使用分層技術形成石墨烯圖案的方法和設備的制作方法

使用分層技術形成石墨烯圖案的方法和設備的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種使用分層技術應用聚合物印模的石墨烯圖案形成方法。所述技術適合用于形成具有任意目標圖案的石墨烯圖案。根據本發明，在基質上形成的石墨烯層的一部分使用聚合物印模進行物理地、選擇性地分層，以簡單容易地在基質上形成具有均勻線寬的所需石墨烯圖案。另外，在所述基質上形成的所述石墨烯層的一部分使用旋轉體印模或者通過使用具有大面積的印模以輥對輥的方式進行物理地、選擇性地分層，以簡單容易地在具有大面積的基質上形成具有均勻線寬的所需石墨烯圖案。
【專利說明】使用分層技術形成石墨烯圖案的方法和設備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制造石墨烯(graphene)的方法,更具體地,涉及一種基于剝離技術來形成石墨烯圖案的方法和設備，所述剝離技術通過使用聚合物印模(polymer stamp)的剝離技術足以在基質上形成具有任意圖案的、感興趣的石墨烯圖案。
【背景技術】
[0002]眾所周知，石墨烯是具有平面單層結構(例如，碳納米結構)的材料，其中碳原子填充在二維晶格中。石墨烯相對于其他材料具有一些獨特的性質，尤其是，例如相對優異的電荷遷移率、低的表面電阻、物質的力學性能、熱穩定性和化學穩定性等。因此，近年來，已報道了有關利用石墨烯的獨特物理、化學和機械性能的許多應用的研究結果。
[0003]特別是，石墨烯由于例如透明性、彎曲性，導電性和電荷遷移率等特征而于被評價為最適合應用于下一代電子器件、TFT通道等的透明電極的材料。
[0004]因此，為了將石墨烯應用于各種設備中，需要一種在例如電極、通道層等所有的應用領域中將石墨烯進行圖案化的技術。
[0005]目前，石墨烯的圖案化是通過主要在半導體工藝中使用的光刻技術而進行的，該技術在在大面積圖案化、加工價格、加工時間及其他方面有相當大的制約。
[0006]實際上，圖案化石墨烯應滿足一些條件，如為得到均勻的電性能需要制造均勻的線寬度，在所需位置形成所需圖案，以較低成本大量生產石墨烯。

【發明內容】

[0007]技術問題
[0008]為此，已經嘗試了各種技術，以當石墨烯在基質上形成(生長)之后從該基質上選擇性地去除一部分石墨烯，但所有這些技術僅僅是可在實驗室中使用的低級技術。
[0009]因此，強烈需要一種可以滿足例如均勻的線寬度、所需的圖案和在大規模生產等條件的對石墨烯進行圖案化的方法。然而，迄今為止沒有提議或建議。
[0010]技術方案
[0011]根據本發明的一個實施方案，提供了一種用于形成石墨烯圖案層的方法:使用有機溶劑通過物理地、有選擇地剝離石墨烯層的一部分，從而在基質上形成石墨烯圖案層。
[0012]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種采用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括:在基質上形成石墨烯層；在聚合物印模的圖案表面上形成石墨烯剝離層，所述聚合物印模具有壓花圖案；將所述聚合物印模的圖案表面與所述石墨烯層的目標位置對齊以彼此接觸；將所述聚合物印模與基質分離，從而選擇性地將附著在聚合物印模的各壓花圖案上的石墨烯層的部分從所述基質上剝離，從而形成石墨烯圖案層。
[0013]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括:制備一個聚合物旋轉印模，其中所述聚合物印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，在各壓花圖案的表面施用石墨烯剝離層；制備其上形成有石墨烯層的基質；在旋轉所述旋轉印模的同時，使所述旋轉印模與石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在各壓花圖案上的石墨烯層從基質剝離，從而在所述基質上形成石墨烯圖案層。
[0014]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括:制備一個聚合物旋轉印模，其中所述聚合物印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，在各壓花圖案的表面施用石墨烯剝離層；制備其上形成有石墨烯層的基質；在旋轉所述旋轉印模的同時，使所述旋轉印模與石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在各壓花圖案上的石墨烯層從基質上剝離，從而在所述基質上形成石墨烯圖案層；除去所述石墨烯剝離層，隨著所述旋轉印模的旋轉，在所述石墨烯剝離層上附著有從所述基質上剝離的石墨烯層；在隨著旋轉印模的旋轉而沿著基質前進方向前進的各壓花圖案的表面上施加石墨烯剝離層。
[0015]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的設備，所述設備包括:聚合物旋轉印模，其中所述旋轉印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，石墨烯剝離層被施用至各印花圖案的表面，并且其中所述旋轉印模旋轉，從而與形成在基質上的石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在各印花圖案表面上的石墨烯層的部分從所述基質上剝離；剝離層除去單元，其被配置為用以除去石墨烯剝離層，隨著旋轉印模的旋轉，在所述石墨烯剝離層上附著有從基質上剝離的石墨烯層部分；和剝離層施用單元，其被配置為用以在各壓花圖案的表面上施用石墨烯剝離層，所述各壓花圖案隨著旋轉印模的旋轉而沿著基質前進方向前進。
[0016]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括:制備一個具有壓花圖案的聚合物的大面積印模，各所述壓花圖案的表面具有施用至其的石墨烯剝離層；制備其上形成有石墨烯層的基質；使所述大面積印模與石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在壓花圖案表面上石墨烯層部分從基質上剝離，從而在該基質上形成石墨烯圖案層；除去所述大面積印模的壓花圖案上的所述石墨烯剝離層和石墨烯層；在所述大面積印模的壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
[0017]根據本發明的另一個實施方案，提供了一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的設備，所述設備包括:一個大面積印模，其中所述大面積印模包括壓花圖案，石墨烯剝離層被施用至所述壓花圖案的表面，所述大面積印模使得所述壓花圖案的表面與在基質上形成的石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在所述壓花圖案表面上的石墨烯層部分與基質分離；剝離除去單元，其被配置為用以除去壓花圖案的石墨烯剝離層，所述壓花圖案上附著有從基質上剝離的石墨烯層部分；和剝離層施用單元，其被配置為用以在所述壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
[0018]有益效果
[0019]根據本發明，使用剝離技術來物理地且有選擇性地將通過使用聚合物印模形成在基質上的石墨烯層部分剝離掉，由此可以容易地在基質上制備具有均勻線寬和所需形狀的石墨烯圖案，利用石墨烯來制造各種元件。
[0020]另外，剝離技術是使用旋轉印模以輥到輥(roll-to-roll)的方式進行或使用大面積印模以沖壓方式(stamping manner)進行，以物理地選擇在大面積基質上形成的石墨烯部分，從而可以容易地在所述大面積基質上制造具有均勻線寬和所需形狀的石墨烯圖案。【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1A至ID是對本發明一個實施方案的使用聚合物印模在基質上形成石墨烯圖案層的方法進行說明的工藝流程圖；
[0022]圖2是顯示本發明另一個實施方案的用于使用旋轉印模以輥到輥方式在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖；
[0023]圖3是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模以輥到輥方式在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖；
[0024]圖4是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖；
[0025]圖5是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模在基質上以輥到輥方式形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖；
[0026]圖6是顯示本發明再一個實施方案的用于使用大面積印模在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖；
[0027]圖7是說明使用大面積印模在大面積基質上連續形成石墨烯圖案層的方法的示意圖；
[0028]圖8是顯示使用拉曼光譜對通過本發明實驗圖案化石墨烯的結果分析圖。
【具體實施方式】
[0029]根據本發明的實施方案的一個方面，使用聚合物印模對形成在基質上的石墨烯層部分物理地并且選擇性地剝離，從而在基質上形成石墨烯圖案層，使得可以制造具有半導體性能的石墨烯和利用該石墨烯制造半導體器件。
[0030]另外，根據本發明實施方案的另一個方面，將聚合物旋轉印模與基質上形成的石墨烯層進行接觸旋轉，其中所述旋轉印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，石墨烯剝離層被施用至所述印花圖案的表面，以選擇性地將附著在所述印花圖案表面上的石墨烯層部分從所述基質剝離，從而在基質上形成石墨烯圖案層，這使得可以利用一種技術來在大面積基質上形成具有目標圖案的石墨烯圖案層。
[0031]進一步地，根據本發明實施方案的另一個方面，聚合物印模——其中石墨烯剝離層被施用至壓花圖案的表面——與石墨烯層接觸然后與其分離(或脫離)，以選擇性地將附著在壓花圖案上的石墨烯層從大面積基質剝離，從而在所述大面積基質上形成石墨烯圖案層。
[0032]在所述實施方案中，石墨烯層可通過CVD方法形成，或可通過在基質上涂覆石墨烯氧化物、然后將該石墨烯氧化物還原為石墨烯層而形成。所述聚合物印模或所述聚合物旋轉印模可為PDMS(聚二甲基硅氧烷)印模。此外，所述石墨烯剝離層可以為有機溶劑，例如DMSO(二甲亞砜)溶劑或THF(四氫呋喃)溶劑，可對其應用旋涂法。
[0033]此外，可以利用所述石墨烯圖案層作為石墨烯電阻器、石墨烯繞組、石墨烯通道層、用于記憶存儲的石墨烯電荷捕獲層、晶體管的開關、傳感器裝置、光檢測裝置、散熱元件、加熱元件中的任意一種。
[0034]在對本發明實施方案的以下描述中，公知的功能或組成將不再做詳細描述，如果它們不會使本發明實施方案不清楚。此外，下述術語是鑒于本發明的功能而定義的，可以根據使用者或操作者的意旨或實踐而改變。因此，所述定義可基于說明書全文的內容而做出。
[0035]下文中，將參照附圖詳細描述本發明的實施方案。
[0036]圖1A至ID是對本發明一個實施方案的使用聚合物印模在基質上形成石墨烯圖案層的方法進行說明的工藝流程圖。
[0037]參見圖1A，在基質102上形成石墨烯層104a。例如，石墨烯層104可以通過使用CVD (化學氣相沉積)法在基質102上形成，或可通過在基質102上涂覆石墨烯氧化物、然后將該石墨烯氧化物還原為石墨烯層而形成。
[0038]接著，例如圖1B所示，通過進行旋涂工藝，在具有壓花圖案的聚合物印模106的圖案表面上形成石墨烯剝離層108。此處所使用的石墨烯剝離層104a可以是例如有機溶劑，如DMSO(二甲亞砜)溶劑或THF(四氫呋喃)溶劑，所述聚合物印模106可以包括例如PDMS印模。
[0039]隨后，如圖1C所示，將所述聚合物印模106與石墨烯層104a對齊，使得其上形成有石墨烯剝離層108的圖案表面與石墨烯層的目標位置相接觸。使這樣的接觸狀態保持預定時間。其后，將聚合物印模106與基質102分離，從而使石墨烯圖案層104留在基質102上，如圖1D所示。換言之，感興趣的石墨烯圖案層104通過選擇性地僅將附著在聚合物印模的壓花圖案上的石墨烯層104a剝離而形成在基質102上。
[0040]在此情況下，優選的是，用于在基質102上形成石墨烯圖案層104的沖壓操作(或圖案化操作)在不足以使被用作石墨烯剝離層108的有機溶劑蒸發的室溫下進行。
[0041]進一步地，通過沖壓操作在基質102上形成的石墨烯圖案層104可被用作例如石墨烯電阻器、石墨烯繞組、石墨烯通道層、用于記憶存儲的石墨烯電荷捕獲層、晶體管的開關、傳感器裝置、光檢測裝置、散熱元件等中的任意一種。
[0042]替代地，感興趣的石墨烯圖案層可以使用聚合物構成的旋轉印模，而不是使用聚合物印模，以輥到輥的方式在大面積基質上形成，這將在下文參照圖2-5的附圖詳細描述。
[0043]圖2是顯示本發明另一個實施方案的用于使用旋轉印模以輥到輥方式在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖。
[0044]參見圖2，用于形成該實施方案的石墨烯圖案層的設備，包括聚合物的旋轉印模202，其具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案204，其中在壓花圖案204的表面上將形成(施用)石墨烯剝離層204a ;清潔旋轉體206，當以輥到輥方式實施沖壓操作時，其被用作除去剝離層的單元；存儲器208，含有清潔流體210 (例如水等)；風箱212，其用作干燥單元；和注射器214，其用作施加剝離層的單元。在圖2中，附圖標記216表示基質，附圖標記218a表不石墨稀層，附圖標記218表不石墨稀圖案層。就該方面而目，石墨稀層218a可以與圖1所示石墨烯層相同的方式形成，石墨烯剝離層204a可以是與圖1所示石墨烯剝離層相同的材料。
[0045]首先，當開始沖壓進程(使用旋轉印模的圖案化操作)時，基質216沿著箭頭A的方向前進(進入)，聚合物旋轉印模202沿著箭頭B的方向(順時針方向)旋轉，清潔旋轉體206沿著箭頭C的方向(順時針方向)旋轉，然后在目標位置(例如一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層的一部分接觸的位置)停留預定時間。基質216的前進速度可以與旋轉印模202和清潔旋轉體206的旋轉速度同步。
[0046]在該操作中，雖然沒有在附圖中明確顯示，但是沿著基質216前進方向的前進(進Λ)以及旋轉印模202和清潔旋轉體206的旋轉可以通過來自多種動力源(例如電機、電機驅動器、旋轉軸等)的動力進給進行控制。
[0047]換言之，基質216沿著箭頭A的方向前進，旋轉印模202順時針旋轉，然后當到達目標位置時在該目標位置(例如在一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層接觸的位置)停留預定時間。而經過給定時間后，當基質216的前進連同旋轉印模202的旋轉重新開始時，將附著在旋轉印模202的壓花圖案上的石墨烯層218a選擇性地從基質216剝離，從而使石墨烯圖案層218留在基質216上。在此情況下，使旋轉印模202的壓花圖案與石墨烯層218a之間保持接觸的預定時間可設定為例如I分鐘，I分鐘30秒，或2分鐘，這可鑒于石墨烯剝尚層204a的材料而確定。
[0048]從基質216剝離的石墨烯層218a在附著至石墨烯剝離層204a之后，隨著旋轉印模202的旋轉，上面具有石墨烯層的壓花圖案進入清潔旋轉體206，在該旋轉體中，將其上附著有被施用在壓花圖案204上的石墨烯層218a的石墨烯剝離層204a完全除去(或清除)。換言之，部分地浸潰在存儲器210中所含的清潔流體中的清潔旋轉體206，通過使用該清潔旋轉體206的外周表面清除施用在旋轉印模202的壓花圖案部分上的石墨烯剝離層204a(例如通過除去與該清潔旋轉體緊密接觸的石墨烯剝離層的方法)，而將施用并附著在壓花圖案204上的石墨烯剝離層204a以及石墨烯層218a完全除去。因此，清潔旋轉體206的外周表面可由具有柔韌性和彈性、能夠在一定程度上吸收清潔流體的材料構成。
[0049]壓花圖案204—通過清潔旋轉體206、使用清潔流體將石墨烯剝離層從其完全除去——隨著旋轉印模202的旋轉，朝著風箱212前進，風箱212例如通過吹熱風對壓花圖案204的表面進行干燥。
[0050]另外，完全除去了清潔流體的壓花圖案在隨著旋轉印模202的旋轉而經過風箱212時，到達注射器214。所述注射器214通過注射嘴注射石墨烯剝離材料，從而在壓花圖案的表面上重新形成(或施加)石墨烯剝離層204a。
[0051]換言之，根據該實施方案中的石墨烯形成設備，通過連續運行一些列操作，可以容易地在大面積基質上形成感興趣的石墨烯圖案層，所述一些列操作按以下順序循環:選擇性地剝離石墨烯層一清潔壓花圖案的表面(以除去石墨烯剝離層)一干燥壓花層的表面一在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層一使用旋轉印模通過輥到輥的方式選擇性地剝離石墨烯層。
[0052]圖3是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模以輥到輥方式在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖。
[0053]參見圖3，用于形成該實施方案的石墨烯圖案的設備包括，聚合物的旋轉印模302，其具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案304，石墨烯剝離層304a形成在(或施用在)各壓花圖案304的表面上；清潔流體注射器306，其具有注射嘴，并且當以輥到輥方式實施沖壓操作時用作除去剝離層的單元；傳送帶308，其用作施用剝離層的單元；和存儲器310，其含有石墨稀剝尚材料。在圖3中，附圖標記314表不基質，附圖標記316a表不石墨稀層，附圖標記316表示石墨烯圖案層。就該方面而言，石墨烯層316a可以與圖1所示石墨烯層相同的方式形成，石墨烯剝離層304a可以具有與圖1所示石墨烯剝離層相同的材料。
[0054]首先，當開始沖壓進程(使用旋轉印模的圖案化操作)時，基質314沿著箭頭A的方向以預定前進速度前進(進入)，聚合物旋轉印模202沿著箭頭B的方向(順時針方向)旋轉，傳送帶308沿著箭頭C(順時針方向)的方向旋轉，然后在目標位置(例如一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層進行接觸的位置)停留預定時間。基質314的前進速度可以與旋轉印模302和清潔傳送帶308的旋轉速度同步。
[0055]在該操作中，雖然沒有在附圖中明確顯示，但是沿著基質314前進方向的前進(進入)以及旋轉印模302和傳送帶308的旋轉可以通過來自多種動力源(例如電機、電機驅動器、旋轉軸等)的動力進給進行控制。
[0056]換言之，基質304沿著箭頭A的方向前進，旋轉印模302順時針旋轉，然后當到達目標位置時在該目標位置(例如在一個特定壓花圖案的表面與相應石墨烯層接觸的位置)停留預定時間。然后，在經過給定時間后，當基質314的前進連同旋轉印模302的旋轉重新開始時，將附著至旋轉印模302的壓花圖案的石墨烯層316a選擇性地從基質314剝離(或切下)，從而在基質314上形成石墨烯圖案層316。在此情況下，使旋轉印模302的壓花圖案與石墨烯層316a保持接觸狀態的預定時間可設定為例如I分鐘，I分鐘30秒，或2分鐘，這可鑒于石墨烯剝離層304a的材料而確定。
[0057]從基質314剝離的石墨烯層316a在附著至石墨烯剝離層304a之后，隨著旋轉印模302的旋轉，具有位于石墨烯剝離層上的石墨烯層的壓花圖案到達清潔流體注射器306，而該清潔流體注射器通過經由注射嘴注射的清潔流體將附著在壓花圖案表面上的石墨烯剝離層304a和石墨烯層316a完全除去。
[0058]接下來，使通過注射清潔流體而完全除去了石墨烯剝離層的壓花圖案304隨著旋轉印模302的旋轉朝著傳送帶308前進，并通過使用傳送帶308在壓花圖案304的表面上重新形成(或施用)石墨烯剝離層304a。更具體而言，在沖壓操作期間，部分地浸潰在存儲器310中所含的石墨烯剝離材料312中的傳送帶308，通過在旋轉的同時保持與壓花圖案304表面的接觸，將石墨烯剝離材料重新施用至壓花圖案304的表面，從而在壓花圖案304的表面上形成石墨烯剝離層304a。為實現它，傳送帶306可由能夠在一定程度上吸收石墨烯剝離材料的具有柔韌性和彈性的材料構成。
[0059]換言之，根據該實施方案中的石墨烯形成設備，通過連續運行一些列操作，可以容易地在大面積基質上形成感興趣的石墨烯圖案層，所述一些列操作按以下順序循環:選擇性地剝離石墨烯層一清潔壓花圖案的表面(以除去石墨烯剝離層)一在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層一使用旋轉印模通過輥到輥的方式從壓花圖案選擇性地剝離石墨烯層。
[0060]雖然已經描述了本發明的下述實施方案:在通過使用清潔流體注射器注射清潔流體除去施用并附著在旋轉印模的壓花圖案表面上的石墨烯剝離層以及石墨烯層之后，使用傳送帶在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層，但是實施方案不限于此。例如，在圖2中所示設備中，所述實施方案可以被設計成:在清潔流體注射器和傳送帶之間設置干燥風箱，然后在壓花圖案的表面干燥后，在該壓花圖案的表面上施用石墨烯剝離層。
[0061]圖4是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模在基質上形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖。
[0062]參見圖4，用于形成該實施方案的石墨烯圖案層的設備，包括聚合物的旋轉印模402，其具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案404，其中在各壓花圖案404的表面上將形成(施用)石墨烯剝離層404a ;清潔流體注射器406，其具有注射嘴，并且當以輥到輥方式實施沖壓操作時用作除去剝離層的單元；存儲器形式的施用單元(或纖維)408，其用作涂覆機。在施用單元408的一側上(即旋轉印模的壓花圖案經過同時緊密地接觸施用單元的部分)形成的是柔性纖維束(或纖維叢)412，該纖維束能夠吸收存儲器中所含的石墨烯剝離材料410。在圖4中，附圖標記414表不基質，附圖標記416a表不石墨稀層，附圖標記416表示石墨烯圖案層。就該方面而言，所述石墨烯層416a可以與圖1所示石墨烯層相同的方式形成，石墨烯剝離層404a具有與圖1所示石墨烯剝離層相同的材料。
[0063]首先，當開始沖壓進程(使用旋轉印模的圖案化操作)時，基質414沿著箭頭A的方向以預定前進速度前進(進入)，聚合物旋轉印模402沿著箭頭B的方向(順時針方向)旋轉，然后在目標位置(例如一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層進行接觸的位置)停留預定時間。基質414的前進速度可以與旋轉印模402的旋轉速度同步。
[0064]在該方法中，雖然沒有在附圖中明確顯示，但是沿著基質414前進方向的前進(進入)以及旋轉印模402的旋轉可以通過來自多種動力源(例如電機、電機驅動器、旋轉軸等)的動力進給進行控制。
[0065]換言之，基質414沿著箭頭A的方向前進，旋轉印模402順時針旋轉，然后當到達目標位置時在該目標位置(例如在一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層的一部分接觸的位置)停留預定時間。然后，在經過給定時間后，當基質414的前進連同旋轉印模402的旋轉重新開始時，將附著至旋轉印模402的壓花圖案的石墨烯層416a選擇性地從基質414剝離(或切下)，從而在基質414上形成石墨烯圖案層416。在此情況下，使旋轉印模402的壓花圖案與石墨烯層416a保持接觸狀態的預定時間可設定為例如I分鐘，I分鐘30秒，或2分鐘，這可根據石墨烯剝離層404a的材料而確定。
[0066]從基質414剝離的石墨烯層416a在附著至石墨烯剝離層404a之后，隨著旋轉印模402的旋轉，具有位于石墨烯剝離層上的石墨烯層部分的壓花圖案404到達清潔流體注射器406，而該清潔流體注射器406通過經由注射嘴注射的清潔流體將附著在壓花圖案404上的石墨烯剝離層404a和石墨烯層416a完全除去。
[0067]接下來，使通過注射清潔流體而完全除去了石墨烯剝離層的壓花圖案404隨著旋轉印模402的旋轉朝向施用單元408的纖維束412的方向，并通過使用纖維束412在壓花圖案404的表面上重新形成(或施用)石墨烯剝離層404a。更具體而言，當壓花圖案經過并保持與柔性叢接觸時，吸收了存儲器中所含石墨烯剝離材料410的纖維束412 (在旋轉時)，將所述石墨烯剝離材料施用至壓花圖案404的表面，從而重新形成石墨烯剝離層404a。
[0068]換言之，根據該實施方案中的石墨烯形成設備，通過連續運行一些列操作，可以容易地在大面積基質上形成感興趣的石墨烯圖案層，所述一些列操作按以下順序循環:選擇性地剝離石墨烯層一清潔壓花圖案的表面(以除去石墨烯剝離層)一在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層一使用旋轉印模通過輥到輥的方式選擇性地剝離石墨烯層。
[0069]同時，雖然已經描述了本發明的下述實施方案:在通過使用清潔流體注射器注射清潔流體除去石墨烯剝離層以及涂覆并附著在旋轉印模的壓花圖案表面上的石墨烯層之后，使用施用單元在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層，但是實施方案不限于此。例如，在圖2中所示設備中，應理解的是，可在清潔流體注射器和施用單元之間設置干燥風箱，并可在各壓花圖案的表面干燥后，在所述各壓花圖案的表面上重復涂覆石墨烯剝離層。
[0070]圖5是顯示本發明再一個實施方案的用于使用旋轉印模在基質上以輥到輥方式形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖。
[0071]參見圖5，用于形成該實施方案的石墨烯圖案的設備，包括聚合物的旋轉印模502，其具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案504，其中在各壓花圖案504的表面上將形成(施用)石墨烯剝離層504a ;清潔輥506，當以輥到輥方式實施沖壓操作時用作除去剝離層的單元，并具有在其外圓周表面形成的纖維束508 ;存儲器510，其含有清潔流體512 (例如水等)；和注射器514，其用作剝離層的施用單元。在圖5中，附圖標記516表示基質，附圖標記518a表不石墨稀層，附圖標記518表不石墨稀圖案層。就該方面而目，石墨稀層518a可以與圖1所示石墨烯層相同的方式形成，石墨烯剝離層504a可以具有與圖1所示石墨烯剝離層相同的材料。
[0072]首先，當開始沖壓進程(使用旋轉印模的圖案化操作)時，基質516沿著箭頭A的方向以預定前進速度前進(進入)，聚合物旋轉印模502沿著箭頭B的方向(順時針方向)旋轉，清潔輥506沿著箭頭C的方向(逆時針方向)旋轉，然后在目標位置(例如一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層進行接觸的位置)停留預定時間。基質516的前進速度可以與旋轉印模502和清潔輥506的旋轉速度同步。
[0073]在該操作中，雖然沒有在附圖中明確顯示，但是沿著基質516前進方向的前進(進入)以及旋轉印模502和清潔輥506的旋轉可以通過來自多種動力源(例如電機、電機驅動器、旋轉軸等)的動力進給進行控制。
[0074]換言之，基質516沿著箭頭A的方向前進，旋轉印模302順時針旋轉，然后當到達目標位置時在該目標位置(例如在一個特定壓花圖案的表面與石墨烯層接觸的位置)停留預定時間。然后，在經過給定時間后，當基質516的前進連同旋轉印模502的旋轉重新開始時，將附著至旋轉印模502的壓花圖案的石墨烯層518a選擇性地從基質516剝離(或切下)，從而在基質516上形成石墨烯圖案層518。在此情況下，使旋轉印模502的壓花圖案與石墨烯層518a保持接觸狀態的預定時間可設定為例如I分鐘，I分鐘30秒，或2分鐘，這可鑒于石墨纟布剝尚層504a的材料而確定。
[0075]從基質516剝離的石墨烯層518a在附著至石墨烯剝離層504a之后，隨著旋轉印模502的旋轉，具有位于石墨烯剝離層上的石墨烯層的壓花圖案到達清潔輥506。通過使用在清潔輥506的外圓周表面形成的長絲508，完全除去(或清除)具有位于壓花圖案504上的具有石墨烯層518a的石墨烯剝離層504a。在該實施方案中，纖維束508可以是能夠從存儲器510吸收注入的清潔流體的柔性纖維長絲。
[0076]換言之，清潔輥506通過使用吸收清潔流體的纖維束508除去石墨烯剝離層504a以及涂覆并附著在旋轉印模502的壓花圖案上的石墨烯層518a。
[0077]接下來，使通過清潔輥506的旋轉而完全除去了石墨烯剝離層的壓花圖案504隨著旋轉印模502的旋轉而朝向注射器514的方向，并且注射器514通過經由注射嘴注射的石墨烯釋放材料而在壓花圖案504的表面上重新形成(或施用)石墨烯剝離層504a。
[0078]換言之，根據該實施方案中的石墨烯形成設備，通過連續運行一些列操作，因此可以容易地在大面積基質上形成感興趣的石墨烯圖案層，所述一些列操作按以下順序循環:選擇性地剝離石墨烯層一清潔壓花圖案的表面(以除去石墨烯剝離層)一在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層一使用旋轉印模通過輥到輥的方式選擇性地剝離石墨烯層。
[0079]同時，雖然已經描述了本發明的下述實施方案:在使用具有多個在其外圓周表面形成的長絲的清潔輥除去石墨烯剝離層以及涂覆并附著在旋轉印模的壓花圖案的表面上的石墨烯層之后，通過使用注射器注射石墨烯剝離材料而在壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層，但是實施方案不限于此。例如，在圖2所示設備中，可在清潔輥和注射器之間設置干燥風箱，并可在各壓花圖案的表面干燥后，在所述各壓花圖案的表面上重復施用石墨烯剝離層。
[0080]圖6是顯示本發明再一個實施方案的用于使用大面積印模在基質上以輥到輥的方式形成石墨烯圖案層的設備的一個實例的示意圖，圖7是說明使用大面積印模在大面積基質上連續形成石墨烯圖案層的方法的示意圖。
[0081]參見圖6，將意欲圖案化的基質，例如其上形成有石墨烯層的大面積基質604，放置在可沿著箭頭A方向移動的傳送單元(例如傳送帶等)602上。所述傳送單元沿著箭頭A的方向移動，并在待圖案化的位置(面向大面積印模的位置)停止。就該方面而言，石墨烯層可以與圖1所示石墨烯層相同的方式在大面積基質604上形成。
[0082]其后，將大面積印模608—在其上的各壓花圖案的表面上施用有石墨烯剝離層612——向下移動至大面積基質604并在該位置對齊，以使大面積印模608的圖案表面與石墨烯層接觸。就該方面而言，所述墨烯剝離層612可以由與圖1所示墨烯剝離層相同的材料形成。
[0083]隨后，在保持接觸狀態達預定時間后，通過向上移去大面積印模608而使該大面積印模608與大面積基質604分離，以選擇性地剝離附著在壓花圖案610的石墨烯剝離層612上的石墨烯層606a,從而在大面積基質604中形成感興趣的石墨烯圖案層606。在此情況下，使大面積印模608保持接觸狀態的預定時間可設定為例如I分鐘，I分鐘30秒，或2分鐘，這可鑒于石墨烯剝離層612的材料而確定。
[0084]在該操作中，雖然沒有在附圖中明確顯示，但是傳送單元的傳送和大面積印模的上/下移動可以通過來自多種動力源(例如電機、電機驅動器、旋轉軸等)的動力進給進行控制。
[0085]接下來，傳送單元602沿著箭頭A的方向傳送，以將其上形成有石墨烯圖案層的大面積基質604遠離進行圖案化操作的位置而放置。剩余的石墨烯剝離層612和石墨烯層606a使用清除單元從壓花圖案的表面除去，而所述壓花圖案是通過使用干燥單元進行干燥。使用剝離層的施用單元在壓花圖案610的表面上重新施用石墨烯剝離層。
[0086]在此情況下，清除單元可為清潔流體注射器，用以朝大面積印模的圖案表面注射清潔流體或者移動具有吸濕性長絲的輥，所述吸濕性長絲沿著輥的圓周表面形成。另外，所述干燥單元可包括，例如，排出熱風的風箱。此外，剝離層的施用單元可為例如注射器，用以朝著大面積印模的圖案表面注射石墨烯剝離材料或移動具有吸濕性長絲的輥，所述吸濕性長絲沿著輥的圓周表面形成并且能夠吸收和保持石墨烯剝離材料。
[0087]一旦石墨烯剝離材料在壓花圖案上的施用完成，通過分別實施將傳送單元沿著箭頭A的方向傳送以在待圖案化的位置進行對齊意欲圖案化的大面積基質的操作，以及其后的操作，可在所述大面積基質上形成石墨烯圖案層。
[0088]如圖7所示，通過重復實施一系列操作，隨著傳送帶702的傳送，可順序地在到達待圖案化位置的大面積基質上形成石墨烯層，所述一系列操作包括，在傳送帶702上放置多個大面積基質S1-S6，使彼此距離預定的間隔；間歇地傳送傳送帶702 ;上下移動大面積印模704 ;除去壓花圖案上的石墨烯剝離層和石墨烯層；和在壓花圖案上重新施用石墨烯剝尚層O
[0089]在圖7中，Pl至P6部分各自代表一個間隔，在該間隔期間，通過大面積印模704的上下移動在大面積基質上形成石墨烯圖案層，Tl至T5部分各自代表一個間隔，在該間隔期間，石墨烯剝離層和石墨烯層被從大面積印模704的壓花圖案除去，并在壓花圖案上重新施用石墨烯剝離層。
[0090]換言之，根據該實施方案中的石墨烯形成設備，通過連續運行一些列操作，可以容易地在大面積基質上形成感興趣的石墨烯圖案層，所述一些列操作按以下順序循環:傳送所述傳送帶一在待圖案化的位置對齊大面積基質一通過大面積印模的上下移動形成石墨烯圖案層一傳送所述傳送帶一清潔壓花圖案的表面(以除去石墨烯剝離層)一在壓花圖案上重新施用石墨烯剝離層一傳送所述傳送帶。
[0091]另一方面，雖然已經描述了本發明的下述實施方案:通過使傳送單元沿著水平方向移動并使大面積印模沿上下方向移動，在大面積基質上形成石墨烯圖案層，但是所述實施方案僅是一個示例情形，并不限于此。例如，將理解的是，系統可以使傳送單元和大面積印模彼此豎直面對并使大面積印模從一側到另一側移動的形式進行配置，從而在大面積基質上形成石墨烯圖案層。在此情況下，當除去大面積印模的壓花圖案上的石墨烯剝離層和石墨烯層部分時以及重新施用石墨烯剝離層時，可以提高方便性。
[0092][實驗實施例]
[0093]本發明的發明人進行了以下實驗:在室溫、以2，OOOrpm在聚合物印模的圖案表面上旋涂有機溶劑，兩次，20秒，并在P型硅片上形成的石墨烯上沖壓所述聚合物印模，沖壓保持時間為I分鐘。實驗結果示于圖8中。
[0094]圖8是顯示使用拉曼光譜對通過本發明實驗圖案化石墨烯的結果分析圖。
[0095]參見圖8，本發明人清楚地發現，關于石墨烯的拉曼峰在通過實驗所獲得的圖表的圖案位置觀察到，但在石墨烯圖案化在其上的區域中觀察不到。
[0096]在上文所給的描述中，雖然已參照優選的實施方案對本發明進行說明，但是本發明不限于此，并且本領域技術人員應理解的是，在不偏離本發明實施方案范圍的情況下，可進行各種取代、更改和改進。
【權利要求】
1.一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括: 在基質上形成石墨稀層； 在聚合物印模的圖案表面上形成石墨烯剝離層，所述聚合物印模具有壓花圖案； 使所述聚合物印模的圖案表面與所述石墨烯層的目標位置對齊，以使彼此接觸；和將所述聚合物印模與所述基質分離，以選擇性地將附著在所述聚合物印模的各壓花圖案上的所述石墨烯 層部分與所述基質分離，從而形成所述石墨烯圖案層。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述石墨烯層通過CVD方法形成。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述石墨烯層通過在所述基質上涂覆石墨烯氧化物并將該石墨烯氧化物還原為所述石墨烯層而形成。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合物印模為PDMS(聚二甲基硅氧烷)印模。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述石墨烯剝離層包括有機溶劑，并且其中所述有機溶劑包括DMSO (二甲亞砜)溶劑或THF (四氫呋喃)溶劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述石墨烯剝離層通過旋涂法形成。
7.一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括: 制備聚合物旋轉印模，其中所述聚合物旋轉印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，石墨烯剝離層被施用至各壓花圖案的表面； 制備其上形成有石墨稀層的基質；和 在旋轉所述旋轉印模的同時，使所述旋轉印模與所述石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在各壓花圖案上的所述石墨烯層從所述基質剝離，從而在所述基質上形成所述石墨烯圖案層。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述形成石墨烯圖案層包括: 旋轉所述旋轉印模，以使特定壓花圖案與所述石墨烯層的一部分接觸； 使所述特定壓花圖案與石墨烯層保持所述接觸達預定時間；和 在經過所述預定時間后，旋轉所述旋轉印模，以選擇性地剝離所述石墨烯層的所述部分。
9.根據權利要求7所述的方法，還包括: 除去所述石墨烯剝離層，在所述石墨烯剝離層上隨著所述旋轉印模的旋轉附著有從所述基質上剝尚的石墨稀層；和 在壓花層的表面上重新施用石墨烯剝離層，所述壓花層隨著旋轉印模的旋轉而沿著所述基質的前進方向前進。
10.根據權利要求9所述的方法，還包括: 干燥所述壓花圖案的表面，所述石墨烯剝離層已從所述壓花圖案的表面除去，之后重新施用石墨烯剝離層。
11.一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的設備，所述設備包括: 聚合物旋轉印模，其中所述旋轉印模具有沿著其外圓周表面形成的壓花圖案，石墨烯剝離層被施用至各印花圖案的表面，并且其中所述旋轉印模旋轉，從而與形成在基質上的石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在各印花圖案表面上的所述石墨烯層部分從所述基質上剝離； 剝離層除去單元，其被配置為用以除去石墨烯剝離層，在所述石墨烯剝離層上隨著旋轉印模的旋轉附著有從所述基質上剝離的所述石墨烯層部分；和 剝離層施用單元，其被配置為用以在各壓花圖案的表面上施用石墨烯剝離層，所述各壓花圖案隨著旋轉印模的旋轉而沿著所述基質前進方向前進。
12.根據權利要求11所述的設備，還包括: 干燥單元，其被配置為用以在施用石墨烯剝離層之前，干燥除去了石墨烯剝離層部分的各壓花圖案的表面。
13.根據權利要求11所述的設備，其中所述剝離層除去單元包括清潔輥，所述清潔輥被配置為以與所述旋轉印模相同的旋轉方向與所述壓花圖案的表面緊密接觸而旋轉，以使用來自存儲器的清潔流體進給除去形成在所述壓花圖案的表面上的石墨烯剝離層以及附著在所述石墨烯剝離層上的石墨烯層部分。
14.根據權利要求11所述的設備，其中所述剝離層除去單元包括清潔流體注射器，所述清潔流體注射器被配置為用以通過使用注射嘴注射清潔流體來除去在壓花圖案的表面上形成的所述石墨烯剝離層以及附著在所述石墨烯剝離層上的所述石墨烯層部分。
15.根據權利要求11所述的設備，其中所述剝離層施用單元包括注射器，所述注射器被配置為用以通過注射石墨烯剝離材料在所述壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
16.根據權利要求11所述的設備，其中所述剝離層施用單元包括傳送帶，所述傳送帶被配置為以與旋轉印模相同的旋轉方向與所述壓花圖案的表面緊密接觸而旋轉，以使用從存儲器提供的石墨烯剝離材料在所述壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
17.根據權利要求11所述的設備，其中所述剝離層施用單元包括施用單元，所述施用單元被配置為用以當旋轉印模旋轉時將石墨烯剝離材料提供至所述壓花圖案的表面，從而形成所述石墨烯剝離層，所述石墨烯剝離材料由存儲器提供并附著在長絲束上。
18.一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的方法，所述方法包括: 制備具有壓花圖案的聚合物的大面積印模，各所述壓花圖案的表面具有施用至其的石墨烯剝離層； 制備其上形成有石墨稀層的基質； 使所述大面積印模與所述石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在所述壓花圖案表面上的所述石墨烯層部分從所述基質上剝離，從而在所述基質上形成石墨烯圖案層； 除去所述大面積印模的壓花圖案上的所述石墨烯剝離層和所述石墨烯層；和 在所述大面積印模的壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
19.根據權利要求18所述的方法，還包括: 在重新施用石墨烯剝離層之前干燥除去了石墨烯剝離層的所述壓花圖案的表面。
20.一種使用剝離技術形成石墨烯圖案層的設備，所述設備包括: 大面積印模，其中所述大面積印模包括壓花圖案，被施用至所述壓花圖案的表面的石墨烯剝離層，所述大面積印模使得所述壓花圖案的表面與在基質上形成的石墨烯層接觸，以選擇性地將附著在所述壓花圖案表面上的石墨烯層部分從所述基質剝離； 剝離除去單元，其被配置為用以除去所述壓花圖案的石墨烯剝離層，所述壓花圖案上附著有從基質上剝離的所述石墨烯層部分；和 和剝離層施用單元，其被配置為用以在所述壓花圖案的表面上重新施用石墨烯剝離層。
21.根據權利要求20所述的設備，還包括: 干燥單元，其被配置為用以在施用石墨烯剝離層之前，干燥已除去了石墨烯剝離層的所述壓花圖案 的表面。
【文檔編號】H01L21/027GK103703543SQ201280023317
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月10日 優先權日:2011年5月13日
【發明者】李善淑, 鄭大成, 金韓善, 安基碩, 鄭澤模, 金唱均, 李永國 申請人:韓國化學研究院