用于固體電解電容器的導電性聚合物分散體的制作方法

用于固體電解電容器的導電性聚合物分散體的制作方法
【專利摘要】一種電容器，其具有陽極和在所述陽極之上的電介質。在所述電介質上具有第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含聚陰離子以及第一粘結劑。在所述第一導電聚合物層上具有第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含聚陰離子以及第二粘結劑，其中所述第一粘結劑比第二粘結劑更親水。
【專利說明】用于固體電解電容器的導電性聚合物分散體
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2011年5月24日提交的美國待審臨時申請N0.61/489571的優先權,其內容通過引用的方式并入本文。
【背景技術】
[0003]本發明涉及一種改進的形成固體電解電容器的方法以及由此形成的改進的電容器。更具體地說，本發明涉及一種改進的陰極，其中所述陰極包括具有增強的可靠性的高度導電的聚合物分散體涂層。本發明還公開了制造固有導電性聚合物分散體的方法。本發明涉及一種改進的形成固體電解電容器的方法以及由此形成的改進的電容器。更具體地說，本發明涉及一種具有改善的泄露穩定性(leakage stability)的電容器。
[0004]固體電解電容器的構造和制造在文獻中有充分的記載。在固體電解電容器的構造中使用閥金屬作為陽極。陽極體可為多孔小球(其是通過對高純度粉體進行壓制和燒結而形成的)或箔(其被蝕刻以提供更大的陽極表面積)。閥金屬的氧化物是通過電解形成的，其覆蓋陽極的所有表面并充當電容器的電介質。固態陰極電解質通常選自很有限的材料種類，其包含二氧化錳或導電性有機材料，如聚苯胺、聚吡咯、聚亞乙基二氧噻吩以及它們的衍生物。具有固有導電性聚合物作為陰極材料的固體電解電容器已經被廣泛應用在電子工業中，這是因為其具有優良的低等效串聯電阻(ESR)以及“非燃燒/非點火”失效模式(〃non-burning/non_ignition〃failure mode)。在導電聚合物陰極的情況下，所述導電聚合物通常是通過化學氧化聚合、電化學氧化聚合或噴涂技術而施加的，此外還報道了其它一些不太理想的技術。
[0005]導電聚合物的骨架是由共軛鍵結構組成的。所述聚合物可以以兩種常規狀態存在:非摻雜非導電狀態，以及摻雜導電狀態。在摻雜狀態中，所述聚合物是導電的，但由于沿聚合物鏈具有高度共軛性所以其加工性能差；在處于非摻雜形式時，該聚合物失去其導電性，但可以更容易地加工，因為其更易溶解。摻雜后，所述聚合物在其帶正電荷的骨架上引入了作為構成部分的陰離子部分。為了獲得高導電性，電容器中所用的導電聚合物在加工完成后必須是摻雜形式的，但是在加工過程中，該聚合物可以是非摻雜/摻雜的，以實現某些加工優點。
[0006]不同種類的導電聚合物(包括聚吡咯、聚苯胺以及聚亞乙基二氧噻吩)被用于鉭(Ta)電容器。無論采用的導電聚合物是何種類型，導電聚合物電容器的主要缺點是:與采用MnO2的相應物相比，導電聚合物電容器具有相對較低的工作電壓。當額定電壓超過25V時，聚合物電容器存在不同程度的可靠性問題。據信這是由相對較差的電介質-聚合物界面引起的，其具有差的“自愈合”(self-healing)能力。電容器的擊穿電壓(BDV)可以最好地表征其承受高電壓的能力。BDV越高，可靠性越好。出于之前不可知的原因，包含導電聚合物的電容器的擊穿電壓被限制在約55V，因此導致該電容器被額定為只能在大約25V下使用。這一局限性對更廣泛地使用導電聚合物產生阻礙作用。
[0007]美國專利N0.7563290 (其內容通過引用的方式并入本文)描述了漿料/分散工藝。所得電容器顯示出有益的高電壓性能、降低的DC泄露(DCL)以及改善的長期可靠性。
[0008]十分理想的是，電容器設備具有高可靠性以及其可耐受應力環境。因此，陽極的完整性以及導電聚合物陰極的魯棒性(robustness)對高質量電容器產品而言是必要的。然而，要在陽極上形成沒有缺陷的導電聚合物涂層、并且該導電聚合物涂層在陽極樹脂包封和表面安裝過程中能夠耐受熱機械應力，這是具有挑戰性的難題。聚合物漿料使用不當通常會導致在所形成的聚合物涂層中產生裂紋和分層。
[0009]在制造導電聚合物基閥金屬電容器的生產工藝中，將閥金屬粉末(如鉭)機械壓制成陽極，隨后進行燒結形成多孔體。將該陽極在液態電解質中陽極化至預定電壓以形成電介質層，隨后在所述電介質層上通過原位聚合反應工序形成導電聚合物陰極層，所述原位聚合反應工序包括多次氧化劑/單體涂覆和聚合反應的循環。然后用石墨和Ag涂覆所述陽極，之后將其組裝和成型為成品設備。
[0010]如今，幾乎所有的電子組件都是通過以下方式安裝在電路板的表面上:對電路板和組件進行紅外(IR)或對流加熱，達到足以使施加在所述電路板的銅墊與表面安裝技術(SMT)組件的可焊性接線端之間的焊接膏回流的溫度。表面安裝技術會導致電路板上的各個SMT組件暴露在焊接溫度下達到近一分鐘，所述焊接溫度通常高于180°C、典型的為超過230°C、通常峰值為高于250°C。如果電容器的構造中所用的材料對這樣的高溫敏感，那么ESR和泄露特性發生顯著改變的現象并不罕見，這會導致電路性能變差。
[0011]當具有導電聚合物分散體的固體電解電容器暴露于SMT條件下時,現有技術狀態的固有導電性聚合物(ICP)分散體存在許多問題。
[0012]在電容器中所用的材料內存在水汽可導致包裝完整性變差，這歸因于SMT回流條件。與原位聚合導電聚合物相比，導電性聚合物分散體具有相對較高的吸濕性。親水性聚陰離子的存在(特別是聚苯乙烯磺酸)是高吸濕性的原因之一。與分散體中所用的聚合物摻雜劑聚陰離子不同的是，原位聚合的部件使用單體摻雜劑。在通過焊劑回流將電容器安裝在安裝基體上的過程中進行加熱使得溫度高于水的沸點時，包含在電容器的電容器元件中的水分被蒸發，這使成型樹脂的內壓升高。由于電容器被迅速加熱至焊劑回流溫度(顯著高于水的沸點)，因此電容器的內壓顯著并迅速升高。在這種情況下，由于電容器元件被耐濕性的成型樹脂(如環氧樹脂)完全包封，因此在電容器中產生的水汽不能從所述成型樹脂逸出，使得由水汽引起的所有高壓都施加至所述成型樹脂上。結果，成型樹脂的某些部分開裂，成型樹脂中的水蒸汽從裂縫釋放出來。這在薄的樹脂部位(例如靠近連接處的部分和下表面側)特別成問題。
[0013]美國專利N0.6229688公開了一種通過提供水釋放機構來降低外殼完整性/外殼裂紋的方法。該固體電解電容器的特征為在成型樹脂中形成的水蒸汽通道。所述水蒸汽排放通道是由具有比成型樹脂更高的水蒸汽滲透性的材料形成的，并且起到將成型樹脂內部與大氣連通的作用。
[0014]現已報導了許多提高電容器中材料的抗濕性的方案。美國公開的專利申請N0.20100254072提供了一種提高抗濕性的方案，其中教導了:由于在導電聚合物中摻入了磺酸酯化合物，使得導電聚合物分散體和固體電解電容器具有低ESR以及優異的抗濕性。
[0015]美國公開的專利申請N0.2011/0019340提供了另一種方案，其中導電聚合物懸浮體包含:由多元酸或其鹽構成的摻雜劑；選自赤丁四醇、木糖醇以及季戊四醇中的至少一種化合物；以及分散介質。美國公開的專利申請N0.20060223976提供了一種具有優異的導電性、耐熱性以及抗濕性的導電聚合物，這是通過包含至少一種具有有機磺酸陰離子的有機磺酸鹽以及除過渡金屬以外的陽離子而實現的，所述磺酸鹽與摻入導電聚合物中作為摻雜劑的有機磺酸相同或不同。
[0016]美國公開的專利申請N0.2010/0091432公開了另一種方案，其中導電聚合物包含導電聚合物以及含有親水基團的聚陰離子，其中聚陰離子作為導電聚合物的摻雜劑。另外，聚陰離子中的至少部分親水基團與具有一個環氧基團的化合物中的環氧基縮合。
[0017]含有導電聚合物的固體電解電容器存在的另一個問題是:在高溫下以及在經受表面安裝條件之后會發生高泄露的問題。理論認為在所述這些條件下發生高泄露的原因之一是:在ICP涂層中缺少足夠的水分。在加工過程中(如表面安裝過程中)ICP材料缺少水分可導致固體電解電容器泄露。
[0018]美國專利N0.7773366公開了一種通過并入水保持層來提高固體電解電容器的泄露特性以及其他電學特性的方法。在所述方法中，具有比殼體更高的吸水性的水保持層被放置在導電聚合物層與殼體之間。殼體的吸水率優選為0.04%或更少。因此，可抑制水分通過殼體向外散逸，并且可防止內部水分含量減少。對于水保持層，可以使用環氧樹脂，可通過施用液態環氧樹脂來形成水保持層。
[0019]美國公開的專利申請N0.2006/0240593公開了一種通過摻入沸點不低于150°C且熔點不高于150°C的有機化合物來改善泄露電流的方法。上述文獻中有一些文獻聲稱提高了抗濕性，其它文獻則聲稱通過水保持層提供了改善的性能。然而，這些方案并不能解決對于具有改善的可靠性的固體電解電容器來說所需要的抗濕性/低吸濕性與保水性之間的平衡。上述方案也不能解決與SMT回流暴露相關的問題。
[0020]因而，需要一種用于形成具有改善的泄露性和泄露穩定性的固體電解電容器的方法。特別需要在表面安裝溫度期間具有穩定的泄露性的電容器部件。
[0021]因而，需要對水分進行適當的管理以獲得具有優異的可靠性的固體電解電容器。在此之前人們還沒有認識到需要使水分含量與保水性之間達到精細的平衡，從而同時避免在經受SMT條件之后包裝完整性變差以及產生高的泄露電流。

【發明內容】

[0022]本發明的一個目的是提供一種改進的固體電解電容器。
[0023]本發明的另一目的是提供一種改進的用于制備具有優良可靠性的固體電解電容器的方法。
[0024]本發明的另一目的是提供一種改進的用于制造在暴露于高溫條件下時具有優良的泄露電流的固體電解電容器的方法。
[0025]本發明的另一目的是提供一種改進的用于制備在暴露于SMT條件下時具有優良的包裝完整性的固體電解電容器的方法。
[0026]所實現的這些以及其他優點體現于電容器。所述電容器具有陽極以及在所述陽極之上的電介質。在所述電介質上具有導電聚合物層，其中所述導電聚合物層的水分含量為至少16重量％、并且在從125°C加熱至175°C時水分損失不高于5重量％。
[0027]另外一種實施方案提供的電容器具有陽極以及在所述陽極之上的電介質。在所述電介質之上具有第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含聚陰離子以及第一粘結劑。在第一導電聚合物層之上具有第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含聚陰離子以及第二粘結劑，并且其中第一粘結劑比第二粘結劑更加親水。
[0028]另外一種實施方案提供的電容器具有陽極以及在所述陽極之上的電介質。在所述電介質之上具有第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層具有第一水分含量。在第一導電聚合物層之上具有第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層具有第二水分含量。所述第一水分含量比所述第二水分含量高至少5重量％。
[0029]另外一種實施方案提供的電容器具有陽極以及在所述陽極上的電介質。在所述電介質上具有第一聚合物層，在所述第一聚合物層上具有第二聚合物。所述第一聚合物層和所述第二聚合物層在從125°C加熱至175°C時具有小于5重量％的水分損失。
[0030]另外一種實施方案提供了一種形成電容器的方法，包括:
[0031]提供在其上具有電介質覆層的陽極；
[0032]在所述電介質上施加第一分散體從而在所述電介質覆層上形成第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含親水性材料；以及
[0033]在所述第一導電聚合物層上施加第二分散體從而在所述第一導電聚合物層上形成第二導電聚合物層。
[0034]另外一種實施方案提供的電容器具有陽極以及在所述陽極之上的電介質。在所述電介質之上具有第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層具有至少20重量％的水分含量。在所述第一導電聚合物層之上具有第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含至少一種選自疏水性材料和保水性化合物中的材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1是本發明實施方案的示意性橫截面圖。
[0036]圖2是本發明實施方案的示意性流程圖。
[0037]圖3通過圖形顯示了在模擬SMT之后水分對泄漏電流的影響。
【具體實施方式】
[0038]本發明涉及一種改進的電容器以及制造該改進型電容器的方法。更具體地說，本文提供了一種能夠制備具有改善的可靠性的電容器的方法。
[0039]以下參照附圖對本發明進行說明，所述附圖形成說明書的非限制性組成部分。
[0040]以下將參照圖1來說明本發明的實施方案。在圖1中示出了總體上以10表示的電容器的示意性橫截面圖。所述電容器包括陽極12，本文將對其作更充分的說明。在所述陽極上形成電介質14，其優選為陽極的氧化物。在所述電介質上形成第一導電聚合物層16。所述第一導電聚合物層可以是單層(如通過單次施加而獲得的單層)或具有相似組成的多層。在所述第一導電聚合物層上形成第二導電聚合物層18。所述第二導電聚合物層可以是單層(如通過單次施加而獲得的單層)或具有相似組成的多層。本文將更詳細地描述第一導電聚合物層和第二導電聚合物層。粘合層20提供這樣的表面:外部陰極接線端22可連接(例如通過焊劑24連接)至該表面。所述粘合層通常包括多個亞層，所述多個亞層包括:至少一個碳層，其易于粘附到第二導電聚合物層；接下來有至少一個含金屬層，其易于粘附到所述碳層并且可被焊接。陽極引線26從陽極延伸出來并且與外部陽極接線端28電接觸。除外部陰極接線端和外部陽極接線端的下部以外，整個電容器優選被包封在非導電性樹脂30內。
[0041]以下將參照圖2對本發明的實施方案進行描述。圖2提供了形成電容器的流程圖。200為形成陽極。可以通過將粉體壓制成單片或通過形成導電材料片來形成陽極。如果使用單片，優選的是將陽極引線與陽極相連。202為在陽極上形成電介質。為了便于制造，所述電介質優選為陽極的氧化物，但不限于此。204為形成至少一層第一導電聚合物層。所述聚合物層可以通過原位聚合反應或浸潰于導電聚合物的分散體或漿料中而形成。這里最優選的是浸潰于導電聚合物的漿料中，因為這樣可以有意地摻入親水性增強材料。206為形成至少一層第二導電聚合物層。所述第二導電聚合物層可以通過原位聚合反應或浸潰于導電聚合物的分散體或漿料中而形成。這里最優選為浸潰于導電聚合物的漿料中，因為這樣可以有意地摻入親水性增強材料。208為施加粘合層。所述粘合層提供這樣的表面:外部引線可連接至該表面。至少一層碳層接著有至少一層含金屬的層通常足以作為本發明的示例，但不限于此。210為施加外部接線端，如果需要的話。一方面，外部接線端與陰極電接觸，另一方面，外部接線端與陽極電接觸，從而在電容器的導體與電子裝置的電路布線(circuittrace)之間形成電接觸。212為完成電容器，可包括樹脂包封、測試、包裝等。
[0042]與本領域的預期直接相對立的是，本發明針對的是使導電聚合物層在通過SMT工序時保持水分含量的方法。本領域的技術人員一直面對的難題是:選擇具有相對較高的水分含量對泄漏電流是有益的，但在SMT工序中卻會導致嚴重的問題；或者選擇具有低的水分含量對于在SMT工序中應用而言是有益的，但是會使電容器產生高的泄漏電流。本發明通過構造導電聚合物層而解決了本領域的所述問題，其中所述導電聚合物層具有所需的水分水平并且能夠在SMT實施期間使水分保留于所述層中。
[0043]第一導電聚合物層和第二導電聚合物層協同發揮作用使得水分保持處于預定的水平。
[0044]在一個實施方案中，第一導電聚合物層中的水分含量高于第二導電聚合物層的水分含量，并且第二導電聚合物層抑制水分從中逸出。這可以通過所述這些層的差別式硬化、差別式表面張力或者差別式親水性/疏水性來實現。優選第一導電聚合物層的水分含量為第二導電聚合物層水分含量的至少110%(以重量計)。更優選的是，第一導電聚合物層的水分含量為第二導電聚合物層水分含量的至少200% (以重量計)。
[0045]在一個實施方案中，第一導電聚合物層和第二導電聚合物層具有至少10重量％至30重量％的水分含量以及在從125°C加熱至175°C時不高于5%的水分損失。
[0046]在一個實施方案中，第一導電聚合物層在從125°C加熱至175°C時損失的水分不高于5重量％。特別優選的是，所述第一導電聚合物層具有如下定義的保水性:在從125°C加熱至175 °C時水分損失不高于3重量％，更優選為不高于2重量％，甚至更優選為不高于I重量％。通過控制所述這些層的相對保水性，處于與電介質最近的第一導電聚合物層中的水分不會釋放出來，這是因為第二導電聚合物層有效地形成了阻擋層。
[0047]為了達到第一導電層和第二導電層的差別式水分含量和保水性，特別優選的是:第一導電聚合物層是相對親水的，而第二導電聚合物層是相對疏水的。由于希望第二導電聚合物層不含水分，因此更加希望第一導電聚合物層包含并保持水分。通過仔細加以平衡的層的組合，可以實現這樣的水分含量，該水分含量可使得泄漏電流低同時能夠確保在SMT操作中水分能被保留。通過將吸水且保水的材料摻入導電聚合物層中來加強保水性。特別合適的材料包括水凝膠、分子篩以及分子容器。
[0048]術語分子篩和分子容器涉及這些材料的特殊性能，即，能夠主要基于尺寸排阻過程(size exclusion process)對分子進行選擇性分類。分子篩是含有尺寸精確且均一的小孔的材料，其被用作氣體和液體的吸附劑。足夠小而能通過該孔的分子被吸附，而較大的分子不被吸附。其與普通過濾器的區別在于:其在分子水平上工作并捕集被吸附的物質。例如，水分子可能足夠小而能通過該孔，而較大的分子不能通過該孔，因此水被強制吸入孔中，該孔對滲入的水分子起到捕獲器的作用，使水分子保持處于所述孔中。因此，它們經常起到干燥劑的作用。分子篩可以吸附高達其自身重量22%的水。
[0049]分子篩顆粒的吸附原理有些類似于尺寸排阻層析的吸附原理，不同之處在于沒有變化的溶液組成，被吸附的產物保持被捕獲(因為沒有其他能夠滲入該孔并填充該空間的分子)，通過解吸附將形成真空。這歸因于十分規則的分子尺度的孔結構。分子篩的一個例子是沸石。沸石是被稱為“分子篩”的微孔固體家族中的硅鋁酸鹽成員。可進入沸石的孔中的分子或離子物質的最大尺寸由通道的尺寸控制。這通常是由孔的環尺寸限定的，其中(例如)術語“8環”是指由8個四面體配位的硅(或鋁)原子與8個氧原子構建的閉合環。這些環由于各種影響而并非總是完美對稱的，所述影響包括由產生整體結構所需的單元之間的鍵合而誘發的應力，或由環中的一些氧原子對結構中的陽離子的配位而誘發的應力。因此，許多沸石中的孔并不是圓筒狀的。
[0050]除分子篩外，可以通過摻入特定的無機顆粒(如天然的或合成的粘土及其衍生物、環糊精及其衍生物)來進一步加強保水性能。任何具有特定孔尺寸(優選為1-30埃)和有助于保持水分的極性的無機或有機顆粒都能用于此應用。任何具有特定孔尺寸和氫鍵的有機或無機顆粒都可用于保持水分。
[0051]水凝膠為一類可以吸收大量的水而不會溶解的聚合物材料。通過親水性聚合物中的物理或化學交聯來抑制溶解性。水凝膠被定義為由聚合物鏈的三維網絡以及填充大分子之間的空間的水構成的二組分或多組分體系。根據所用聚合物的性能以及網絡連接點的性質和密度，這種結構在平衡時可包含不同量的水；通常，在溶脹狀態下水凝膠中的水的質量份數遠大于聚合物的質量份數。可定義兩種常規類型的水凝膠。物理凝膠或假凝膠(pseudogel)具有通過靜電力、氫鍵、疏水作用或鏈纏結而連接的鏈。物理凝膠是非永久性的，并且通常它們可以通過加熱而轉變為聚合物溶液。化學水凝膠具有連接鏈的共價鍵。
[0052]水凝膠是親水性聚合物鏈網絡，有時為膠態凝膠，其中水是分散介質。水凝膠為高吸附性的天然或合成的聚合物，其可含有超過99重量％的水。水凝膠材料包含親水性交聯網絡聚合物，其可與水分形成氫鍵。水凝膠材料還包括水凝膠材料的顆粒。
[0053]適合于實施本發明的交聯水凝膠材料的例子為包含交聯聚合物和顆粒的材料，其由以下物質形成:乙烯基吡咯烷酮聚合物和共聚物、殼聚糖聚合物和共混物、乙烯基醇聚合物和共聚物、醋酸乙烯酯聚合物和共聚物、羥基官能的纖維素聚合物、丙烯酸聚合物及其共聚物、丙烯酰胺聚合物及其共聚物、以及可與其他親水性粘結劑形成交聯的各種親水性聚合物的功能化納米顆粒。基于導電聚合物的水凝膠可以通過在導電性聚合物分散體的粘結劑體系中進行極少量的改性而形成。方法包括:由自交聯的親水性粘結劑形成交聯網絡；由ICP分散組分和非常親水的粘結劑形成交聯；由兩種或更多種親水性粘結劑形成的雜化交聯；由兩種或更多種彼此互穿的聚合物網絡形成的半互穿網絡；通過一種或多種能夠彼此離子交聯的或能夠與ICP分散組分離子交聯的親水性粘結劑之間的交聯形成的離子交聯水凝膠。
[0054]在平衡狀態時，水凝膠必須能夠保持一定量的水。這意味著這些材料中所用的聚合物必須具有至少中度的親水性能。實際上，為實現高溶脹度，通常使用在非交聯的形式下為水溶性的合成的聚合物。用于通用型水凝膠的典型而簡單的材料為聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、聚乙烯基吡咯烷酮以及聚(甲基丙烯酸羥乙酯)。水凝膠材料的例子為聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、羥乙基纖維素、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、親水性聚酯、聚磷嗪、多肽、殼聚糖、聚(乙烯基甲醚)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)。用于實施本發明的特別合適的組合為聚氧化乙烯、聚乙烯醇以及羥乙基纖維素。
[0055]可以將水凝膠材料與沸石顆粒的混合物組合以得到協同增效的保水性能。
[0056]為了在較高的溫度(例如高于200°C)下保持水分，可將沸石或水凝膠包封在高溫聚合物或粘結劑中。選擇所述包封聚合物或粘結劑使得其能夠在低于特定的高溫下防止水分釋放、并且在高于所述高溫下促進水分逐漸釋放。該溫度是由粘結劑的玻璃化轉變溫度或軟化溫度決定的。包封粘結劑的玻璃化轉變溫度優選為高于100°c，更優選為高于1500C，最優選為高于200°C。在高于玻璃化轉變溫度或軟化溫度的條件下，水分滲透通過粘結劑膜的能力逐漸提高。這種受控的釋放能夠防止水分快速釋放，而保證有足夠的水分得以保留，從而為所述設備提供所需的性能。可使用高性能高Tg聚合物，如聚酰亞胺以及共聚物、聚醚醚酮(PEEK)以及共聚物、聚苯砜以及共聚物、聚砜以及共聚物、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)以及共聚物、聚酰胺酰亞胺(PAI)以及共聚物、液晶聚合物(LCP)、酚醛基環氧樹脂、甲酚醛環氧樹脂等。另外，還可以使用高阻隔聚合物作為包封材料，所述高阻隔聚合物例如為聚偏二氯乙烯。
[0057]通過向第一導電聚合物層中摻入親水性材料使該第一導電聚合物層具有相對親水性。所述親水性材料優選的添加水平為5重量％至不高于70重量％。低于大約5重量％時，保水性能不足以實現所述優點。高于大約70重量％，則該層的導電性下降，這是不利的。第一導電聚合物層優選地具有選自親水性聚合物和水凝膠的親水性增強材料。所述聚合物可以是交聯的，并且在某些情況下交聯聚合物是優選的。特別優選的親水性增強材料包括聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚氧化乙烯-聚乙烯醇-纖維素、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、聚磷嗪、多肽、聚(乙烯基甲醚)或聚(N-異丙基丙烯酰胺)。對于這些材料的理想要求之一是:具有良好的成膜性能以及能形成在機械或熱應力下具有抗裂性的柔性膜。一些用于導電聚合物的聚陰離子是親水性的，但是它們在應力作用下往往易碎，不能可靠地用于增強親水性。
[0058]通過在第二導電聚合物層中摻入疏水性材料使該第二導電聚合物層相對疏水。所述疏水性材料優選的添加水平為5重量％至不高于70重量％。低于大約5重量％，則作為阻隔層以阻隔水分從第一導電聚合物層遷移出來的能力不足以實現所述優點。高于大約70重量％，則該層導電性下降，這是不利的。第二導電聚合物層優選具有疏水性增強材料，其選自熱固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有機硅聚合物及其共聚物、環氧有機硅、有機硅聚酯、有機硅改性聚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、可交聯丙烯酸類樹脂、可交聯聚酯、可交聯聚乙烯醇縮丁醛、可交聯環氧樹脂、超支化疏水性聚合物、疏水性硅烷或疏水改性的有機或無機顆粒。
[0059]第二導電聚合物層優選具有疏水性以及低的水分滲透性，并且可被用于阻止水分從第一保水層釋放出來。通過形成致密的交聯網絡可以降低第二導電聚合物層的水分滲透性，所述交聯網絡是通過粘結劑、聚陰離子以及流變添加劑之間的交聯而形成的。兩種或更多種聚合物鏈彼此互穿形成的這些材料的互穿網絡也可降低水分滲透性。在導電性聚合物分散體中摻入納米顆粒也可降低水分透過這些膜的滲透性。
[0060]可以通過摻入有機硅和各種材料以得到臨界表面張力來對導電性聚合物分散體的疏水性進行調節。開發了多種改善疏水性的方法。所述方法之一為在導電聚合物分散體中使用疏水性互穿網絡。可以通過引入氧化乙烯官能性使有機硅聚合物變為水溶性的。當這些具有輕基的有機娃-氧化乙烯共聚物與助粘結劑(co-binder)反應時,疏水性的有機硅基團向外朝著界面延伸，由此賦予疏水性。全氟和辛基官能化的硅烷在被用作添加劑時也表現出相似的行為。硅烷醇基與體系中的羥基反應并且疏水性的全氟或辛基基團向外朝著界面延伸而賦予疏水性。存在這樣的互穿網絡體系，其中在導電性聚合物分散體中可得的一些親水性官能團(如聚陰離子、流變添加劑以及粘結劑)與羥基官能的疏水性有機硅-氧化乙烯共聚物交聯。這些多重聚合物鏈的多重交聯產生出具有低的水分滲透性的互穿網絡。另外，所述組合物中還可包含由全氟和辛基官能化的硅烷以及多官能硅烷或雙足娃燒(dipodal silane)形成的混合物,其中所述娃燒的臨界表面張力小于35達因/厘米。
[0061]在一個實施方案中，導電性聚合物分散體包含導電聚合物和聚陰離子混合物、聚合物粘結劑、流變添加劑、硅烷與雙足硅烷偶聯劑的混合物以及交聯劑，其中所述聚陰離子之一包含至少一種磺酸以及一種羧酸，所述聚合物粘結劑包含羥基官能團，所述粘結劑之一優選為羥基官能有機硅-氧化乙烯共聚物，所述流變添加劑包含羧基和羥基官能團，所述硅烷之一具有小于35達因/厘米的臨界表面張力，所述交聯劑包含至少一個羧基，其中所述交聯反應使得在聚陰離子和粘結劑和流變添加劑以及交聯劑之間形成酯，其中所存在的多重聚合物鏈的多重交聯網絡形成疏水性互穿網絡。
[0062]向導電性聚合物分散體中既摻入有機硅共聚物又摻入疏水性硅烷可得到具有適合于第二導電聚合物層的臨界表面張力的導電聚合物分散體涂料。
[0063]所述陽極為導體，更優選為閥金屬或其導電性氧化物，其中鉭、鋁、鈮以及鈮氧化物是特別優選的。高表面積的優點在于可以獲得非常高的電容密度。
[0064]共軛聚合物特別適于用作導電固態陰極，最優選為聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。用作陰極的特別優選的聚合物是聚噻吩。聚合物前體被聚合以形成充當電容器陰極的導電層。所述聚合物前體優選通過電化學或化學聚合技術聚合，最優選為氧化化學聚合(oxidative chemical polymerization)。在一個實施方案中，通過將陽極化基體首先浸潰于氧化劑溶液中來形成導電層，所述氧化劑例如是(但并不限于)對甲苯磺酸鐵(III)。在干燥步驟后，將陽極體浸沒在包含導電聚合物的單體和低聚物以及包含溶劑的溶液中。[0065]如本領域所知，優選的是在聚合物中包含摻雜劑。可以獨立地涂覆摻雜劑或將摻雜劑包含在聚合物漿料或單體溶液中。特別優選的摻雜劑為聚苯乙烯磺酸鈉鹽(PSS)。
[0066]所述導電聚合物優選為固有導電性聚合物,包括式I所示單體的重復單元以及任選的式II所示低聚物:
[0067]
【權利要求】
1.一種電容器,包括: 陽極； 在所述陽極之上的電介質； 在所述電介質之上的導電聚合物層； 其中，所述導電聚合物層具有至少16重量％的水分含量以及在從125°C加熱至175°C時具有不高于5重量％的水分損失。
2.權利要求1所述的電容器，其中所述水分含量為至少21重量％。
3.權利要求2所述的電容器，其中所述水分含量為至少24重量％。
4.權利要求3所述的電容器，其中所述水分含量為至少27重量％。
5.權利要求1所述的電容器，其中所述水分損失小于3重量％。
6.權利要求5所述的電容器，其中所述水分損失小于I重量％。
7.權利要求1所述的電容器，其中所述導電聚合物層包含保水性化合物。
8.權利要求7所述的電容器，其中所述保水性化合物選自由水凝膠、分子篩以及分子容器組成的組。
9.權利要求8所述的電容器，其中所述分子篩是沸石。
10.權利要求8所述的電容器，其中所述分子容器是環糊精或其衍生物。
11.權利要求8所述的電容器，其中所述水凝膠是交聯的。
12.權利要求11所述的電容器，其中所述水凝膠是與所述導電聚合物層的導電聚合物交聯的。
13.權利要求11所述的電容器，其中所述水凝膠是與交聯劑交聯的。
14.權利要求13所述的電容器，其中所述交聯劑包含選自羥基和羧基的官能團。
15.權利要求7所述的電容器，其中至少所述保水性組分被包封在粘結劑中。
16.權利要求15所述的電容器，其中所述粘結劑具有至少100°C的Tg。
17.權利要求16所述的電容器，其中所述粘結劑具有至少150°C的Tg。
18.權利要求1所述的電容器，其進一步包括粘合層，其中所述粘合層包括至少一層碳層，其中所述碳層包含至少一種選自由疏水性化合物和保水性化合物組成的組中的材料。
19.一種電容器,包括: 陽極； 在所述陽極之上的電介質； 在所述電介質之上的第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含聚陰離子和第一粘結劑；以及 在所述第一導電聚合物層之上的第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含聚陰離子和第二粘結劑，其中所述第一粘結劑比所述第二粘結劑更親水。
20.權利要求19所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層具有至少21重量％的水分含量。
21.權利要求19所述的電容器，其中所述第二導電聚合物層在125°C下具有不大于15重量％的水分含量。
22.權利要求19所述的電容器，其中所述第一粘結劑為親水性聚合物。
23.權利要求19所述的電容器，其中所述第一粘結劑是親水性材料，所述親水性材料選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、親水性聚酯、聚磷嗪、多肽、殼聚糖、聚(乙烯基甲醚)和聚(N-異丙基丙烯酰胺)組成的組。
24.權利要求23所述的電容器，其中所述第一粘結劑是選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)以及羥乙基纖維素組成的組中的至少一種親水性材料。
25.權利要求23所述的電容器，其中所述親水性材料是交聯的。
26.權利要求23所述的電容器，其中所述親水性材料是與交聯劑交聯的。
27.權利要求26所述的電容器，其中所述交聯劑包含選自羥基和羧基的官能團。
28.權利要求25所述的電容器，其中所述親水性材料是與所述第一導電聚合物層的導電聚合物交聯的。
29.權利要求19所述的電容器，其中所述第二粘結劑是疏水性材料。
30.權利要求29所述的電容器，其中所述疏水性材料選自由熱固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有機硅聚合物及其共聚物、有機硅聚酯、可交聯聚酯以及可交聯環氧樹脂組成的組。
31.權利要求30所述的電容器，其中所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
32.權利要求19所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者包含保水性組分。
33.權利要求32所述的電容器，其中所述保水性組分是選自由水凝膠、分子篩以及分子容器組成的組中的材料。
34.權利要求32所述的電容器，其中至少所述保水性組分被包封在聚合物包封劑中。
35.權利要求34所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少100°C的Tg。
36.權利要求35所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少150°C的Tg。
37.權利要求19所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者在從125°C加熱至175°C時具有不大于5重量％的水分損失。
38.權利要求37所述的電容器，其中所述水分損失不大于3重量％。
39.權利要求37所述的電容器，其中所述水分損失不大于I重量％。
40.權利要求19所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少110重量％。
41.權利要求40所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少150重量％。
42.權利要求41所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少200重量％。
43.權利要求19所述的電容器，進一步包括粘合層，其中所述粘合層包含至少一層碳層，其中所述碳層包含至少一種選自由疏水性化合物和保水性化合物組成的組中的材料。
44.一種電容器，包括: 陽極； 在所述陽極之上的電介質；在所述電介質之上的第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含粘結劑和聚陰離子，并且所述第一導電聚合物層具有第一水分含量； 在所述第一導電聚合物層之上的第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含粘結劑和聚陰離子，并且所述第二導電聚合物層具有第二水分含量；并且 其中所述第一水分含量比所述第二水分含量高至少5重量％。
45.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層具有至少21重量％的水分含量。
46.權利要求44所述的電容器，其中所述第二導電聚合物層具有不大于15重量％的水分含量。
47.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層含有親水性聚合物。
48.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層包含親水性材料，所述親水性材料選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯基吡咯燒酮)、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、親水性聚酯、聚磷嗪、多肽、殼聚糖、聚(乙烯基甲醚)以及聚(N-異丙基丙烯酰胺)組成的組。
49.權利要求48所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層包含至少一種親水性材料，所述親水性材料選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)以及羥乙基纖維素組成的組。
50.權利要求48所述的電容器，其中所述親水性材料是交聯的。
51.權利要求50所述的電`容器，其中所述親水性材料是與交聯劑交聯的。
52.權利要求51所述的電容器，其中所述交聯劑包含選自羥基和羧基的官能團。
53.權利要求50所述的電容器，其中所述親水性材料是與所述第一導電聚合物層的導電聚合物交聯的。
54.權利要求44所述的電容器，其中所述第二導電聚合物包含疏水性材料。
55.權利要求54所述的電容器，其中所述疏水性材料選自由熱固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有機硅聚合物及其共聚物、有機硅聚酯、可交聯聚酯以及可交聯環氧樹脂組成的組。
56.權利要求55所述的電容器，其中所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
57.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者包含保水性組分。
58.權利要求57所述的電容器，其中所述保水性組分是選自由水凝膠、分子篩以及分子容器組成的組中的材料。
59.權利要求57所述的電容器，其中至少所述保水性組分被包封在聚合物包封劑中。
60.權利要求59所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少100°C的Tg。
61.權利要求60所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少150°C的Tg。
62.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者在從125°C加熱至175°C時具有不大于5重量％的水分損失。
63.權利要求62所述的電容器，其中所述水分損失不大于3重量％。
64.權利要求62所述的電容器，其中所述水分損失不大于I重量％。
65.權利要求44所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少110重量％。
66.權利要求65所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少150重量％。
67.權利要求66所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少200重量％。
68.權利要求44所述的電容器，進一步包含粘合層，其中所述粘合層包含至少一層碳層，其中所述碳層包含至少一種選自由疏水性化合物和保水性化合物組成的組中的材料。
69.—種電容器,包括: 陽極； 在所述陽極之上的電介質； 在所述電介質之上的第一聚合物層； 在所述第一聚合物層之上的第二聚合物，其中所述第一聚合物層和所述第二聚合物層在從125°C加熱至175°C時具有小于5重量％的水分損失。
70.權利要求69所述的電容器，其中所述水分損失小于3重量％。
71.權利要求70所述的電容器，其中所述水分損失小于I重量％。
72.權利要求69所述的電容器，其中所述第一聚合物層的水分含量大于所述第二聚合物層的水分含量。`
73.—種形成電容器的方法,包括: 提供陽極，在所述陽極上具有電介質覆層； 在所述電介質上施加第一分散體從而在所述電介質覆層上形成第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層包含摻雜劑和親水性材料；以及 在所述第一導電聚合物層上施加第二分散體從而在所述第一導電聚合物層上形成第二導電聚合物層。
74.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第二導電聚合物層包含疏水性材料。
75.權利要求74所述的形成電容器的方法，其中所述疏水性材料選自由熱固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有機硅聚合物及其共聚物、有機硅聚酯、可交聯聚酯以及可交聯環氧樹脂組成的組。
76.權利要求75所述的形成電容器的方法，其中所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
77.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層具有至少21重量％的水分含量。
78.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第二導電聚合物層在125°C下具有不大于15重量％的水分含量。
79.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述親水性材料選自由以下物質組成的組:聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、親水性聚酯、聚磷嗪、多肽、殼聚糖、聚(乙烯基甲醚)以及聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
80.權利要求79所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層包含至少一種親水性材料，所述親水性材料選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)以及羥乙基纖維素組成的組。
81.權利要求79所述的形成電容器的方法，其中所述親水性材料是交聯的。
82.權利要求81所述的形成電容器的方法，其中所述親水性材料是與交聯劑交聯的。
83.權利要求82所述的形成電容器的方法，其中所述交聯劑包含選自羥基和羧基的官能團。
84.權利要求81所述的形成電容器的方法，其中所述親水性材料是與所述第一導電聚合物層的導電聚合物交聯的。
85.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物或所述第二導電聚合物中的至少一者包含保水性組分。
86.權利要求85所述的形成電容器的方法，其中所述保水性組分是選自由水凝膠、分子篩以及分子容器組成的組中的材料。
87.權利要求85所述的形成電容器的方法，其中至少所述保水性組分被包封在聚合物包封劑中。
88.權利要求87所述的形成電容器的方法，其中所述聚合物包封劑具有至少100°C的 Tg0
89.權利要求88所述的形成電容器的方法，其中所述聚合物包封劑具有至少150°C的Tg0
90.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者在從125°C加熱至175°C時具有不大于5重量％的水分損失。
91.權利要求90所述的形成電容器的方法，其中所述水分損失不大于3重量％。
92.權利要求90所述的形成電容器的方法，其中所述水分損失不大于I重量％。
93.權利要求73所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少110重量％。
94.權利要求93所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少150重量％。
95.權利要求94所述的形成電容器的方法，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少200重量％。
96.—種電容器,包括: 陽極； 在所述陽極之上的電介質； 在所述電介質之上的第一導電聚合物層，其中所述第一導電聚合物層具有至少20重量％的水分含量；以及 在所述第一導電聚合物層之上的第二導電聚合物層，其中所述第二導電聚合物層包含至少一種選自疏水性化合物和保水性化合物的材料。
97.權利要求96所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層具有至少21重量％的水分含量。
98.權利要求96所述的電容器，其中所述第二導電聚合物層在125°C下具有不大于15重量％的水分含量。
99.權利要求96所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層包含親水性聚合物。
100.權利要求96所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層包含親水性材料，所述親水性材料選自由以下物質組成的組:聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸羥乙酯)、聚氨酯、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、黃原膠、甲基纖維素、淀粉、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、殼聚糖、α 甘油磷酸酯、親水性聚酯、聚磷嗪、多肽、殼聚糖、聚(乙烯基甲醚)以及聚(N-異丙基丙烯酰胺)。
101.權利要求100所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層包含至少一種選自由聚(氧化乙烯)、聚(乙烯醇)以及羥乙基纖維素組成的組中的親水性材料。
102.權利要求100所述的電容器，其中所述親水性材料是交聯的。
103.權利要求102所述的電容器，其中所述親水性材料是與交聯劑交聯的。
104.權利要求103所述的電容器，其中所述交聯劑包含選自羥基和羧基的官能團。
105.權利要求102所述的電容器，其中所述親水性材料是與所述第一導電聚合物層的導電聚合物交聯的。
106.權利要求96所述的電容器，其中所述疏水性材料選自由熱固性材料、含氟聚合物及其共聚物、有機硅聚合物及其共聚物、有機硅聚酯、可交聯聚酯以及可交聯環氧樹脂組成的組。`
107.權利要求106所述的電容器，其中所述疏水性材料是聚四氟乙烯。
108.權利要求96所述的電容器，其中所述保水性組分是選自由水凝膠、分子篩以及分子容器組成的組中的材料。
109.權利要求96所述的電容器，其中至少所述保水性組分被包封在聚合物包封劑中。
110.權利要求109所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少100°C的Tg。
111.權利要求110所述的電容器，其中所述聚合物包封劑具有至少150°C的Tg。
112.權利要求96所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層或所述第二導電聚合物層中的至少一者在從125°C加熱至175°C時具有不大于5重量％的水分損失。
113.權利要求112所述的電容器，其中所述水分損失不大于3重量％。
114.權利要求112所述的電容器，其中所述水分損失不大于I重量％。
115.權利要求96所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少110重量％。
116.權利要求115所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少150重量％。
117.權利要求116所述的電容器，其中所述第一導電聚合物層的水分含量為所述第二導電聚合物層水分含量的至少200重量％。
【文檔編號】H01G9/048GK103534773SQ201280023202
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月24日 優先權日:2011年5月24日
【發明者】安東尼·P·查科 申請人:凱米特電子公司