Sn合金系的擴展式(expand type)的負極板柵中，進行干燥，制成負極板。負極板的寬度為137mm,高度為115mm,厚度為1.3mm,負極板柵的組成、制法是任意的。將正極活性物質膏劑填充到Pb-Ca-Sn合金系的擴展式的正極板柵中，進行干燥，制成正極板。正極板的寬度為137mm,高度為115mm,厚度為1.6mm,正極板柵的組成、制法等是任意的。
[0034]使負極板和正極板在35°C下熟成，使用聚乙烯隔膜包裹負極板，將并聯的2枚正極板和I枚負極板設置在電解槽內，以用于電解液的渾濁度和初期性能的評價。此外，將并聯的8枚負極板和并聯的7枚正極板設置在電解槽內，以用于耐久性能的評價。將作為電解液的稀硫酸(25°C的比重為1.285)注入電解槽后進行電解槽化成，由此制成液式鉛蓄電池。將液式鉛蓄電池的組成和性能示于表1，在負極活性物質以外的方面，各液式鉛蓄電池相同。
[0035]使科琴黑以1.5massppm至300massppm的濃度分散于電解液中而制成標準試樣，將化成后30分鐘的電解液的渾濁的程度與標準試樣的渾濁的程度進行比較，求出各液式鉛蓄電池中的電解液中的科琴黑含量。如果電解液中的碳黑含量為3massppm則不會給液面的確認帶來障礙，但如果超過6massppm則變得難以確認。
[0036]作為低溫高倍率放電性能，對在室溫為_15°C的環境下、利用37.5A的放電電流使蓄電池的端電壓降低至1.0V為止的時間(單位:秒)進行測定。此外，作為再生充電接受性能，將充電狀態為90%的蓄電池置于室溫25°C的環境中，在2.4V的恒定電壓下利用最大
12.5A的充電電流充電10秒鐘，測定此期間蓄電池接受的電量(單位:A.秒)。為了對充電不足的狀態下的耐久性能進行評價，反復進行由在50A下60秒鐘的放電、和在2.33V的恒定電壓下利用最大50A的充電電流的60秒鐘的充電構成的循環，對蓄電池的端電壓在放電時變至小于1.0V為止的循環數進行測定。該循環數表示充電不充分的狀態下的壽命性能。將測定結果(各3個鉛蓄電池的平均值)示于表1，向負極活性物質的添加物以將負極活性物質中的海綿狀鉛設為100%時的mass%單位來表示，向電解液的碳黑流出量以將電解液的總量設為100%時的massppm單位來表示。試樣AO?A13為不包含雙酚縮合物的蓄電池，試樣BI?B20為包含雙酚縮合物的蓄電池。
[0037][表 I]
【權利要求】
1.一種液式鉛蓄電池，其具備負極活性物質、以二氧化鉛作為主成分的正極活性物質、含有硫酸且自由流動的電解液，其特征在于， 所述負極活性物質含有海綿狀鉛、碳、包含具有磺酸基的雙酚縮合物的水溶性高分子以及纖維素醚。
2.根據權利要求1的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述碳為碳黑。
3.根據權利要求1或2的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每100mass%的所述海綿狀鉛而含有0.5mass%以上的所述碳。
4.根據權利要求1或2的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每100mass%的所述海綿狀鉛而含有2.5mass%以下的所述碳。
5.根據權利要求1或2的液式鉛蓄電池，所述負極活性物質每100mass%的所述海綿狀鉛而含有0.5mas%以上且2.5mass%以下的所述碳。
6.根據權利要求1?5中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每IOOmass%的海綿狀鉛而含有0.1mass%以上的包含所述雙酚縮合物的水溶性高分子。
7.根據權利要求1?5中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每IOOmass%的海綿狀鉛而含有0.9mass%以下的包含所述雙酚縮合物的水溶性高分子。
8.根據權利要求1?5中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每100mass%的海綿狀鉛而含有0.1mass%以上且0.9mass%以下的包含所述雙酹縮合物的水溶性高分子。
9.根據權利要求1?8中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每IOOmass%的海綿狀鉛而含有0.01mass%以上的所述纖維素醚。
10.根據權利要求1?8中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每IOOmass%的海綿狀鉛而含有0.3mass%以下的所述纖維素醚。
11.根據權利要求1?8中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質每IOOmass%的海綿狀鉛而含有0.01mass%以上且0.3mass%以下的所述纖維素醚。
12.根據權利要求9?11中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述纖維素醚為羧烷基纖維素。
13.根據權利要求1?12中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，所述負極活性物質還含有木質素磺酸。
14.根據權利要求2?13中任一項的液式鉛蓄電池，其特征在于，在化成完成的階段中，所述電解液的碳黑濃度為3massppm以下。
【文檔編號】H01M10/08GK103582974SQ201280026094
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2011年7月5日
【發明者】岡本直久, 堤譽雄 申請人:株式會社杰士湯淺國際