安全的電池溶劑的制作方法
【專利摘要】一種用于電池的離子運輸溶劑，其可通過同時縮短磷腈化合物的側基、消除大多數或所有的遠端離子載體和使溶劑分子隨機化以有意地可能的最大程度打亂對稱性來提高。將記錄的性能與使用傳統有機溶劑的電池相比較，這些策略的結合大大提高了電池性能至一定程度。
【專利說明】安全的電池溶劑
【技術領域】
[0001]本發明大體涉及一種用于與普通電池電解質鹽共同使用的改進的離子運輸溶劑，具體地說，涉及一種不犧牲離子溶解度或安全性、減少金屬離子穿過電解質/電極界面的電阻改進的離子運輸溶劑。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池(“LIB”)通常用于各種電子消費品，包括手機、電腦和便攜式攝像機。近來，LIB在其他行業中一直受到歡迎，包括軍事、電動車輛、航空航天、石油和天然氣的勘探、生產以及運輸應用。
[0003]所有的電池都包含陽極、陰極和離子載體電解質溶液或聚合物，當電池充電或放電時，離子載體電解質溶液或聚合物在電極之間傳輸離子。最典型的溶劑是有機碳酸鹽的混合物，最常見的電解質是LiPF6，但LiBF4和LiClO4也較常用。商業鋰離子電池中的溶劑/電解質體系包含了非常高的鋰濃度和低粘度，因此提供了用于離子傳輸和有效電池功能的良好環境。
[0004]然而，這樣的系統可能非常不穩定。例如，取決于選擇的碳酸鹽，碳酸鹽溶劑可能具有低的閃點。當鋰離子在充電或放電期間運輸時，釋放熱能。如果電池處于大量需求時，產生的熱量會相當大。當電池中的溫度上升時，溶劑系統的蒸汽壓增加。如果熱能釋放大于電池的自然冷卻，則壓力可能會超過電池殼的結構極限，導致破裂。熱蒸汽可能會與空氣中的氧氣混合，并且如果存在熱源，可能導致著火。
[0005]電池，尤其是在石油和天然氣行業的電池，必須能夠可靠地運行在最極端的環境條件中，包括高壓高溫的地下和海底區域。另外，大型鋰離子電池系統，如在電動車輛行業中的，需求更安全、更可靠的電池。使用傳統有機碳酸鹽的電池帶來嚴重的安全問題，包括爆炸和火災的可能性。
[0006]主要的現有技術的詳細描述在美國專利N0.7285362中可以找到。在362專利中，該發明包含新的離子運輸溶劑，其能保持低的蒸氣壓，包含阻燃成分，并且是無毒的。與電解質鹽組合使用的所述溶劑，代替典型的碳酸鹽電解質溶液，形成更安全的電池。
[0007]根據現有技術，優選的添加劑為環磷腈，包括至少3個PN重復單元的環核，最優選地3-10個重復單元。現有技術中的每個PN單元包括在磷和氮之間的雙健和結合到磷上的兩個側基。每個PN單元通過單健在任何一側上連接到其它PN單元上，形成環核。側基共價健合到磷上，且所述側基包括離子載體基團，用于提高陽離子的遷移率。所述離子載體基團包括乙烯-氧和/或乙烯-硫醇基團。在現有技術中，優選地側基包括ι-?ο個乙烯單元，特定地環磷腈上連接的側基可能具有不同的乙烯單元。現有技術中的總鏈長度變化地較大。側基可以是直鏈、支鏈或它們的任意組合。
[0008]根據現有技術，這兩個分子直接連接到磷原子上形成用于臨時容納陽離子的“口袋”。例如，口袋可在0-P-N、O-P-O和S-P-N和/或S-P-S 口袋中發現。在溶劑分子內，金屬離子可從一個口袋“跳”或“躍”到另一口袋，和/或從一個分子上的口袋到下個分子上的口袋，等等。
[0009]現有技術的溶劑可以兼容兩種常見的電極材料，如石墨和LiCoO2，并且使常見鹽形成溶劑化物，如LiPF6。現有技術公開認為溶劑的側基中存在的遠端離子載體(主要是遠端氧和/或遠端硫原子，但也可包括第6B族的其它基團)能夠提高陽離子的遷移率。也猜測遠端原子有助于鋰陽離子沿單個溶劑分子和從溶劑分子到溶劑分子之間“跳”和/或“躍”。
[0010]相關領域技術人員將很容易理解，由于高粘度和界面電荷轉移電阻，伴隨這些遠端離子載體的擴展臂而來的問題，有時是難以克服的。特別地，這些問題是由于溶劑分子和鋰離子之間的多個同步配位作用引起的。
[0011]這種配位有兩種形式。首先，產生單分子螯合作用，其中鋰分子有多個配位原子，所述配位原子來自相同溶劑分子，或者內側基或者外側基，或兩者都有。這導致鋰離子穿過電解質/電極界面的阻力要遠高于現有技術中預期的。其次，從兩種或兩種以上不同的溶劑分子中產生同時配位的現象。這種配位產生瞬態溶劑分子的“交聯”，所述“交聯”用于大大增加系統的粘度，產生對批量運輸鋰離子通過系統的附加電阻。
[0012]因此，需要新的安全電池溶劑配方，即不犧牲鋰離子溶解度，又能夠降低粘度和減小鋰離子穿過電解質/電極界面的運輸的阻力。
【發明內容】
[0013]提供了 一種改善電池性能和安全的方法，所述方法包括提供一種電池，所述電池具有陰極、陽極、包括至少一種環磷腈化合物的溶劑、和電解質鹽；其中，所述環磷腈化合物包括連接的化學側鏈和遠端離子載體，并通過以下步驟形成:(I)縮短所述連接的化學側鏈；(2)大體上移除所有的所述遠端離子載體；和(3)使所述連接的化學側鏈隨機化以打亂所述環磷腈化合物的對稱性。
[0014]還描述和/或要求了包括由上述方法提出的結構和從電池環境中分離得到的環磷腈化合物的電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1的表列舉了適合用作電池溶劑的化合物的7個代表性配方。
[0016]圖2的表顯示了代表性配方在粘度方面大幅降低，尤其是在用鋰鹽飽和時。
[0017]圖3顯示了在代表性化合物中，鋰鹽的溶解度沒有如現有技術的指導預期的那樣下降。
[0018]圖4顯示了根據本發明特定地實施例配方，包括多個說明所要求的發明的方法的反應式。
[0019]詳細描述
[0020]本發明通過同時縮短側基、消除大多數或所有的遠端離子載體、并使溶劑分子隨機化以有意地以可能的最大程度打亂對稱性來克服現有技術的缺陷。將記錄的性能與使用傳統有機溶劑的電池相比較，這些策略的結合大大地提高了電池性能，至一定程度。本發明的核心在于提高通過現有技術指導的化合物，即六-MEEP-T。總共研發了七個代表性配方來改善六-MEEP-T作為電池溶劑，但是本領域技術人員將要理解的是，許多其他的配方也是可能的并仍將落入本發明的范圍內。圖1描述了所提出的配方。
[0021]如圖2所示，對比現有技術，特別是六-MEEP-T，新配方在粘度方面大幅度降低，尤其是在用鋰鹽飽和時，典型的是LiPF6。如圖3所示，鋰鹽的溶解度沒有像現有技術指導預期的那樣幾乎急劇下降。經假設是由于磷腈的氮與鋰離子的直接締合，尤其是在最小的系統中，其中氮中心大部分是暴露的。
[0022]本發明的另一方面建立在使側基隨機化以減少對稱性的構思上。當不同的側臂可被納入單一配方時，可以通過物理地混合兩種或兩種以上的磷腈配方得到混合配方而進一步提高性能。在又一實施例中，已知添加百分比的兼容性碳酸鹽溶劑分子有助于中斷溶劑自締合和瞬態溶劑-離子-溶劑凝聚，從而降低性能。混合的磷腈組分的范圍可以是，例如，從約0.05%至約99%。即使小百分比的磷腈或混合碳酸鹽磷腈也會導致安全性能的顯著提聞。
[0023]對于便捷的離子遷移而言至關重要的離子載體的移除實際上改善了磷腈液體系統，這對于本領域的技術人員而言的確是反直覺的。另外，先前也不知道分子對稱或缺乏分子對稱對這些溶劑系統的性能具有有意義的影響。最后，意料之外的，磷腈骨架的暴露可以保持鋰鹽的足夠高的水平，使得實踐中能使包含大量的遠端離子載體的大部分的長側基被移除。
[0024]實施例配方
[0025]為了生產新配方，在一個實施例中，如圖4中的反應I所示，有機非質子溶劑，如I，4- 二惡烷，與堿金屬或堿金屬氫化物混合以從其相應的醇中形成活性醇鹽。雖然沒有特別描述，但此處列舉的原則同樣適用于硫代醇鹽。如圖4中反應3a所示，高氯磷腈單元的溶液被添加到活性醇鹽，并且化合物自組裝形成磷腈化合物與副產物氯化鈉。如圖4中的反應I和反應2所示，兩個或兩個以上的側基被納入相同的配方中，醇鹽和/或硫代醇鹽形成在獨立的反應容器內。
[0026]隨后,如圖4的反應3a所示，向高氯磷腈溶液添加微量組分溶液。如圖4的反應3b所示，在微量的側臂附著完成后，添加過量的主要組分到反應中，并且允許合成完成，從而獲得最終需要的產物。
[0027]在移除溶劑后，合成的產品用堿性水通過萃取被分離和純化。所述產品隨后在真空/氬烤箱中干燥若干小時，并在密閉容器內轉移到氬手套箱中。
[0028]上述提供的說明僅僅用于說明的目的，并非是描述了本發明所有的可能的方面。此外，參照幾個代表性實施例，詳細示出和描述了本發明，本領域的那些普通技術人員應當理解的是，對于該描述的微小的變化、和其他各種修改、省略和添加在不脫離其精神或范圍時也可以做出。可以預期的是，包括各種長度側臂的多種磷腈化合物可以產生類似的結果。
【權利要求】
1.一種生產電池溶劑的方法，包括以下步驟: a.提供環磷腈化合物，所述環磷腈化合物包括連接的化學側鏈和遠端離子載體； b.縮短所述連接的化學側鏈； c.大體上移除所有的所述遠端離子載體；和 d.使所述化學側鏈隨機化以打亂所述環磷腈化合物的對稱性。
2.如權利要求3所述的方法，進一步包括添加電解質鹽的步驟。
3.如權利要求4所述的方法，進一步包括添加足夠量的電解質鹽來飽和所述環磷腈化合物的步驟。
4.如權利要求4所述的方法，進一步包括添加鋰電解質鹽的步驟。
5.如權利要求3所述的方法，進一步包括添加兼容性碳酸鹽溶劑分子的步驟。
6.如權利要求7所述的方法，其中，所述兼容性碳酸鹽溶劑分子的添加量包括約1%和約99.95%之間的總電池溶劑組分。
7.—種化學溶劑,包括: 環磷腈化合物，所述環磷腈化合物包括連接的化學側鏈和遠端離子載體，其中， 連接的化學側鏈被縮短； 大體上所有的所述遠端離子載體被移除；并且 所述化學側鏈被隨機化以打亂所述環磷腈化合物的對稱性。
8.如權利要求9所述的化學溶劑，進一步包括電解質鹽。
9.如權利要求10所述的電池溶劑，其中，添加了足夠量的所述電解質鹽以飽和所述環磷腈化合物。
10.如權利要求10所述的化學溶劑，其中，所述電解質鹽是鋰鹽。
11.如權利要求9所述的化學溶劑，進一步包括多種兼容性碳酸鹽溶劑分子。
12.如權利要求13所述的化學溶劑，其中，所述兼容性碳酸鹽溶劑分子的添加量包括約1%和約99.95%之間的總化學溶劑組分。
13.一種電池，所述電池包括溶劑，所述溶劑至少包括: 環磷腈化合物，所述環磷腈化合物包括連接的化學側鏈和遠端離子載體，其中， 連接的化學側鏈被縮短； 大體上所有的所述遠端離子載體被移除；并且 所述化學側鏈被隨機化以打亂所述環磷腈化合物的對稱性。
14.如權利要求15所述的電池，其中，所述溶劑進一步包括電解質鹽。
15.如權利要求16所述的電池，其中，添加了足夠量的所述電解質鹽以飽和環磷腈化合物。
16.如權利要求17所述的電池，其中，所述電解質鹽是鋰鹽。
17.如權利要求15所述的電池，其中，所述溶劑進一步包括多種兼容性碳酸鹽溶劑分子。
18.如權利要求19所述的電池，其中，所述兼容性碳酸鹽溶劑分子的添加量包括約1%和約99.95%之間的總電池溶劑組分。
【文檔編號】H01M6/18GK103703596SQ201280023305
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年5月14日 優先權日:2011年5月13日
【發明者】約翰·L·布爾巴三世, 梅森·K·哈勒普, 托馬斯·A·盧瑟 申請人:約翰·L·布爾巴三世, 梅森·K·哈勒普, 托馬斯·A·盧瑟