復合石墨顆粒及其用途

復合石墨顆粒及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種復合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質層的復合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數為35～60的石油系焦炭在2500℃以上且3500℃以下進行熱處理所得到的石墨形成，所述復合石墨顆粒的通過拉曼光譜測定的位于1300～1400cm-1的范圍的峰強度(ID)與位于1500～1620cm-1的范圍的峰強度(IG)的強度比ID/IG為0.1以上，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D50)為3μm以上且30μm以下，并且在使用粘結劑加壓成型為密度1.35～1.45g/cm3時通過X射線廣角衍射法測定的110衍射峰的強度(I110)與004衍射峰的強度(I004)之比I110/I004為0.2以上。
【專利說明】復合石墨顆粒及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及復合石墨顆粒及其用途。更具體地，本發明涉及作為能夠得到電阻值低、低電流充放電時的循環特性良好的鋰離子電池及電阻值低、輸入輸出特性和大電流循環特性良好的鋰離子電池等的負極材料有用的復合石墨顆粒、其制造方法、以及使用了該復合石墨顆粒的電極片和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]作為便攜電子設備等的電源，正在使用鋰離子電池。最初，鋰離子電池多具有電池容量不足或充放電循環壽命短的問題。如今這樣的問題已逐一克服，鋰離子電池的用途從手機、筆記本電腦、數碼相機等弱電設備擴展至電動工具、電動自行車之類的需要動力的強電設備。此外，特別期待鋰離子電池用于汽車的動力源，電極材料、電池結構等的研究開發正在積極地進行。
[0003]作為鋰離子電池的負極材料，正在進行碳系材料及金屬系材料的開發。
[0004]碳系材料具有石墨等結晶度聞的碳材料和無定形碳等結晶度低的碳材料。這些均能夠進行鋰的嵌入脫離反應，因而能夠用于負極活性物質。
[0005]已知由低結晶性的碳材料得到的電池具有高容量，但是循環劣化顯著。另一方面，已知由高結晶性的碳材料得到的電池的電阻值比較低且具有穩定的循環特性，但是電池容量低。
[0006]以相互彌補低結晶性碳材料和高結晶性碳材料的缺點為目標，提出了將低結晶性碳材料和高結晶性碳材料復合化等。
[0007]例如，專利文獻I公開了以下技術:通過將天然石墨與浙青混合并在非活性氣體氣氛下于900~1100°C進行熱處理，從而用無定形碳被覆天然石墨的表面。
[0008]專利文獻2公開了以下技術:將成為芯材的碳材料浸潰于焦油或浙青中，并將其干燥或在900~1300°C下熱處理。
[0009]專利文獻3公開了以下技術:在將天然石墨或鱗狀人造石墨造粒所得到的石墨顆粒的表面混合浙青等碳前體，并在非活性氣體氣氛下以700~2800°C的溫度范圍進行焙
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[0010]此外，專利文獻4公開了以下內容:將dQQ2為0.3356nm、R值約為0.07、Lc約為50nm的鱗片狀石墨用機械外力造粒而球狀化，對所得到的球狀石墨顆粒被覆酚醛樹脂等樹脂的加熱碳化物，將所形成的復合石墨顆粒用作負極活性物質。
[0011]現有技術文獻
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1:日本特開2005-285633號公報
[0014]專利文獻2:日本專利2976299號公報
[0015]專利文獻3:日本專利3193342號公報
[0016]專利文獻4:日本特開2004-210634號公報
【發明內容】

[0017]發明要解決的問題
[0018]雖然提出了上述技術，但是仍然要求鋰離子電池改善電池容量、初始庫倫效率、低電流充放電時的循環特性、輸入輸出特性、大電流循環特性、電阻值等。
[0019]本發明的目的在于提供作為能夠得到低電流充放電時的循環特性優異的鋰離子電池或輸入輸出特性和大電流循環特性良好的鋰離子電池的負極材料有用的復合石墨顆粒、其制造方法、以及使用了該復合石墨顆粒的電極片和鋰離子電池。
[0020]用于解決問題的方案
[0021]gp，本發明包含以下方案。
[0022]〔I〕一種復合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質層的復合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進行熱處理所得到的石墨形成，
[0023]所述復合石墨顆粒的通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強度(IG)的強度比ID/Ie為0.1以上，
[0024]通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為3 μ m以上且30 μ m以下，
[0025]并且在使用粘結劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時通過X射線廣角衍射法測定的110衍射峰的強度(Illtl)與004衍射峰的強度(1_)之比111(|/1_為0.2以上。
[0026]〔2〕根據〔 I〕所述的復合石墨顆粒，其中，通過X射線廣角衍射法測定的基于002衍射峰的d002為0.334nm以上且0.342nm以下。
[0027]〔3〕根據〔I〕或〔2〕所述的復合石墨顆粒，其中，基于氮吸附的BET比表面積為
0.2 ~30m2/g。
[0028]〔4〕根據〔I〕~〔3〕中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，碳質層的量相對于芯材100質量份為0.05~10質量份。
[0029]〔5〕根據〔I〕~〔4〕中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，碳質層是將有機化合物以500°C以上的溫度熱處理而得到的。
[0030]〔6〕根據〔5〕所述的復合石墨顆粒，其中，有機化合物是選自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少I種化合物。
[0031]〔7〕根據〔I〕~〔6〕中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為3 μ m以上且小于10 μ m。
[0032]〔8〕根據〔I〕~〔6〕中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為10 μ m以上且30 μ m以下。
[0033]〔9〕〔I〕~〔8〕中任一項所述的復合石墨顆粒的制法，其包括:
[0034]將粉碎性指數為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進行熱處理，得到由石墨形成的芯材，
[0035]使有機化合物附著于由石墨形成的芯材，接著，
[0036]以500°C以上的溫度進行熱處理。[0037]〔 10〕一種漿料或糊劑，其含有〔I〕~〔8〕中任一項所述的復合石墨顆粒、粘結劑和溶劑。
[0038]〔11〕根據〔10〕所述的漿料或糊劑，其還含有天然石墨。
[0039]〔 12〕一種電極片，其由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有〔I〕~〔8〕中任一項所述的復合石墨顆粒的電極層。
[0040]〔13〕根據〔12〕所述的電極片，其中，電極層還含有天然石墨，且所述電極片的通過X射線廣角衍射法測定的Iio衍射峰的強度(Illtl)與004衍射峰的強度(1004)之比111(1/1_為0.1以上且0.15以下。
[0041]〔14〕一種鋰離子電池，其包含〔12〕或〔13〕所述的電極片作為負極。
[0042]發明的效果
[0043]本發明的復合石墨顆粒的鋰離子的接受性高，因此作為鋰離子電池的負極用活性物質有用。使用該復合石墨顆粒得到的鋰離子電池的低電流循環特性、輸入輸出特性、大電流循環特性等良好。
【具體實施方式】
[0044](復合石墨顆粒)
[0045]本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒具備由石墨形成的芯材和存在于其表面的碳質層。
[0046]構成芯材的石墨是將石油系焦炭熱處理(石墨化處理)而得到的人造石墨。
`[0047]作為原料使用的石油系焦炭的粉碎性指數、即HGI (參照ASTM D409)通常為35~60、優選為37~55、更優選為40~50。若HGI在該范圍內，則得到輸入輸出特性、低電流循環特性、高電流循環特性等優異的鋰離子電池。
[0048]HGI能夠利用以下方法測定。將樣品的粒度統一為1.18~600 μ m,將該樣品50g設置于哈德格羅夫(Hardgrove)粉碎試驗機。以5~20rpm旋轉60次,停止裝置。將處理的樣品以10分鐘、5分鐘和5分鐘共3次(合計20分鐘)過75 μ m的篩。之后，測量篩下的質量W [g]，用下式計算出HGI。
[0049]HGI=13+6.93W
[0050]石油系焦炭的石墨化處理溫度通常為2500°C以上且3500°C以下、優選為2500°C以上且3300°C以下、更優選為2550°C以上且3300°C以下。在處理溫度小于2500°C時，所得到的鋰離子電池的放電容量降低。石墨化處理優選在非活性氣氛下進行。石墨化處理時間根據處理量及石墨化爐的類型等適宜選擇即可，沒有特別限定。石墨化處理時間例如為10分鐘~100小時左右。另外，石墨化處理能夠使用例如艾奇遜式石墨化爐等進行。
[0051]芯材的50%粒徑(D5tl)優選為3 μ m以上且30 μ m以下。從得到低電流循環特性和高電流循環特性優異的鋰離子電池的觀點來看，芯材的50%粒徑(D5tl)優選為10 μ m以上且30 μ m以下、更優選為10 μ m以上且20 μ m以下。另外，從得到輸入輸出特性和大電流循環特性優異的鋰離子電池的觀點來看，芯材的50%粒徑(D5tl)優選小于ΙΟμπκ更優選為3μπι以上且小于10 μ m、更優選為3.5 μ m以上且8 μ m以下、進一步優選為4 μ m以上且7 μ m以下。向上述50%粒徑(D5tl)的調整能夠利用雜交那樣的機械化學法、公知的造粒法、粉碎、分級等進行。此處50%粒徑(D5tl)基于通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布算出。[0052]關于芯材，通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強度(Ie)之比ID/Ie(R值)優選為0.2以下、更優選為0.175以下、進一步優選為0.15以下、最優選為0.1以下。芯材的R值是在使碳質層存在于芯材的表面前的狀態下測定得到的值。
[0053]關于構成復合石墨顆粒的碳質層,通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強度(Ie)之比ID/Ie(R值)優選為
0.2以上、更優選為0.35以上、進一步優選為0.5以上。強度比ID/Ie(R值)的上限優選為
1.5、更優選為I。通過存在具有大的R值的碳質層，鋰離子向石墨層間的嵌入和脫離變得容易，鋰離子電池的高速充電性提高。
[0054]需要說明的是，R值越大則表示結晶性越低。碳質層的R值是如下得到的值:在無芯材的狀態下，利用與后述的碳質層的形成方法相同的方法進行而得到碳質材料，測定該碳質材料而得到的值。關于R值的測定，使用日本分光公司制造的NRS-5100，在利用波長532nm和輸出功率7.4mff的氬激光的照射、利用分光器的拉曼散射光測定的條件下進行。
[0055]為了使碳質層存在于由石墨形成的芯材的表面,首先使有機化合物附著于芯材。對附著的方法沒有特別限制。例如，可以舉出:將芯材和有機化合物干式混合而附著的方法；將有機化合物的溶液和芯材混合，接著去除溶劑而附著的方法；等等。這些之中，優選利用干式混合的方法。干式混合例如能夠使用具備葉輪的攪拌復合裝置等進行。
[0056]作為要附著的有機化合物，優選各向同性浙青、各向異性浙青、樹脂或樹脂前體或者單體。作為浙青，可以舉出石油系浙青、煤炭系浙青，能夠采用各向同性浙青，也能夠采用各向異性浙青。作為該有機化合物，優選使用將樹脂前體或者單體聚合所得到的樹脂。作為適宜的樹脂，可以舉出選自由酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環氧樹脂組 成的組中的至少I種。
[0057]接著，優選將附著于芯材的有機化合物以優選為500°C以上、更優選為500°C以上且2000°C以下、進一步優選為500°C以上且1500°C以下、特別優選為900°C以上且1200°C以下進行熱處理。通過該熱處理，有機化合物碳化而形成碳質層。若以該溫度范圍碳化，則碳質層與芯材的密合充分，電池特性、充電特性等的平衡良好。
[0058]該熱處理所產生的碳化優選在非氧化性氣氛下進行。作為非氧化性氣氛，可以舉出充滿氬氣、氮氣等非活性氣體的氣氛。用于碳化的熱處理的時間根據制造規模適宜選擇即可。例如，為30~120分鐘、優選為45~90分鐘。
[0059]對優選實施方式中的構成復合石墨顆粒的芯材與碳質層的比例沒有特別限定，碳質層的量相對于芯材100質量份優選為0.05~10質量份、更優選為0.1~7質量份。若碳質層的量過少，則具有循環特性等的改善效果變小的傾向。若過多，則具有電池容量降低的傾向。需要說明的是，碳質層的量與附著于芯材的有機化合物的量基本上相同，因此能夠作為附著于芯材的有機化合物的量計算。
[0060]在碳化處理之后，優選進行破碎。通過碳化處理得到的復合石墨顆粒有時會熱粘而形成塊，因此能夠通過破碎而微粒化。本發明的實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為3μπι以上且30μπι以下。
[0061]從低電流循環特性和高電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為10 μ m以上且30 μ m以下、優選為10 μ m以上且20 μ m以下。另外，從低電流循環特性和高電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的90%粒徑(D9tl)優選為20 μ m以上且40 μ m以下、更優選為24 μ m以上且30μπι以下。另外，從低電流循環特性和高電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的10%粒徑(D10)優選為Iym以上且10 μ m以下、更優選為4 μ m以上且6 μ m以下。
[0062]從輸入輸出特性和大電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)通常為3 μ m以上且10 μ m以下、優選為3 μ m以上且小于10 μ m、更優選為3.5 μ m以上且小于10 μ m、進一步優選為3.5μπι以上且8μπι以下、最優選為4μπι以上且7μπι以下。從輸入輸出特性和大電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法測定的體積基準累積粒徑分布中的90%粒徑(D9tl)優選為6μπι以上且20μπι以下、更優選為8μπι以上且15 μ m以下。另外，從輸入輸出特性和大電流循環特性的觀點來看，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過激光衍射法 測定的體積基準累積粒徑分布中的10%粒徑(Dltl)優選為0.1 μ m以上且5 μ m以下、更優選為I μ m以上且3 μ m以下。
[0063]需要說明的是，碳質層的厚度為數十納米左右，因此復合石墨顆粒的50%粒徑和芯材的50%粒徑作為測定值基本上沒有變化。
[0064]另外，本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過X射線廣角衍射法測定的基于002衍射峰的dQQ2優選為0.334nm以上且0.342nm以下、更優選為0.334nm以上且
0.338nm以下、進一步優選為0.3355nm以上且0.3369nm以下、特別優選為0.3355nm以上且
0.3368nm 以下。
[0065]本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的c軸方向的微晶尺寸Lc優選為50nm以上、更優選為75~150nm。
[0066]需要說明的是，關于Cltltl2和Lc，將復合石墨顆粒的粉末設置于粉末X射線衍射裝置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV)，利用CuKa射線以輸出功率30kV、200mA測定衍射峰，并根據JIS R 7651計算出。
[0067]本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒的通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度(Id)與位于1500~1620(^1的范圍的峰強度(Ie)之比ID/Ie通常為0.1以上、優選為0.1~1、更優選為0.5~1、進一步優選為0.7~0.95。
[0068]復合石墨顆粒的BET比表面積優選為0.2~30m2/g、更優選為0.3~10m2/g、進一步優選為0.4~5m2/g。
[0069]關于本發明的優選實施方式的復合石墨顆粒，在使用粘結劑加壓成型為密度
1.35~1.45g/cm3時通過X射線廣角衍射法測定的110衍射峰的強度(Illtl)與004衍射峰的強度(1_)之比Ι11(Ι/ΙΜ4通常為0.2以上、優選為0.3以上、更優選為0.4以上、進一步優選為0.5以上。需要說明的是，在該測定中，使用聚偏二氟乙烯作為粘結劑。其它測定條件與實施例中記載的條件相同。強度比的值越大則表示結晶取向性越低。若該強度比過小，則具有充電特性降低的傾向。
[0070](漿料或糊劑)
[0071]本發明的優選實施方式的漿料或糊劑包含前述復合石墨顆粒、粘結劑和溶劑。本發明的更優選實施方式的漿料或糊劑還包含天然石墨。該漿料或糊劑通過將前述復合石墨顆粒、粘結劑和溶劑、優選進而將天然石墨混煉而得到。漿料或糊劑能夠根據需要而成型為片狀、顆粒狀等形狀。本發明的優選實施方式的漿料或糊劑適宜用于制作電池的電極、特別是負極。
[0072]作為粘結劑，例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、離子電導率大的高分子化合物等。作為離子電導率大的高分子化合物，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。關于復合石墨顆粒與粘結劑的混合比率，相對于復合石墨顆粒100質量份，優選使用粘結劑0.5~20質量份。
[0073]漿料或糊劑中合用復合石墨顆粒和天然石墨的情況下，只要后述的電極片的強度比在下述范圍內，則對天然石墨的量沒有特別限制。具體地說，天然石墨的量相對于復合石墨顆粒100質量份優選為10~500質量份。若使用天然石墨，則能夠得到大電流輸入輸出特性和循環特性的平衡良好的電池。
[0074]另外，天然石墨優選為球狀。只要后述的電極片的強度比在后述的范圍內，則對天然石墨的粒徑沒有特別限制。具體地說，天然石墨的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)優選為I~40 μ m。向上述范圍的D5tl的調整能夠利用雜交那樣的機械化學法、公知的造粒法、粉碎、分級等進行。
[0075]例如，將D5tl為7 μ m的中國產天然石墨投入奈良機械制作所公司制造的Hybridizer NHSl型中，以轉子圓周速度60m/s處理3分鐘,得到D5tl為15 μ m的球狀天然石墨顆粒。將如此得到的球狀天然石墨顆粒50質量份和本申請發明的實施方式的一例中得到的復合石墨顆粒50質量份混合，在該混合物中添加粘結劑并混煉，由此能夠得到漿料或糊劑。
[0076]對溶劑沒有特別限制，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、異丙醇、水等。在使用水作為溶劑的粘結劑的情況下，優選合用增稠劑。溶劑的量以形成容易涂布于集電體的粘度的方式調整。本發明的優選實施方式的漿料或糊劑中還可以包含導電性賦予劑。作為導電性賦予劑，可以舉出氣相法碳纖維或碳納米管等纖維狀碳、乙炔黑或科琴黑(商品名)等導電性碳。
[0077](電極片)
[0078]本發明的優選實施方式的電極片由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有本發明的復合石墨顆粒的電極層。該電極層優選還含有天然石墨。該電極片例如通過將本發明的漿料或糊劑涂布于集電體上并干燥、加壓成型而得到。
[0079]作為集電體，例如，可以舉出由鋁、鎳、銅等形成的箔、網等。可以在集電體表面設置導電性層。該導電性層通常包含導電性賦予劑和粘結劑。
[0080]對漿料或糊劑的涂布方法沒有特別限制。漿料或糊劑的涂布厚度(干燥時)通常為50~200 μ m。若涂布厚度過大，則有時無法將負極收容于標準化的電池容器中。
[0081]作為加壓成型法，可以舉出輥加壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時的壓力優選為約IOOMPa~約300MPa(l~3t/cm2左右)。如此得到的負極適宜于鋰離子電池。
[0082]另外，在電極層一并含有復合石墨顆粒和天然石墨的情況下，電極片的通過X射線廣角衍射法測定的Iio衍射峰的強度(Illtl)與004衍射峰的強度(1_)之比111(1/1_優選為0.1以上且0.15以下。兼有天然石墨時的電極片的強度比能夠通過調整天然石墨顆粒和本發明的復合石墨顆粒的比率、及天然石墨顆粒的粒徑來控制。
[0083](鋰離子電池(鋰二次電池))
[0084]本發明的優選實施方式的鋰離子電池包含本發明的電極片作為負極。本發明的優選實施方式的鋰離子電池的正極能夠使用一直以來用于鋰離子電池的正極。作為用于正極的活性物質，例如，可以舉出LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
[0085]對用于鋰離子電池的電解質沒有特別限制。例如，可以舉出將LiC104、LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiS03CF3、CH3SO3Li, CF3SO3Li等鋰鹽溶解于例如碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、Y-丁內酯等非水系溶劑中的所謂非水系電解液；固體或凝膠狀的所謂非水系聚合物電解質。
[0086]另外，優選在電解質中少量添加在鋰離子電池的初次充電時顯示出分解反應的添加劑。作為該添加劑，例如，可以舉出碳酸亞乙烯酯、聯苯、丙烷砜等。作為添加量，優選為
0.01~5質量％。
[0087]本發明的優選實施方式的鋰離子電池能夠在正極與負極之間設置隔膜。作為隔膜，例如，可以舉出將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、織物(cloth)、微孔膜或將它們組合而成的物質等。
[0088]實施例
[0089]以下，舉出實施例、比較例來具體地說明本發明，但是本發明并不限定于這些實施例。需要說明的是，石墨特性、負極特性和電池特性利用以下的方法測定和評價。
[0090](I)比表面積、
[0091]基于氮吸附量的測定，通過BET法計算出。
[0092](2)粒徑
[0093]將極小型刮勺2勺量的試樣和2滴非離子型表面活性劑(Triton-X)添加到水50ml中，用超聲波分散3分鐘。將所得到的分散液設置于激光衍射式粒度分布測定器(Seishin Enterprise C0., Ltd.制造、LMS-2000S),測定體積基準的粒度分布。由該測定值計算出D10, D50和D90。
[0094](3)粉碎性指數(HGI)
[0095]將統一為粒度1.18~600 μ m的試樣50g設置于哈德格羅夫粉碎試驗機。以5~20rpm旋轉60次，然后停止裝置。將處理后的試樣以10分鐘、5分鐘和5分鐘共3次(合計20分鐘)過75μπι的篩。測量篩下的重量W[g]。用下式計算出粉碎性指數。
[0096]HGI=13+6.93W
[0097](4) d002
[0098]通過粉末X射線衍射裝置(Rigaku公司制造、Smart Lab IV),利用CuKa射線以輸出功率30kV、200mA測定X射線衍射峰。由002衍射峰根據JIS R7651計算出dQ(l2。
[0099](5) I110/1004
[0100]一邊將I質量％羧甲基纖維素水溶液分別少量地加入到石墨顆粒中一邊進行混煉，使固體成分成為1.5質量％。在其中加入作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300) 1.5質量％并進一步混煉，為了具有充分的流動性而進一步加入純水，使用除氣捏合機(日本精機制作所制造、NBK-1)以500rpm進行5分鐘混煉，得到糊劑。使用自動涂布機和間隙為250 μ m的刮片，將前述糊劑涂布于集電體上。將涂布有糊劑的集電體置于約80°C的熱板上，去除水分。之后，用真空干燥機于120°C干燥6小時。干燥后，通過單軸壓制進行加壓成型，使由石墨顆粒和粘結劑的總質量與體積用除法算出的電極密度為1.40±0.05g/cm3，得到電極片。
[0101]將所得到的電極片切割成適當的大小，粘貼到XRD測定用的玻璃皿上，測定廣角X射線衍射峰。計算出004衍射峰的強度和110衍射峰的強度之比111(1/1_。
[0102](6)ID/Ie(R 值)
[0103]使用日本分光公司制造的NRS-5100，對試樣石墨照射波長532nm和輸出功率
7.4mW的氬激光，用分光器測定拉曼散射光。由測定的拉曼光譜計算出位于1300~1400cm—1的范圍的峰強度(Id)和位于1500~1620CHT1的范圍的峰強度(Ie)的強度比ID/Ie。
[0104](7)負極的制作
[0105]分別稱量石墨顆粒8.00g、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學公司制造、HS-100) 1.72g、作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER ff#9300)4.30g。將這些充分混合后緩慢地添加N-甲基-2-吡咯烷酮9.32g，使用除氣捏合機(日本精機制作所制造、NBK-1)進行混煉，得到糊劑。需要說明的是，在糊劑中添加氣相法碳纖維時，在該混煉前添加。用間隙為150 μ m的刮片將該糊劑涂布于20 μ m厚的Cu箔上。將涂布有糊劑的集電體置于約80°C的熱板上，去除N-甲基-2-吡咯烷酮。之后，用真空干燥機于90°C干燥I小時。干燥后，通過單軸壓制進行加壓成型，使由石墨顆粒和粘結劑的總質量與體積用除法算出的電極密度為1.50±0.05g/cm3，得到負極。將所得到的負極切割成Φ 15mm的大小。之后，將切割的負`極以1.2t/cm2壓制10秒，測定該涂膜的平均厚度，結果為70~80 μ m。另外,涂膜的負荷水平為6.5~7.5mg/cm2。
[0106](8)電池的放電容量和初始效率
[0107]向充滿IJ氣、露點控制為-75°C以下的手套箱內導入前述負極。將負極置于紐扣電池(寶泉公司制造CR2320)，滲透電解液(1M LiPF6碳酸亞乙酯(EC):碳酸甲乙酯(MEC) =40:60〔體積比〕)。在其上依次放置以Φ 20mm切割的隔膜(Celgard2400)、以Φ 17.5mm切割的3mm厚的鋰箔。從其上方蓋上安裝有密封墊片的帽，用嵌緊工具嵌緊。
[0108]從手套箱取出，在室溫下靜置24小時。之后，以0.2mA進行恒流充電，到達4.5V后，以4.5V進行恒壓充電，在到達0.2mA的時刻停止充電。接著以0.2mA進行恒流放電，在到達2.5V的時刻停止放電，停止10分鐘。
[0109]基于該充放電循環中的初次充電容量和初次放電容量，用下式計算出初始效率。
[0110](初始效率)=(初次放電容量)/(初次充電容量)
[0111](9)電池的循環特性
[0112]在保持于露點為_80°C以下的干燥氬氣氣氛下的手套箱內實施下述操作。
[0113]將正極材料(Unicore公司制造的三元體系正極材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90質量％、導電性賦予劑(TIMCAL公司制造、C45)2質量％、導電性賦予劑(TIMCAL公司制造、KS6L) 3質量％和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5質量％(固體成分)混合。之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混煉，得到糊劑。使用自動涂布機，用間隙為200 μ m的刮片將前述糊劑涂布于20 μ m厚的鋁箔上，制作正極。[0114]在層壓外裝材料中，隔著聚丙烯制隔膜(東燃化學公司制造、Celgard 2400)層積上述負極和正極。接著，注入電解液，在真空中進行熱封，得到評價用的層壓電池。
[0115]使用該層壓電池進行以下的恒流恒壓充放電試驗。
[0116]初次和第2次的充放電循環如下進行。以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時刻停止充電。接著，以5.5mA進行恒流放電，以電壓2.7V截止。
[0117] 第3次以后的充放電循環如下進行。以5.5mA(相當于1C)從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進行恒壓充電，在電流值降低到55 μ A的時刻停止充電。接著，以5.5mA(相當于1C)進行恒流放電，以電壓2.7V截止。重復該充放電循環。
[0118]并且，將第200次的放電容量相對于第3次的放電容量的比例作為“循環容量保持率”進行評價。
[0119](10)電池的高速率循環特性
[0120]在保持于露點為_80°C以下的干燥氬氣氣氛下的手套箱內實施下述操作。
[0121]將正極材料(Unicore公司制造的三元體系正極材料Li (Ni, Mn, Co) O2) 90質量％、導電性賦予劑(TIMCAL公司制造、C45)2質量％、導電性賦予劑(TIMCAL公司制造、KS6L) 3質量％和聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制造、KF POLYMER W#1300) 5質量％(固體成分)混合。之后，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL公司制造)并混煉，得到糊劑。使用自動涂布機，用間隙為200 μ m的刮片將前述糊劑涂布于20 μ m厚的鋁箔上，制作正極。
[0122]在層壓外裝材料中，隔著聚丙烯制隔膜(東燃化學公司制造、Celgard 2400)層積上述負極和正極。接著，注入電解液，在真空中進行熱封，得到評價用的層壓電池。
[0123]使用該層壓電池進行以下的恒流恒壓充放電試驗。
[0124]初次和第2次的充放電循環如下進行。以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V,接著以4.2V進行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時刻停止充電。接著，以5.5mA進行恒流放電，以電壓2.7V截止。
[0125]第3次以后的充放電循環如下進行。以16.5mA(相當于3C)從剩余電位恒流充電至4.2V，接著以4.2V進行恒壓充電，在電流值降低到55 μ A的時刻停止充電。接著，以16.5mA(相當于3C)進行恒流放電，以電壓2.7V截止。重復該充放電循環。
[0126]并且，將第200次的放電容量相對于第3次的放電容量的比例作為“高速率循環容量保持率”進行評價。
[0127](11)輸入輸出特性
[0128]使用上述制作的層壓電池，利用以下的方法評價輸入輸出特性。
[0129]首先，以5.5mA進行恒流放電。然后以5.5mA從剩余電位恒流充電至4.2V,接著以4.2V進行恒壓充電，在電流值降低到0.27mA的時刻停止充電。接著以0.55mA(相當于
0.1C)進行2小時恒流放電。記錄放電后的電壓值。
[0130]以1.1mA(相當于0.2C)進行5秒恒流放電，停止30分鐘。之后以0.1lmA(相當于0.02C)恒流充電，接著以4.2V進行恒壓充電。用50秒停止充電，使電壓恢復到放電5秒前的狀態。
[0131]在0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充電的條件下進行上述的1.1mA (相當于0.2C) 5秒的恒流放電、停止30分鐘以及之后的進行50秒恒流充電和恒壓充電的充放電循環。記錄那些時候的電流值和電壓值。
[0132] 進而以0.55mA(相當于0.1C)進行上述的5秒恒流放電3.5小時、5小時、6.5小時或8小時，記錄此時的0.2C、0.5C、1C和2C的恒流充電的條件下的電流值和電壓值。
[0133]由所記錄的那些值計算出直流電阻，將該值作為“輸入輸出特性”進行評價。若直流電阻小則輸入輸出的降低被抑制，容量的降低也小，能夠得到設計中所期待的高穩定性。
[0134]《低電流循環特性和高電流循環特性優異的鋰離子電池》
[0135]實施例1
[0136]將HGI為40的石油系焦炭粉碎，將50%粒徑(D5tl)調整為15 μ m。將其放入艾奇遜爐中，以3000°C加熱，得到由石墨形成的芯材。
[0137]在其中以相對于芯材為I質量％的量干式混合粉末狀的各向同性石油系浙青，在氬氣氣氛下以1100°c加熱I小時，得到復合石墨顆粒。
[0138]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.2m2/g，R值為0.85，d002 為 0.336nm, I110/1004 為 0.46。
[0139]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為331mAh/g，初始效率為92%，循環容量保持率為0.92，高速率循環容量保持率為0.88，輸入輸出特性為4.8 Ω。
[0140]實施例2
[0141]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為50的石油系焦炭以外，利用與實施例I相同的方法得到復合石墨顆粒。
[0142]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.4m2/g，R值為0.77，d002 為 0.337nm, I110/1004 為 0.44。
[0143]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為337mAh/g，初始效率為90%，循環容量保持率為0.93。
[0144]實施例3
[0145]除了使由石墨形成的芯材中混合的各向同性石油系浙青的量變化成相對于芯材為5質量％的量以外，利用與實施例1相同的方法得到復合石墨顆粒。
[0146]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.lm2/g，R值為0.91，d002 為 0.338nm, I110/1004 為 0.35。
[0147]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為330mAh/g，初始效率為91%，循環容量保持率為0.94。
[0148]實施例4
[0149]除了將利用艾奇遜爐的加熱溫度變化成2500°C以外，利用與實施例1相同的方法
得到復合石墨顆粒。
[0150]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.4m2/g，R值為0.87，d002 為 0.340nm, I110/1004 為 0.32。
[0151]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為320mAh/g，初始效率為89%，循環容量保持率為0.90。
[0152]比較例I
[0153]將HGI為40的石油系焦炭粉碎，將50%粒徑(D5tl)調整為15 μ m。將其放入艾奇遜爐中，以3000°C加熱，得到石墨顆粒。[0154]所得到的石墨顆粒的50%粒徑為15μπι，ΒΕΤ比表面積為1.6m2/g，R值為0.08,d002為 0.335nm, I110/1004 為 0.59。
[0155]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為333mAh/g，初始效率為90%，循環容量保持率為0.80。
[0156]比較例2
[0157]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為50的石油系焦炭以外，利用與比較例I相同的方法得到石墨顆粒。
[0158]所得到的石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.8m2/g，R值為0.06,d002為 0.335nm, I110/1004 為 0.57。
[0159]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為336mAh/g，初始效率為89%，循環容量保持率為0.82。
[0160]比較例3
[0161]除了將利用艾奇遜爐的加熱溫度變化成2000°C以外，利用與實施例1相同的方法
得到復合石墨顆粒。
[0162]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.6m2/g，R值為0.96，d002 為 0.349nm, I110/1004 為 0.25。
[0163]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為299mAh/g，初始效率為82%，循環容量保持率 為0.82。
[0164]比較例4
[0165]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為30的石油系焦炭以外，利用與實施例I相同的方法得到復合石墨顆粒。
[0166]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為15 μ m，BET比表面積為1.5m2/g，R值為0.87，d002 為 0.335nm, I110/1004 為 0.41。
[0167]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為326mAh/g，初始效率為85%，循環容量保持率為0.85。
[0168]比較例5
[0169]除了將HGI為40的石油系焦炭變化成HGI為70的石油系焦炭以外，利用與實施例I相同的方法得到復合石墨顆粒。
[0170]所得到的復合石墨顆粒的50%粒徑為18 μ m,BET比表面積為3.lm2/g，R值為0.62，d002 為 0.336nm, I110/1004 為 0.57。
[0171]另外，使用該復合石墨顆粒得到的電池的初始放電容量為356mAh/g，初始效率為80%，循環容量保持率為0.61。
[0172]將這些結果歸納示于表1和表2。需要說明的是，為了進行參考，也一并示出實施例5的結果。如表1和表2所示，可知具備使用下述復合石墨顆粒得到的負極的電池的低電流循環特性良好，所述復合石墨顆粒為具備芯材和存在于其表面的碳質層的復合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數為35~60的石油系焦炭在2500°C以上進行熱處理所得到的石墨形成，所述復合石墨顆粒的通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度(Id)與位于1500~1620CHT1的范圍的峰強度(Ie)的強度比ID/Ie為0.1以上，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為10 μ m以上且30 μ m以下，并且在使用粘結劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時通過X射線廣角衍射法測定的110衍射峰的強度(Illtl)與004衍射峰的強度(1_)之比111(|/1_為0.2以上。低電流循環特性優異的鋰離子電池適宜作為電動汽車等的電源。
[0173][表1]
[0174]表1
【權利要求】
1.一種復合石墨顆粒，其為具備芯材和存在于其表面的碳質層的復合石墨顆粒，所述芯材由將粉碎性指數為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進行熱處理所得到的石墨形成， 所述復合石墨顆粒的通過拉曼光譜測定的位于1300~HOOcnT1的范圍的峰強度Id與位于1500~1620cm-1的范圍的峰強度Ig的強度比ID/IG為0.1以上， 通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為3 μ m以上且30 μ m以下， 并且在使用粘結劑加壓成型為密度1.35~1.45g/cm3時通過X射線廣角衍射法測定的110衍射峰的強度I110與004衍射峰的強度1004之比W1004為0.2以上。
2.根據權利要求1所述的復合石墨顆粒，其中，通過X射線廣角衍射法測定的基于002衍射峰的d002為0.334nm以上且0.342nm以下。
3.根據權利要求1或2所述的復合石墨顆粒，其中，基于氮吸附的BET比表面積為0.2 ~30m2/g。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，碳質層的量相對于芯材100質量份為0.05~10質量份。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，碳質層是將有機化合物以500°C以上的溫度熱處理而得到的。
6.根據權利要求5所述的復合石墨顆粒，其中，有機化合物是選自由石油系浙青、煤炭系浙青、酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環氧樹脂組成的組中的至少I種化合物。
7.根據權利要求1~6中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為3 μ m以上且小于10 μ m。
8.根據權利要求1~6中任一項所述的復合石墨顆粒，其中，通過激光衍射法測定的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑D5tl為10 μ m以上且30 μ m以下。
9.權利要求1~8中任一項所述的復合石墨顆粒的制法，其包括: 將粉碎性指數為35~60的石油系焦炭在2500°C以上且3500°C以下進行熱處理，得到由石墨形成的芯材， 使有機化合物附著于由石墨形成的芯材，接著， 以500°C以上的溫度進行熱處理。
10.一種漿料或糊劑，其含有權利要求1~8中任一項所述的復合石墨顆粒、粘結劑和溶劑。
11.根據權利要求10所述的漿料或糊劑，其還含有天然石墨。
12.一種電極片，其由層積體形成，所述層積體具備集電體和含有權利要求1~8中任一項所述的復合石墨顆粒的電極層。
13.根據權利要求12所述的電極片，其中，電極層還含有天然石墨，且所述電極片的通過X射線廣角衍射法測定的Iio衍射峰的強度Illtl與004衍射峰的強度1_之比111(|/1_為0.1以上且0.15以下。
14.一種鋰離子電池，其包含權利要求12或13所述的電極片作為負極。
【文檔編號】H01M4/36GK103492316SQ201280018914
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年12月7日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】橫山義史, 外輪千明, 武內正隆 申請人:昭和電工株式會社