感光性硅氧烷樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種堿可溶性以及靈敏度優異的感光性硅氧烷樹脂組合物以及使用了其的圖案形成方法。一種感光性硅氧烷樹脂組合物，其包含：具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂、冠醚、感光劑以及有機溶劑。將該感光性組合物涂布于基材上，進行圖像狀曝光，由堿水溶液進行處理，通過焙燒而形成圖案。
【專利說明】感光性硅氧烷樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及感光性組合物，其包含基于硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的堿可溶性硅氧烷樹脂。
【背景技術】
[0002]硅氧烷樹脂是公知的高耐熱性、高硬度、高絕緣性、高透明性的材料，應用于各種用途。作為這樣的用途之一，將含有硅氧烷樹脂的組合物焙燒而獲得的固化覆膜的耐久性、低介電性和絕緣性優異，并且具有高硬度，利用這些性質，從而用作半導體器件、液晶顯示器件等中的絕緣膜、平坦化膜、保護膜，以及用作半導體密封材料等。
[0003]娃氧燒樹脂通過以燒氧基娃燒、齒代娃燒為原料進彳丁水解而制成，因而在樹脂中存在硅烷醇基。利用該硅烷醇基有助于堿可溶性這樣的特性，報告了眾多的可利用通常在電子材料領域中使用的顯影液特別是2.38%四甲基銨水溶液進行顯影的感光性硅氧烷樹脂組合物(專利文獻I)。
[0004]一般地，為了具有堿可溶性，可考慮增加硅氧烷樹脂中的硅烷醇基，S卩，降低分子量，但一旦降低分子量則對熱回流耐受性傾向于變低。具體而言在200°C以上的高溫進行成膜焙燒時，有時會發生圖案崩塌的現象。另外，在樹脂的分子量過高的情況下，有時會降低靈敏度，使曝光、顯影所需要的時間變長。進一步，有時也會在顯影后在相對于顯影液必須溶解的部位殘存下殘留物(以下，有時也稱為“殘膜”)。
[0005]為了一邊維持堿可溶性一邊提高對熱回流耐受性，也研究著將分子量低并且堿可溶性的硅氧烷樹脂與分子量高的堿不溶性的樹脂進行組合的方法，但是通過本發明人的研究而判明:雖然兩種樹脂的分子量之差越變大則對熱回流耐受性越變高(專利文獻2)，但是留下了殘膜的產生也變顯著這樣的應當解決的課題。雖然存在有添加其它固化劑(專利文獻3)、將二氧化硅(SiO2)單元導入樹脂(專利文獻4)這樣的方法，但是在基于專利文獻3的方法中，傾向于引起殘膜的多發、經時穩定性的降低、靈敏度的降低，在基于專利文獻4的方法中，二氧化硅單元超過聚合物全體的30mol%時則傾向于引起殘膜的多發、經時穩定性的顯著降低，留有改善的余地。
[0006]為了解決這樣的問題，有時會使用不具有烷氧基、羥基的多官能聚硅氧烷，但是存在固化性欠缺，透明性降低這樣的缺點(專利文獻5)。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2006-178436公報
[0010]專利文獻2:日本特開2007-193318號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2008-208200號公報
[0012]專利文獻4:日本特開2003-255546號公報
[0013]專利文獻5:日本特開平8-334901號公報
【發明內容】
[0014]發明要解決的問題
[0015]本發明的目的在于提供一種包含堿可溶性硅氧烷樹脂的感光性組合物，其不存在上述以往的問題，即，維持保存穩定性，減少殘膜，提高對熱回流耐受性，提高靈敏度。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]本發明的感光性硅氧烷樹脂組合物的特征在于，其包含:具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂、冠醚、感光劑以及有機溶劑。
[0018]另外，本發明的圖案形成方法的特征在于，其包含如下工序:
[0019]將前述的感光性硅氧烷樹脂組合物涂布于基材上而形成覆膜，
[0020]對前述覆膜進行圖像狀曝光，
[0021]由堿水溶液進行處理，
[0022]在非活性氣體或者大氣中以150?450°C進行焙燒。
[0023]進一步，本發明的硅質膜的特征在于，其通過利用前述的方法而制造。
[0024]發明的效果
[0025]本發明的感光性硅氧烷樹脂組合物飛躍性地改善了堿可溶性，另外，經時穩定性、靈敏度優異。另外，所使用的冠醚自身在焙燒之后不易殘存于覆膜中，因而可形成具有高的透明性的硅膠膜。而且，其硅膠膜也可實現高絕緣性、低介電常數性以及高的耐熱性。
【具體實施方式】
[0026]如以下那樣進一步詳細地說明本發明的含硅烷醇基的堿可溶性硅氧烷樹脂。
[0027]感光性硅氧烷樹脂組合物
[0028]本發明中使用的感光性硅氧烷樹脂組合物包含:(a)具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂、(b)冠醚、(C)感光劑、(d)有機溶劑、(e)根據需要使用的添加劑。
[0029](a)具有娃燒醇基或者燒氧基甲娃燒基的娃氧燒樹脂
[0030]本發明中使用的硅氧烷樹脂具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基作為官能性基團。在本發明中，娃燒醇基以及燒氧基甲娃燒基表不直接鍵合于形成娃氧燒骨架的娃的輕基以及燒氧基。這樣的娃氧燒樹脂是通過具有娃燒醇基或者燒氧基甲娃燒基而可溶于喊的娃氧烷樹脂，在用作感光性樹脂組合物的情況下，可利用堿性顯影液而容易地處理。另外，這些官能性基團在將感光性組合物進行固化反應的情況下也作為反應性基團發揮貢獻。
[0031]關于本發明中使用的娃氧燒樹脂，如果是包含娃燒醇基及/或燒氧基甲娃燒基的硅氧烷樹脂則可以是任一種硅氧烷樹脂，其結構不受特別限制。關于硅氧烷樹脂的骨架結構，根據鍵合于硅原子的氧原子數，可分類為:(聚)硅氧烷骨架(鍵合于硅原子的氧原子數為2)、硅倍半氧烷骨架(鍵合于硅原子的氧原子數為3)、以及二氧化硅骨架(鍵合于硅原子的氧原子數為4)。在本發明中，可以為它們中的任一種，但也可以是這些硅氧烷樹脂的骨架結構中的多種的組合，硅氧烷樹脂也可以為具有各種結構的樹脂的混合物。然而，(聚)硅氧烷結構多時，則在高溫下樹脂傾向于容易被破壞。由此，(聚)硅氧烷結構的比例優選為硅氧烷樹脂全體的10mol%以下。特別是，由于在加熱固化的情況下在覆膜形成之時的固化反應容易進行，涂布后的發粘少等處理性良好，因而優選為硅倍半氧烷結構、或者硅倍半氧烷結構與二氧化硅結構的混合物。另外，二氧化硅結構多時，則穩定性傾向為低，組合物傾向于增稠，因而二氧化硅結構的比例優選為硅氧烷樹脂全體的20mol%以下，更優選為10mol%以下。
[0032]另外，本發明中使用的硅氧烷樹脂具有硅烷醇基或者烷氧基硅烷基。如前述所示，可認為這些官能性基團有助 于樹脂相對于堿的溶解性、固化反應，并且對保存穩定性也有影響。在本發明中可認為，如果在硅氧烷樹脂中少量包含硅烷醇基以及烷氧基硅烷基，則起到本發明的效果，但是其數量依賴于硅氧烷樹脂的分子量。由此，硅氧烷樹脂的分子量處于后述的特定的范圍時，具有恰當的數量的硅烷醇基或者烷氧基硅烷基因而優選。
[0033]予以說明，在不損害本發明的效果的范圍，也可在硅氧烷樹脂中包含除了硅烷醇基或者烷氧基硅烷基以外的反應性基團、例如羧基、磺酰基、氨基等，但是這些反應性基團一般而言傾向于使感光性組合物的保存穩定性劣化，因而優選為少量。具體而言，相對于鍵合于硅原子的氫或者取代基的總數，優選為10mol%以下，特別優選完全不包含。此處，取代基是指，不包含構成硅氧烷結構的S1-O鍵的取代基，具體表不烷基、烯基、稀丙基、羥基燒基等。
[0034]本發明中可以使用的代表性的硅氧烷樹脂是，例如，在有機溶劑中將由下述通式(A)表不的烷氧基硅烷中的一種以上進行水解而獲得的硅氧烷樹脂。
[0035](R1)aSi (OR2) 4_a (A)
[0036]式中，R1表示氫原子、可具有取代基的碳原子數I~6的烷基、可具有取代基的碳原子數3~6的環烷基、可具有取代基的碳原子數15以下的在α位碳原子上沒有鍵合氫原子的芳烷基、可具有取代基的碳原子數6~15的芳基或者碳原子數I~6的烯基，R2表示可具有取代基的碳原子數I~6的烷基，a為O~3的整數。
[0037]上述通式(A)中，作為取代基R1的具體例子，列舉出⑴甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、3-羥基丙基、3-環氧丙氧基丙基、2- (3, 4-環氧環己基)乙基、3-氨基丙基、3-疏基丙基、3-異氰酸酯基丙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基等取代或者非取代的烷基，(ii)環丙基、環丁基、環戍基、環己基等取代或者非取代的環烷基，(iii)苯基異丙基等取代或者非取代的芳烷基，(iv)苯基、甲苯基、對羥基苯基、萘基等取代或者非取代的芳基，(V)乙烯基、烯丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等取代或者非取代的烯基。
[0038]另一方面，作為取代基R2的具體例子，可例示與作為取代基R1的可具有取代基的烷基而例示出的基團同樣的基團，優選為不具有取代基的碳原子數I~4的烷基。
[0039]更具體而言，作為上述通式(A)所示的烷氧基硅烷化合物，例示出下述的化合物。
[0040](I)四烷氧基硅烷:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等
[0041](2)單烷基三烷氧基硅烷:單甲基三甲氧基硅烷、單甲基三乙氧基硅烷、單乙基三甲氧基硅烷、單乙基二乙氧基硅烷、單丙基二甲氧基硅烷、單丙基二乙氧基硅烷等
[0042](3)單芳基三烷氧基硅烷:單苯基三甲氧基硅烷、單苯基三乙氧基硅烷、單萘基三甲氧基硅烷等
[0043](4) 二烷氧基硅烷:二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷等
[0044](5) 二烷基二烷氧基硅烷:二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷等[0045](6) 二苯基二烷氧基硅烷:二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等
[0046](7)烷基苯基二烷氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、丙基苯基二甲氧基硅烷、丙基苯基二乙氧基硅烷等
[0047](8) 二烷基烷氧基硅烷:二甲基甲氧基硅烷、二正丁基乙氧基硅烷等
[0048]它們之中優選的化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、單甲基三甲氧基硅烷、單甲基三乙氧基硅烷、單萘基三甲氧基硅烷、單苯基三甲氧基硅烷。
[0049]本發明中使用的含有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂優選為:官能性基團僅包含硅烷醇基的、或者包含硅烷醇基和烷氧基甲娃烷基的硅氧烷樹脂。即，在硅氧烷樹脂中，也可包含源自原料的未反應的烷氧基甲硅烷基。關于這樣的官能性基團僅包含硅烷醇基的或者包含硅烷醇基和烷氧基甲硅烷基的含硅烷醇基的硅氧烷樹脂，可通過使用前述通式(A)所示的烷氧基硅烷中的一種或兩種以上而制造。另外，關于本發明中使用的含硅烷醇基或者烷氧基甲娃烷基的硅氧烷樹脂，如有必要，則也可使用如下的硅氧烷樹脂:作為烷氧基硅烷，使用前述在R1以及R2中不包含羥基等反應基的烷氧基硅烷中的一種或兩種以上、與在R1及/或R2中具有羥基等反應基的烷氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物，將它們進行水解縮合而獲得的硅氧烷樹脂。另外，在本發明中，作為原料烷氧基硅烷，在上述通式(A)中，優選使用a為O或I的烷氧基硅烷，此時也可根據需要進一步使用a為2或3的烷氧基硅烷。
[0050]另外，作為其它的代表性的含硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂，也可列舉出在有機溶劑中將由下述通式(B)表示的鹵代硅烷中的一種以上進行水解而獲得的硅氧烷樹脂。
[0051](R1)aSiX4^a ⑶
[0052]式中，Rl以及a如前述那樣，X表示鹵素原子。
[0053]予以說明，作為通式⑶中的R1以及a，優選與上述通式㈧中的列舉物相同。另外作為X，列舉出氯原子、溴原子、或者碘原子。
[0054]使用這樣的鹵代硅烷化合物，利用與使用通式(A)所示那樣的烷氧基硅烷的情況同樣的方法，從而可制造含硅烷醇基的硅氧烷樹脂。例如，在三氯硅烷化合物中，一部分的氯甲硅烷基發生水解縮合反應而形成S1-O-Si的鍵，殘留的發生水解，氯甲硅烷基變為硅烷醇基。關于所形成的硅氧烷樹脂中的硅烷醇基的含量，可通過控制所使用的鹵代硅烷化合物的種類、量、反應條件等而調整。在僅使用鹵代硅烷化合物作為原料的情況下，所獲得的含硅烷醇基的硅氧烷樹脂的反應基全部變為硅烷醇基。
[0055]另外，也可將通式㈧的化合物與通式⑶的化合物進行組合而制造硅氧烷樹脂。
[0056]用于獲得硅氧烷樹脂的硅烷化合物的水解縮合反應通常在有機溶劑中進行。作為烷氧基硅烷溶液的溶劑成分，如果是可以將所形成的樹脂溶解或分散的有機溶劑，則沒有特別限定。作為這樣的溶劑，可適當使用公知的有機溶劑，例如列舉出:甲醇、乙醇、丙醇、丁
醇異丁醇、異戊醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己烷三醇等多元醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇等多元醇的單醚類以及它們的乙酸酯類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮等酮類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等將多元醇的羥基全部地進行烷基醚化而得到的多元醇醚類等。一般地，在烷氧基硅烷的反應中使用的溶劑也被用作接著涂布于基材的感光性組合物的溶劑。
[0057]關于硅氧烷樹脂的分子量，根據組合物的濃度、硅氧烷樹脂中所含的官能性基團的含量等而恰當地選擇。然而，為了抑制將包含感光性組合物的覆膜顯影之后的殘膜，另外為了提高靈敏度，優選分子量低者。具體而言，在感光性組合物為正型感光性組合物的情況下，曝光部的溶解性上升，因而硅氧烷樹脂的分子量越低則感光性組合物的靈敏度越變高，因而優選。另外，在感光性組合物為負型感光性組合物的情況下，未曝光部的溶解性越高則靈敏度越變高，因而優選使硅氧烷樹脂的分子量低。另一方面，為了良好保持焙燒后的圖案形狀，應當使分子量不過度地低。從這樣的觀點考慮，硅氧烷樹脂的重均分子量(Mw)優選為400?5，000，更優選為600?3，000。此處，重均分子量是指基于凝膠滲透色譜法而得到的苯乙烯換算重均分子量。
[0058](b)冠醚
[0059]本發明的感光性組合物的一個特征在于，包含冠醚。一般來說有多種的冠醚為人們所知，但在本發明中可根據目的從它們中選擇任意的冠醚。但是，在本發明中，冠醚優選為僅由碳、氫、氧構成的冠醚。冠醚包含除其以外的元素時，有時會損害本申請發明的效果，因而需要注意。特別是，優選冠醚不包含氨基或季銨基。使用包含這些基團的冠醚時，則其作為使含硅烷醇基的硅氧烷樹脂的聚合反應進行的催化劑而起作用，其結果，感光性組合物傾向于增稠因而需要注意。另外，關于除了氨基或季銨基以外的含氮基團，組合物的增稠的問題小，但是有時會在所形成的覆膜中發生著色，因而在使用包含含氮基團的冠醚的情況下需要注意。例如，偶氮基、重氮基或者肟基即使包含于冠醚，著色也輕微，因而沒有問題。另一方面，在冠醚中含有酰胺基、亞氨基、酰亞胺基或者尿素基的情況下，在形成的覆膜中引起著色，因此優選避免應用于重視覆膜的透明性的用途。
[0060]另外，本發明中使用的冠醚也可包含羥基、羧基、芳香族基等作為取代基。但是，在芳香族環稠合于冠醚的環的情況下，在芳香環的α位鍵合著氫時，則焙燒后的覆膜傾向于著色，因而需要注意。
[0061]作為冠醚，具有最簡單的結構的冠醚是由通式(-CH2-CH2-0-)n表示的冠醚。在本發明中優選的冠醚是它們之中的η為4?7的冠醚。對于冠醚，有時會將構成環的原子總數設為X、將其中所含的氧原子數設為1，從而稱作X-冠—I—醚。在本發明中，優選為從由χ=12、15、18或21并且y=x/3的冠醚、以及它們的苯稠合物以及環己基稠合物組成的群組中選出的冠醚。更優選的冠醚的具體例子是21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、雙環己基-21-冠-7-醚、雙環己基-18-冠-6-醚、雙環己基-15-冠-5-醚、以及雙環己基-12-冠-4-醚。它們之中，最優選選自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚。另外，一般地市售的冠醚有時會含有雜質，但是在使用包含雜質、特別是堿金屬的冠醚時，有時會無法充分發揮本發明的效果，因而需要注意。予以說明，關于在本發明中容許的金屬雜質的含量，根據組合物的用途、所要求的半導體裝置等而變化，因而無法無異義地確定，但是優選設為半導體領域中通常容許的水平以下。
[0062](c)感光劑
[0063]另外，本發明的感光性組合物包含有感光劑。根據該感光劑的種類,本發明的感光性硅氧烷樹脂組合物作為正型感光性組合物或者負型感光性組合物中任一種而起作用。
[0064](Cl)正型感光性組合物用感光劑
[0065]本發明的感光性組合物通過感光劑的作用使曝光部可溶于堿顯影液而成為能夠顯影的情況下，該感光性組合物為正型感光性組合物。起著這樣的作用的感光劑之中優選的感光劑是重氮基萘醌衍生物。重氮基萘醌衍生物是通過使萘醌二疊氮磺酸以酯鍵結合于具有酚羥基的化合物而得到的化合物，在構成上不受特別限制，但是優選為與具有一個以上酚羥基的化合物的酯化合物。作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或者5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物可在i線(波長365nm)區域吸收，因此適于i線曝光。另外，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物在廣范圍的波長范圍存在吸收，因而適于廣范圍的波長下的曝光。優選根據曝光的波長而選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。也可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合而使用。
[0066]具有酚羥基的化合物沒有特別限定，但是例如列舉出以下的化合物(關于名稱，除了雙酚A以外分別為商品名，本州化學工業株式會社制)。
[0067][化學式I]
[0068]
【權利要求】
1.一種感光性硅氧烷樹脂組合物，其特征在于，其包含:具有硅烷醇基或者烷氧基甲硅烷基的硅氧烷樹脂、冠醚、感光劑以及有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的感光性硅氧烷樹脂組合物，其中，所述冠醚不包含氨基或季銨基。
3.根據權利要求1或2所述的感光性硅氧烷樹脂組合物，其中，所述冠醚從由X-冠-y-醚、以及它們的苯稠合物以及環己基稠合物組成的群組中選出，此處x=12、15、18或 21, y=x/3o
4.根據權利要求1?3中任一項所述的感光性硅氧烷樹脂組合物，其中，所述硅氧烷樹脂具有硅倍半氧烷結構。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的感光性硅氧烷樹脂組合物，其中，所述硅氧烷樹脂的重均分子量為400?5，000。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的感光性娃氧燒樹脂組合物,其中,所述感光性娃氧烷樹脂組合物是正型感光性組合物。
7.根據權利要求6所述的感光性硅氧烷樹脂組合物，其中，所述正型感光性組合物包含通過使萘醌二疊氮磺酸以酯鍵結合于具有酚羥基的化合物而得到的化合物。
8.根據權利要求1?5中任一項所述的感光性娃氧燒樹脂組合物,其中,所述感光性娃氧烷樹脂組合物是包含光產酸劑、光產堿劑或者光聚合引發劑的負型感光性組合物。
9.一種圖案形成方法，其特征在于，其包含如下工序: 將權利要求1?8中任一項所述的感光性硅氧烷樹脂組合物涂布于基材上而形成覆膜， 對所述覆膜進行圖像狀曝光， 由堿水溶液進行處理， 在非活性氣體或者大氣中以150?450°C進行焙燒。
10.一種硅質膜，其特征在于，其通過利用權利要求9所述的方法而制造。
【文檔編號】H01L21/027GK103562793SQ201280023290
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月17日 優先權日:2011年5月19日
【發明者】關藤高志, 橫山大志, 福家崇司, 田代裕治, 野中敏章, 田中泰明 申請人:Az電子材料Ip(日本)株式會社