包覆活性材料的制備方法

包覆活性材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種包覆活性材料的制備方法，所述包覆活性材料由活性材料和覆蓋所述活性材料的氧化物的包覆層組成，所述制備方法包括混合活性材料、氧化物的成分和水以制備混合物的制備步驟以及水熱處理所述混合物以形成包覆層的水熱處理步驟。
【專利說明】包覆活性材料的制備方法
1.【技術領域】
[0001]本發明涉及包覆活性材料的制備方法，通過該方法，可在短時間內高效地制備其中活性材料被均勻地包覆以包覆層的包覆活性材料。
2.【背景技術】
[0002]隨著信息和通訊裝置如個人電腦、攝像機以及便攜式電話近來的快速流行，認為用作所述裝置的電源的電池的開發很重要。在汽車工業中，用于電動車輛或混合動力車輛的高輸出和高容量電池正在開發之中。在各種電池中，由于鋰電池的高能量密度，因而鋰電池是目前關注的焦點。
[0003]在鋰電池領域中，進行了集中于活性材料與電解質材料之間的界面的嘗試來改善電池的性能。例如，國際公布號2007/004590公開了對用于全固體鋰電池的正電極活性材料的表面包覆以鋰離子傳導性氧化物以防止在正電極活性材料與硫化物固體電解質之間的界面處形成高電阻層。
[0004]如國際公布號2007/004590中所公開的，據信當使活性材料的表面包覆以鋰離子傳導性氧化物的包覆層時可防止活性材料與電解質材料反應。然而，國際公布號2007/004590的方法的一個問題在于，因為包覆層是使用溶膠_凝膠溶液通過轉動流化床包覆法形成的，從而無法形成均勻的包覆層，因而不能完全防止活性材料與電解質材料的反應。另一問題在于，通過此方法形成包覆層花費的時間長。

【發明內容】

[0005]本發明提供一種包覆活性材料的制備方法，通過該方法，可在短時間內高效地制備其中活性材料被包覆以包覆層的包覆活性材料。
[0006]本發明的一個方面涉及一種包覆活性材料的制備方法。所述制備方法包括混合活性材料、氧化物的成分和水以制備混合物，并且水熱處理所述混合物來使所述活性材料包覆以所述氧化物的包覆層。
[0007]根據本發明，氧化物的形成和氧化物在活性材料表面上的沉淀可通過水熱處理步驟同時實現，由此可獲得其中活性材料被均勻地包覆以氧化物的包覆層的包覆活性材料。另外，由于水熱反應可在例如一小時內完成，因而與使用溶膠-凝膠溶液的包覆方法相比，可在短時間內高效地形成包覆層。
[0008]在水熱處理步驟后，可對包覆活性材料進行熱處理。這是因為，當在水熱處理步驟后對包覆活性材料進行熱處理時，構成包覆層的氧化物的晶體結構中的應變以及格柵間距中的不規則性可得以移除。
[0009]所述氧化物的成分可以為氫氧化物、氧化物和金屬鹽中的至少之一。這是因為廉價成分的使用使得比其中使用昂貴的金屬醇鹽的溶膠-凝膠法或浸潰法節省制備成本。
[0010]本發明可有效地制備包覆活性材料，通過本發明，可在短時間內高效地制備其中活性材料被均勻地包覆以包覆層的包覆活性材料。【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]本發明的示例性實施方案的特征、優點以及技術和工業重要性將在下文參照附圖進行描述，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素，且其中:
[0012]圖1為示出了根據本發明的一個實施方案的制備包覆活性材料的方法的一個實例的流程圖；
[0013]圖2A至2D為用以比較根據本發明的實施方案的包覆活性材料與根據相關技術的包覆活性材料的說明性視圖；
[0014]圖3為實施例的包覆活性材料的X-射線衍射(XRD)圖案；
[0015]圖4A至4D示出了對實施例的包覆活性材料的表面分析的結果；
[0016]圖5示出了對實施例的包覆活性材料的表面分析的結果；
[0017]圖6示出了對對比例的包覆活性材料的表面分析的結果；
[0018]圖7A和7B示出了對包覆前的活性材料的表面分析的結果；
[0019]圖8A和8B示出了對實施例的包覆活性材料的截面分析的結果；和
[0020]圖9示出了對實施例的包覆活性材料的截面分析的結果。
【具體實施方式】
[0021]圖1為示出了作為本發明的一個實施方案的制備包覆活性材料的方法的一個實例的流程圖。首先，如圖1中所示，制備并混合活`性材料(例如，LiNi1 / 3C0l / ^n1 / 302)、氧化物的成分(例如，TiO2和LiOH -H2O)和水(例如，純水)以制備混合物(制備步驟)。接下來，將混合物倒入高壓釜中，隨后將高壓釜密封嚴實。然后，使混合物在高壓釜中在攪拌的同時，例如在200°C下經受I小時的水熱處理以使活性材料包覆以氧化物的包覆層(水熱處理步驟)。之后，干燥高壓釜的內容物，并使回收的粉末在例如環境氣氛中于600°C下經受6小時的熱處理(熱處理步驟)。結果，獲得由活性材料和覆蓋活性材料的氧化物包覆層構成的包覆活性材料。
[0022]根據本發明的實施方案，氧化物的形成和氧化物在活性材料的表面上的沉淀可通過水熱處理步驟同時實現，由此可獲得其中活性材料被包覆以氧化物的包覆層的包覆活性材料。另外，由于水熱反應可在例如I小時內完成，因而與使用溶膠-凝膠溶液的包覆方法相比，可在短時間內高效地形成包覆層。由于通過上面的方法制備的包覆活性材料具有氧化物的包覆層，因而包覆層將存在于活性材料與包覆活性材料可能與之接觸的其他物質(例如，電解質材料如固體電解質材料、電解質溶液或聚合物電解質材料)之間。因此，由于活性材料被防止與其他物質反應，因而防止了界面電阻的增大。本發明的包覆活性材料可不僅用在固態電池中，還可用在液體型電池和聚合物型電池中。
[0023]通過使用溶膠-凝膠溶液的包覆方法,可包覆如圖2A中所示例的具有大粒徑的活性材料，但如圖2C中所示例的細小的活性材料(2 μ m或更小)或不規則形狀的活性材料(如團聚顆粒)則無法被均勻地包覆。與此相反，由于上面的制備方法使用其中在增加了的壓力下加熱混合物的水熱處理，因而可在如圖2B中所示例的細小的活性材料(2 μ m或更小)和如圖2D中所示例的不規則形狀的活性材料上形成均勻的包覆層。下面對根據本發明的實施方案的制備包覆活性材料的方法的步驟逐個進行描述。[0024]1.制備步驟
[0025]首先描述本發明的實施方案中的制備步驟。制備步驟為混合活性材料、氧化物的成分和水以制備混合物的步驟。
[0026]適用于本發明中的活性材料隨著其中使用目標包覆活性材料的電池中傳導離子的類型而異。例如，當將包覆活性材料用在鋰二次電池中時，活性材料吸收和釋放Li離子。
[0027]適用于本發明中的活性材料的實例包括但不具體限于氧化物活性材料。這是因為可預期高的容量。適于用作鋰電池中的正電極活性材料的氧化物活性材料的實例包括由通式LixMyOz (其中，M代表過渡金屬元素，x=0.02至2.2，y=l至2，z=l.4至4)代表的氧化物活性材料。在所述通式中，M優選選自Co、Mn、N1、V和Fe中的至少一者，更優選選自Co、Ni和Mn中的至少一者。氧化物活性材料的具體實例包括層狀鹽型活性材料如LiCo02、LiMn02、LiNi02、LiVO2 和 LiNixCoyMnzO2 (O < x, y, z < I,但 x=y=z=0 除外)以及尖晶石型活性材料如LiMn2O4和Li (Ni0.5MnL5)04o除了由上面的通式LixMyOz所代表的化合物外的氧化物活性材料的實例包括橄欖石型活性材料如LiFePCV LiMnPO4和LiCoPO4以及含Si活性材料如Li2FeSiO4 和 Li2MnSi04。
[0028]適于用作鋰電池中的負電極活性材料的氧化物活性材料的實例包括Nb205、Li4Ti5O12和SiO。本發明中的活性材料可用作正電極活性材料或用作負電極活性材料。這是因為，是充當正電極活性材料還是負電極活性材料，取決于活性材料與和所述活性材料組合使用的其他活性材料之間的電勢。
[0029]活性材料的形式的實例包括顆粒。優選地，活性材料呈完美球形顆粒或橢球形顆粒的形式。當活性材料呈顆粒的形式時，顆粒優選具有在例如0.1ym至50 μπι的范圍內的平均粒徑(D5tl)。
[0030]本發明的混合物中活性材料的含量基于目標包覆活性材料來適當選擇。
[0031]適用于本發明中的氧化物的成分不受特別限制，只要氧化物可在水熱處理步驟中形成并且均勻地沉淀在活性材料的表面上即可，水熱處理步驟將在下文描述。在本發明中，可使用預先合成的氧化物作為所述氧化物的成分。適于形成本發明的包覆活性材料的包覆層的氧化物的實例包括由通式LixAOy (其中，A代表選自B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一者，X和y各自代表正數)代表的含鋰氧化物。具體實例包括Li3B03、LiBO2' Li2CO3' LiAlO2' Li4SiO4' Li2SiO3' Li3PO4' Li2SO4' Li2TiO3' Li4Ti5O12' Li2Ti2O5' Li2ZrO3'LiNbO3'Li2MoO4和Li2WO40尤其是，在本發明中，含鋰氧化物優選為Li2Ti03、Li2Si03、Li3P04、Li4Ti5O12或Li2Ti2O515當活性材料為Li4Ti5O12時，使用比Li4Ti5O12更穩定的氧化物作為用于包覆層的氧化物。
[0032]適用于本發明中的氧化物的成分不受特別限制，只要可形成如上所述的氧化物即可。具體實例包括氫氧化物、氧化物、金屬鹽、金屬醇鹽和金屬絡合物。尤其是，在本發明中，所述氧化物的成分為選自氫氧化物、氧化物和金屬鹽中的至少一者。這是因為與其中使用昂貴的金屬醇鹽的溶膠-凝膠法或浸潰法相比，廉價成分的使用導致節省生產成本。
[0033]在所述氧化物的成分中，當含鋰氧化物中的組分A為金屬并且使用含組分A的金屬氧化物、金屬鹽或金屬絡合物作為組分A的源時，使用氫氧化物(如LiOH或LiOH.H2O)或氧化物(如Li2O或Li2O2)作為Li源。例如，當含鋰氧化物為Li2TiO3時，可使用作為Li源的LiOH -H2O或LiOH以及作為Ti源的銳鈦礦型TiO2來作為氧化物的成分。當含鋰氧化物中的組分A為非金屬時，可原樣使用該含鋰氧化物作為氧化物的成分。例如，當含鋰氧化物為Li2CO3時，可使用Li2CO3作為氧化物的成分。當含鋰氧化物中的組分A為B (硼)時，可使用如上所述Li源以及硼酸作為B源來作為氧化物的成分。含鋰氧化物的O源可衍生自氧化物的成分或衍生自本發明的混合物中所含的水。
[0034]本發明的混合物中氧化物的成分的含量基于目標包覆活性材料來適當選擇。
[0035]適用于本發明中的水不受特別限制，只要其不與活性材料和氧化物的成分反應即可。具體實例包括純水和蒸餾水。本發明中的混合物還可根據需要包含添加劑，如PH調節劑(例如，NH40H、HCl或HNO3)。用于制備混合物的方法不受特別限制，只要可使活性材料和氧化物的成分溶解或高度分散于作為溶劑的水中即可。
[0036]2.水熱處理步驟
[0037]接下來描述本發明的實施方案中的水熱處理步驟。本發明中的水熱處理步驟為水熱處理混合物以在活性材料上形成氧化物的包覆層的步驟。
[0038]該步驟中的水熱處理為在增加了的壓力下加熱混合物以誘導水熱反應的過程。由于水熱反應通過溶解-沉淀機制進行，因而通過調節待形成的氧化物的量和溶解度，氧化物可沉淀而在活性材料的表面上形成具有所需厚度的均勻包覆層。另外，由于在水熱反應中，溶解-沉淀反應快速進行，因而包覆層可在比通過使用溶膠-凝膠溶液的包覆方法可形成的更短的時間內形成。
[0039]該步驟中形成的包覆層的厚度不受特別限制，只要包覆層足夠厚以防止活性材料與其他物質(例如，電解質材料如固體電解質材料、電解質溶液或聚合物電解質材料)反應即可，并基于目標包覆活性材料來適當選擇。例如，厚度優選在Inm至500nm的范圍內，更優選在2nm至IOOnm的范圍內，還更優選在3nm至50nm的范圍內。這是因為，當包覆層太薄時，活性材料可與其他物質反應，而當包覆層太厚時，離子傳導性可能降低。包覆層的厚度可通過在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察來確定。從防止界面電阻增大的角度出發，活性材料的表面上包覆層的覆蓋率優選盡可能地高。具體而言，覆蓋率優選50%或更高，更優選80%或更高。包覆層可覆蓋活性材料的整個表面。包覆層的覆蓋率可通過在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察來確定。
[0040]該步驟中的水熱處理溫度不受特別限制，只要可在活性材料上形成氧化物的包覆層即可。例如，溫度優選在150°C至250°C的范圍內，更優選在180°C至230°C的范圍內。該步驟中的水熱處理時間優選在例如10分鐘至30小時的范圍內。
[0041]另外，該步驟在可耐受高溫和高壓的反應器如高壓釜中進行。此時，可用惰性氣體如氮氣替代高壓釜中的空氣以防止包覆活性材料的劣化。
[0042]3.其他步驟
[0043]至少具有如上所述的制備步驟和水熱處理步驟的根據本發明的實施方案的制備包覆活性材料的方法，根據需要還可包括其他步驟。其他步驟的實例包括干燥步驟和熱處理步驟。特別地，所述方法優選在水熱處理步驟之后包括其中使包覆活性材料經受熱處理的熱處理步驟。這是因為當在水熱處理步驟后對包覆活性材料進行熱處理時，構成包覆層的氧化物的晶體結構中的應變及格柵間距中的不規則性可得以移除，從而使得Li離子傳導性增大。例如，當形成包覆層的氧化物為Li2TiO3時，Li2TiO3具有層狀結構并且所述層不平行而是在晶體結構中無規地取向，甚至在水熱處理之后亦如此。然而，當進行熱處理時，所述層可平行于彼此地取向而形成無應變的幾乎完美的晶體結構。
[0044]熱處理步驟中的熱處理溫度不受特別限制，只要可獲得目標包覆活性材料即可。例如，溫度優選在400°C至1000°C的范圍內，更優選在500°C至700°C的范圍內。這是因為，當熱處理溫度過低時，可保留大量的雜質，而當熱處理溫度太高時，可無法獲得目標包覆活性材料。熱處理步驟中的熱處理時間優選在例如I小時至20小時的范圍內。
[0045] 熱處理步驟中的熱處理氣氛不受特別限制，只要其不使包覆活性材料劣化即可。氣氛的實例包括環境空氣氣氛、惰性氣體氣氛如氮氣氛或氬氣氛、以及真空。用于包覆活性材料的熱處理方法的實例包括使用焙燒爐的方法。
[0046]4.包覆活性材料
[0047]本發明的包覆活性材料的用途的實例包括在電池如固態電池和非水電解質電池中的用途。特別地，優選在固態電池中的用途。這是因為，由于通過防止活性材料與固體電解質材料如硫化物固體電解質材料的反應能夠防止界面電阻的增大，因而可獲得具有優異的充放電特性和高的耐久性的固態電池。
[0048]應指出，本發明不限于上述實施方案。上述實施方案僅出于示意性的目的而示出。
[0049]下面的實施例更詳細地描述本發明的實施方案。
[0050][實施例](包覆活性材料的制備)
[0051]首先，混合作為活性材料的37.6g LiNi1 7 3Co1/3Mn1/302粉末、作為氧化物的成分的 1.03g 銳欽礦型 TiO2 粉末(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.生產)和 1.08gLiOH.H2O 粉末(ffako Pure Chemical Industries,Ltd.生產)以及 12.9mL 純水以制備混合物。在這種情況下，混合物以LiNi1 / 3C0l / ^n1 / 302和Li2TiO3的總體積的5體積％的量包含Li2TiO3, LiOH^H2O濃度為2mol / L并且TiO2的摩爾數為LiOH.Η20的摩爾數的一半。然后，將混合物倒入Teflon (商標)襯里的高壓釜中并將高壓釜密封嚴實。使混合物在高壓釜中于200°C和攪拌下保持I小時以進行水熱處理。之后，干燥高壓釜的內容物(包覆活性材料)。將回收的包覆活性材料粉末置于氧化鋁容器中并在馬弗爐中在環境氣氛中在600°C下進行6小時的熱處理。結果，獲得包覆活性材料(包覆有Li2TiO3包覆層的LiNiw
I3Co1 I I3Mn1 I 302)。
[0052](硫化物固體電解質材料的合成)
[0053]作為起始材料，使用硫化鋰(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。在手套箱中于Ar氣氛(露點:-70°C )中稱取起始材料的粉末以獲得Li2S:P2S5=75:25的摩爾比并在瑪瑙研缽中混合以獲得原料組合物。然后，將2g所得的原料組合物置于45ml的氧化鋯罐中。還向罐中加入4克脫水庚烷(水含量:30ppm或更少)和氧化鋯球(F5mm，53g)，并將罐完全密封(Ar氣氛)。將罐安裝在行星式球磨機(P7,Fritsch制造)上,并在500rpm的工作臺轉速下進行40次由I小時的處理、隨后15分鐘的休止組成的機械研磨循環。之后，將所得樣品在設定為100°C的熱板上干燥以移除庚烷，由此獲得硫化物固體電解質材料(75Li2S-25P2S5)。
[0054](評價用電池的制備)
[0055]使用壓制機制備具有正電極活性材料層/固體電解質層/負電極活性材料層結構的發電元件。使用通過以50:50的體積比混合上述包覆活性材料與75Li2S-25P2S5獲得的正電極混合物作為正電極活性材料層的材料，使用通過以50:50的體積比混合天然石墨與75Li2S-25P2S5獲得的負電極混合物作為負電極活性材料層的材料，并使用75Li2S-25P2S5作為固體電解質層的材料。使用該發電元件制備評價用電池。
[0056][對比例]
[0057]以與實施例中相同的方式獲得評價用電池，不同的是如下所述制備包覆活性材料。
[0058](包覆活性材料的制備)
[0059]首先，以Li =Nb=I:1的摩爾比在乙醇中混合乙氧基鋰(LiOC2H5)和五乙氧基鈮(Nb(OC2H5)5)以制備包覆溶液。接下來，用包覆裝置使用轉動流化床包覆法以Inm /小時的速率向活性材料(LiNi1/3C0l / 3Μη1/302)施加該包覆溶液，持續30小時，并用熱風干燥。然后，使已包覆有包覆溶液的LiNi1/3Co1/3Mn1/302粉末在環境氣氛中于350°C下經受5小時的熱處理。結果，獲得包覆活性材料(包覆有LiNbO3包覆層的LiNi1/3Co1/3Mn1/302)。
[0060][評價](X-射線衍射測定)
[0061]進行實施例的包覆活性材料的X-射線衍射(XRD)測定。結果示于圖3中。如圖3中所示，僅觀察到Li2TiO3和LiNiv3Cov3Mn1丨302的峰。這證明實施例的包覆活性材料僅由活性材料(LiNi1 / 3Co1/3Mn1/302)和 Li2TiO3 組成。
[0062](包覆活性材料的表面分析)
[0063]使用掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)對實施例和對比例的包覆活性材料以及包覆前的活性材料進行表面分析。結果示于圖4A至圖7B中。圖4A和4B示出了實施例的包覆活性材料的SEM圖像，圖4C和4D分別示出了在與圖4B中所示相同的區域中Mn和Ti的EDX元素映射的結果。圖5示出了實施例的包覆活性材料的SEM圖像，圖6示出了對比例的包覆活性材料的SEM圖像，圖7A和7B示出了包覆前的活性材料的SEM圖像。如圖4A至4D中所示，在實施例的包覆活性材料中未觀察到析出的Li2TiO3，并且元素映射的結果證明，作為活性材料的構成元素的Mn和作為Li2TiO3的構成元素的Ti存在于同一顆粒中。另外，圖5以及圖7A和7B的比較證明，在實施例的包覆活性材料中，活性材料的細小團聚顆粒被均勻地包覆。與此相反，已證明，在如圖6中所示的對比例的包覆活性材料中，包覆層不均勻地覆蓋活性材料，填充其表面中的不規則性。
[0064](包覆活性材料的截面分析)
[0065]使用透射電子顯微鏡(TEM-EDX)進行實施例的包覆活性材料的截面分析。結果示于圖8A和8B及圖9中。圖8A示出了包覆活性材料的一次顆粒的截面的STEM圖像，圖8B示出了沿圖8A中線I的EDX元素線分析的結果，圖9示出了包覆活性材料的團聚顆粒的截面的TEM圖像。如圖8A和8B中所示，已證明，直徑為大約500nm的細小活性材料顆粒均勻地包覆有厚度為大約30nm的含Ti包覆層。結合上述XRD測定的結果，相信包覆層由Li2TiO3組成。另外，已證明，甚至不規則形狀的團聚顆粒也被顯著均勻地包覆以Li2TiO3，如圖9中所示。與此相反，在對比例中，當使用直徑大約500nm的細小活性材料時不形成包覆，這是因為活性材料顆粒團聚而失去轉動流化床包覆法所必需的流動性，而當使用直徑大約3 μ m的不規則形狀活性材料時，形成不均勻的包覆層，填充活性材料表面中的不規則性。從上面的結果可認識到，在根據本發明的制備包覆活性材料的方法中，水熱處理誘導由均勻地包覆有包覆層的活性材料構成的包覆活性材料在短時間內的高效形成。
[0066](電阻增大率的評價)
[0067]評價實施例和對比例中獲得的評價用電池的電阻增大率。具體而言，首先通過AC阻抗法測定電阻，評價用電池被充電至4.1V。測定條件為:頻率0.1Hz至IMHz，疊加振幅為IOmV的AC電壓，環境溫度為25°C。然后，將復阻抗圖中出現的低頻側上半圓的實數軸方向上的半圓視為源自正電極界面反應的電阻分量，并在恒溫烘箱中于60°C下貯存(10天)后獲得自初始值的增大率。結果匯總在表1中。
[0068][表 I]
[0069]
I活性材料[Hl I形成方法I電阻增大率
實施例 LiNi1/ 3c0l / 3Mni / 302 Li2TiO3 水熱處理Oo
對比例 LiNi1/ 3C0l丨3Μηι丨302 LiNbO3溶膠-凝膠法 T42
[0070]如表1中所示，實施例的評價用電池中的電阻增大率小于對比例的評價用電池中的電阻增大率。據信這是因為活性材料與硫化物固體電解質材料的反應能夠由于通過水熱處理在活性材料的表面上均勻地形成L i2TiO3的包覆層而得以防止。
【權利要求】
1.一種包覆活性材料的制備方法，包括: 混合活性材料、氧化物的成分和水以制備混合物，并且水熱處理所述混合物來使所述活性材料包覆以所述氧化物的包覆層。
2.根據權利要求1所述的制備方法，還包括:在所述水熱處理后對所述包覆活性材料進行熱處理。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中所述氧化物的成分為氫氧化物、氧化物和金屬鹽中的至少之一。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的制備方法，其中所述活性材料為用于電池的電極活性材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中所述電池為鋰二次電池。
【文檔編號】H01M10/052GK103493259SQ201280019862
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月12日 優先權日:2011年4月28日
【發明者】柳澤和道, 于成隆, 田中拓海 申請人:豐田自動車株式會社, 國立大學法人高知大學