固體電解質材料及具備該固體電解質材料的固體氧化物型燃料電池的制作方法
【專利摘要】木發明提供一種固體電解質材料，其具備如下特性，保持高氧離子導電性，并抑制因燃料氣體中的Si等的雜質所引起的氧化鈧的抽離，同時為了消除伴隨晶變的晶界斷裂而提高粒子間強度。一種固體電解質材料，是以立方晶為主成分的固溶有氧化釔的氧化鋯固體電解質材料，其特征在于，還固溶有鑭系氧化物。
【專利說明】固體電解質材料及具備該固體電解質材料的固體氧化物型燃料電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種固體電解質材料及具備該固體電解質材料的固體氧化物型燃料電池。
【背景技術】
[0002]以往，固溶有氧化釔的氧化鋯(以下表示為YSZ)這樣的固體電解質材料被應用于固體氧化物型燃料電池(以下簡稱為S0FC)等的用途。由于SOFC與其它的燃料電池即磷酸型、熔融碳酸鹽型等相比，發電效率高，排熱溫度也高，因此作為下一代類型的節能發電系統而受到關注。
[0003]SOFC的基本構成具備固體電解質層、燃料極層及氧極層，氫(H2)等的燃料氣體與面向固體電解質層的一側的燃料極層貫流接觸，空氣或氧(O2)等的氧化劑氣體與面向固體電解質層的相反面的氧極層貫流接觸時，氧極層中產生的氧離子(02-)沿固體電解質層移動并到達燃料極層，在燃料極層中O2-與H2發生反應，通過電化學反應而得到電力輸出。
[0004]在這種反應機理中，作為SOFC的固體電解質材料所要求的特性可列舉出:(I)具有高氧離子導電性；(2)長期耐久性優異；(3)具有高材料強度等，在氧化鋯系固體電解質材料中，尤其從長期耐久性的觀點出發，最為優選的材料是YSZ。
[0005]在以固體電解質層為支撐體的SOFC類型中，提出有使用YSZ時，為了提高該材料的強度而添加氧化鋁，進而考慮到性能方面，固體電解質膜的表層部的氧化鋁添加量比中心部多的類型(參照日本國特開平11-354139)。
[0006]但是，用現有的YSZ及日本國特開平11-354139中記載的SOFC進行幾百?幾千小時的長期耐久試驗時，結果表明燃料氣體中含有的Si等的雜質在與燃料極層側的固體電解質層接觸時使結晶內的氧化釔抽離，固體電解質層發生晶變(從立方晶變化為正方晶)。另外，確認了在燃料極層附近，固體電解質層的一部分發生粉末化。
[0007]在固體電解質層中的被燃料極層覆蓋的部分上，雖然在幾千小時的長期耐久試驗中未確認到粉末化，但是由于與發生粉末化的部分同樣發生了晶變，因此推測如若進行幾萬小時運行則會發生粉末化，在固體電解質層和燃料極層之間發生剝離(以下表示為粉化剝離)。如果發生粉化剝離則變得無法取出電力，導致無法發電。SOFC要求在投放期為40000小時、在普及期為90000小時左右的壽命，在此所示的粉化剝離是在市場投放中必須解決的技術課題。
[0008]對粉末化部分進行SEM觀察，結果可知粒子從晶界脫落，發生粉末化。推測這是因為從立方晶變化為正方晶而導致體積收縮，從而在晶界發生斷裂(參照圖1)。
【發明內容】
[0009]本發明人提供一種固體電解質材料，其具備如下特性，保持高氧離子導電性，并抑制因燃料氣體中的Si等的雜質所引起的氧化釔的抽離，同時為了消除伴隨晶變的晶界斷裂而提高粒子間強度。
[0010]為了解決上述課題，本發明所涉及的固體電解質材料是以立方晶為主成分的YSZ固體電解質材料，其特征在于，還固溶有鑭系氧化物。通過在YSZ中還固溶有鑭系氧化物，可以抑制在SOFC運行工作中燃料氣體所含有的Si等的雜質與燃料極層側的固體電解質層接觸時使作為穩定劑的氧化釔向結晶外抽離。這是因為通過在YSZ中固溶鑭系氧化物，氧化釔在結晶內更加穩定，變得不容易向結晶外抽離。
[0011]另外，本說明書中所說的“YSZ中還固溶有鑭系氧化物的固體電解質材料”并不限定于使氧化釔固溶于氧化鋯，接下來使鑭系氧化物固溶而制備的固體電解質材料。在本發明的固體電解質材料中，使氧化釔和鑭系氧化物固溶于氧化鋯的順序無關緊要，另外，也可以如實施例記載的那樣，使它們同時固溶。
[0012]在本發明的固體電解質材料的優選方式中，其特征在于，在氧化鋯中，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，固溶有8~15m0l%的氧化釔、I~5mol%的鑭系氧化物。優選氧化釔量為8~15mol%是因為小于8mol%時則有可能生成正方晶，而超過15m0l%則有可能生成菱面體晶，導致氧離子導電性下降。優選鑭系氧化物量為I~5m0l%是因為小于Imol^時則抑制因燃料氣體中含有的Si等的雜質所引起的氧化釔抽離的效果降低，而超過5mol%時則生成正方晶，變得容易發生晶變。
[0013]在本發明的固體電解質材料的優選方式中，其特征在于，鑭系氧化物是二氧化鈰。優選二氧化鈰的原因是因為不僅能抑制雜質所引起的氧化釔抽離，還能提高固體電解質材料的氧離子導電性。
[0014]在本發明的固體電解質材料的進一步優選的方式中，其特征在于，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，含有多于lmol%的氧化鋁。通過含有氧化鋁，在SOFC運行工作中燃料氣體所含有的Si等的雜質與燃料極層側的固體電解質層接觸時，不僅可以抑制作為穩定劑的氧化釔向結晶外抽離，而且即使氧化釔向結晶外抽離也不會引起粉末化，可以提供具有普及期所需的90000小時壽命的S0FC。這是因為通過在YSZ中固溶鑭系氧化物而抑制氧化釔向結晶外抽離，并且氧化鋁位于YSZ粒子的晶界，從而牢固地連結所述氧化鋯粒子，即使發生伴隨晶變的體積變化，晶界也不會斷裂。優選氧化鋁含量多于Imol %的是因為在Imol %以下時則針對伴隨晶變的體積變化的抑制晶界斷裂的效果較小。另外，優選氧化鋁含量為5mol%以下。這是因為氧化鋁含量為5mol%以下時，不會帶來固體電解質材料的氧離子導電性下降，或者即使帶來下降也能抑制于最小限。
[0015] 在本發明的其它方式中，提供一種S0FC，是具備固體電解質層、設置在所述固體電解質層一側的面上的氧極層、及設置在所述固體電解質層另一側的面上的燃料極層的SOFC,其特征在于，所述固體電解質層由上述固體電解質材料形成。通過在固體電解質層中具備上述固體電解質材料，可以提供具有普及期所需的90000小時壽命的S0FC。這是因為即使在SOFC運行工作中燃料氣體所含有的Si等的雜質與燃料極層側的固體電解質層接觸，作為穩定劑的氧化釔向結晶外抽離，也不會引起粉末化，在燃料極層和固體電解質層之間不會發生粉化剝離。在進一步優選的方式中，所述固體電解質層的所述燃料極側的鑭系氧化物的固溶量比所述氧極側的鑭系氧化物的固溶量大。例如，可列舉出從燃料極側至氧極側，鑭系氧化物的固溶量傾斜減少的情況等。由此，可防止燃料極層側的粉化剝離，并將固體氧化物層整體的氧離子傳導性的下降抑制于最低限。
[0016]在本發明的SOFC的優選方式中，固體電解質層由形成在所述氧極層側的第一層和形成在所述燃料極層側的第二層的兩層構成，所述第二層中的鑭系氧化物的固溶量比所述第一層中的鑭系氧化物的固溶量大。另外，也可以是所述第二層含有多于lmol%的氧化鋁，所述第二層中的氧化鋁含量比所述第一層的含量大。更加優選的特征是第一層未固溶鑭系氧化物，并且不含有氧化鋁。另外，所述第一層既可以是使用氧化鈧穩定氧化鋯的層，也可以是使用氧化釔穩定氧化鋯的層。具備本發明的固體電解質層的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小時的壽命。這是因為在燃料極層側的第二層中，可以防止粉化剝離，但另一方面則因含有氧化鋁等而導致離子導電性下降，對此由于在氧極層側的第一層中保持為氧離子導電性高且內部電阻小，因此可以將固體氧化物層整體的氧離子傳導性的下降抑制于最低限，且能防止發生粉化剝離。
[0017]在本發明的SOFC的優選方式中，其特征在于，所述第一層形成為比所述第二層厚。具備本發明的固體電解質層的SOFC效率高并且具有普及期所需的90000小時的壽命。這是因為通過使所述第二層的厚度成為防止粉化剝離所需最低限的厚度，從而所述第一層的高氧離子傳導性的貢獻變大，可以更加提高發電效率。防止粉化剝離所需最低限的第二層的厚度例如為Iym以上，優選為3 ym以上。
[0018]根據本發明，可以提供一種在SOFC運行時，抑制伴隨燃料氣體所含有的Si等的雜質與燃料極層側的固體電解質層接觸時引起的氧化鋯晶變的粉末化及有可能在幾萬小時后發生的燃料極層和固體電解質層之間的粉化剝離，具有SOFC的普及期所需的90000小時左右的壽命的固體電解質材料及具備該固體電解質材料的固體氧化物型燃料電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是表示本發明中的固體電解質層粉末化現象的SEM照片。
[0020]圖2是表示本發明中的SOFC的一個例子的圖。
[0021]圖3是針對固體電解質層的伴隨晶變的變化，表示現有技術和本發明的差異的圖。
[0022]圖4是表示YSZ的Y2O3濃度和溫度條件下的結晶狀態的圖。
[0023]圖5是表示本發明中的SOFC的最佳形態的圖。
[0024]圖6是表示驗證本發明效果的試驗裝置的圖。
[0025]符號說明
[0026]100-S0FC ;101-氧極層；102_固體電解質層；103_燃料極層；104_玻璃封接(Si02+B203) ； 105-氧化鋯管；106-電爐；107-固體電解質層(第一層)；108-固體電解質層(第二層)；110-10YSZ(立方晶)；111_10YSZ(正方晶)；112_氧化鋁(Al2O3)；113-10Y0.5CeSZ(立方晶);114_10Y0.5CeSZ(正方晶)。
【具體實施方式】
[0027]以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。圖2是本發明實施方式中的S0FC，在固體電解質層102 —側的面上設置氧極層101，在固體電解質層102另一側的面上設置燃料極層103。作為固體電解質層102從氧離子導電性高、長期耐久性優異的觀點出發，以往主要利用YSZ。但是，在使用YSZ的SOFC中進行幾百~幾千小時的長期耐久試驗時，結果表明燃料氣體中含有的Si等的雜質在與燃料極層103側的固體電解質層102接觸時使結晶內的氧化釔抽離，固體電解質層102發生晶變(從立方晶變化為正方晶)。另外，在固體電解質層102露出的部位上，確認到發生了粉末化，在固體電解質層102的被燃料極層103覆蓋的部分上也同樣發生了晶變，推測如若進行幾萬小時運行則在固體電解質層102和燃料極層103之間發生粉化剝離。
[0028]針對固體電解質層102的伴隨晶變的變化，利用圖3說明現有技術和本發明的差異。相當于對比例I的具有10YSZ組成的固體電解質層在制造時為立方晶結構110。由于燃料氣體中的Si等與該固體電解質層接觸而導致穩定劑即氧化釔(Y2O3)從結晶相抽離，如圖4的狀態圖所示，結晶相從立方晶(C) 110變化為正方晶(t) 111。從立方晶(C) 110變化為正方晶(t) 111時，晶格常數變小，體積收縮。其結果，可以認為會發生晶界斷裂，從而發生圖1的SEM圖像那樣的粉末化。在本發明的固體電解質材料中，為了抑制氧化釔(Y2O3)從結晶相抽離而固溶鑭系氧化物，例如使用10Y0.5CeSZ組成的立方晶(c) 113。另外，由于即使在該組成的情況下，氧化釔向結晶外的抽離也會逐漸發生，最終會變化為正方晶(t) 114，因此優選還含有氧化鋁112，即使氧化釔被抽離而發生晶變也不會發生晶界斷裂，從而避免發生粉末化。
[0029]優選的固體電解質材料的組成是相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，固溶有8~15mol %的氧化釔、I~5mol %的鑭系氧化物。更加優選相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，還含有多于Imol^的氧化鋁。優選氧化釔量為8~15m0l%是因為小于8m0l%時則有可能生成正方晶，而超過15m0l%則有可能生成菱面體晶，導致氧離子導電性下降。優選鑭系氧化物量為I~5m0l% 是因為小于Imol^時則抑制因燃料氣體中含有的Si等的雜質所引起的氧化釔抽離的效果降低，而超過5mol%時則生成正方晶，變得容易發生晶變。含有多于Imol^的氧化鋁是因為在Imol^以下時則針對伴隨晶變的體積變化的抑制晶界斷裂的效果較小。
[0030]本發明的SOFC中的固體電解質層的主要課題是防止因燃料氣體中的Si等的雜質所引起的劣化，從SOFC高效率化、高耐久性的觀點出發，固體電解質層由形成在氧極層101側的第一層107和形成在燃料極層103側的第二層108的兩層構成，優選燃料極層103側的第二層108是在YSZ中固溶有鑭系氧化物的固體電解質材料，并且由還含有氧化鋁的組成的材料形成，氧極層101側的第一層107由氧離子導電性高的YSZ組成的固體電解質材料形成(參照圖5)。從高效率的觀點出發，更優選前述第一層形成為比前述第二層厚。
[0031]本發明的SOFC中的燃料極層103只要是滿足如下條件的物質，即電子導電性高、02_與H2發生反應而通過電化學反應得到電力輸出、化學上穩定以及熱膨脹系數與固體電解質層102接近，則對于以往使用的物質不特別進行限定。典型的是Ni和ScSZ的金屬陶瓷、Ni和氧化釔穩定氧化鋯(以下表示為YSZ)的金屬陶瓷以及Ni和鈰氧化物的金屬陶瓷
坐寸ο
[0032]本發明的SOFC中的氧極層101只要是滿足如下條件的物質，即電子導電性高、將氧(O2)等的氧化劑氣體置換為氧離子(02-)的催化活性高、化學上穩定以及熱膨脹系數與固體電解質層102接近，則對于以往使用的物質不特別進行限定。可以列舉出固溶有鍶的錳酸鑭(以下表示為LSM)、固溶有鍶的鐵酸鑭(以下表示為LSF)以及固溶有鍶和鐵的鈷酸鑭(以下表示為LSCF)等。
[0033]在本發明的固體電解質材料的制造中，也可以使用本【技術領域】中通常使用的任意的方法，而不特別進行限定。例如，雖然并不為以下所限定，但是可以通過如下方法來制造本發明的固體電解質材料，即以規定的配合比率混合氧化鋯粒子、氧化釔粒子及鑭系氧化物粒子，用球磨機等的粉碎機粉碎該混合物之后進行燒結，用球磨機等的粉碎機粉碎該燒結體之后，與氧化鋁、粘合劑成分進行混合，使該混合物成型及進行燒結。
[0034]在本發明的SOFC的制造中，也可以使用本【技術領域】中通常使用的任意的方法，而不特別進行限定。例如可以通過如下方法來制造本發明的S0FC，即利用網版印刷法等使氧極層形成在本發明的固體電解質材料一側的面上，使燃料極層形成在另一側的面上，并進行燒結。
[0035]本發明的SOFC也可以是平板豎條紋型、平板橫條紋型、扁平圓筒型、圓筒豎條紋型、圓筒橫條紋型、微管等任意的類型。
[0036]實施例
[0037](實施例1)
[0038]由于制作圖2類型的單電池并進行了試驗，因此進行說明。如下進行稱量，使ZrO2原料(平均粒徑0.3 μ m)、Y2O3原料(平均粒徑0.3 μ m)、CeO2原料(平均粒徑0.3 μ m)成為由通式 89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) -0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ 組成，在溶劑乙醇中濕式混合50hr，在干燥及粉碎后以1200°C進行燒結。粉碎該燒結體而成為粉末后，相對于前述粉末添加5被％的粘合劑PVA，在研缽中進行混合。以50MPa對含有前述PVA的粉末進行沖壓成形，以1450°C燒結5hr。得到了 10Y0.5CeSZ組成的致密質地的固體電解質層。研磨至厚度200 μ m左右后,作為氧極層使LSM(平均粒徑2 μ m)通過網版印刷而成膜，使燒結后的厚度為20 μ m，在相反面上作為燃料極層以成為Ni和YSZ的金屬陶瓷的方式使40wt% Ni0-60wt% YSZ(平均粒徑2 μ m)通過網版印刷而成膜，使燒結后的厚度為20μπι，以 1400。。燒結 2hr。
[0039](實施例2)
[0040]在由通式89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)-0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ組成的粉末中，與粘合劑PVA —起，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，混合相當于Imol %的Al2O3,得到了 10Y0.5CeSZlAl組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0041](實施例3)
[0042]在由通式89.5mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)-0.5mol% (CeO2)表示的 10Y0.5CeSZ組成中，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，混合相當于1.5mol%的Al2O3，得到了 10Y0.5CeSZl.5A1組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例2相同。
[0043](實施例4)
[0044]得到了由通式 89mol% (ZrO2)-1Omol% (Y2O3)-1mol% (CeO2)表示的 IOYlCeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0045](實施例5)[0046]得到了由通式 88mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _2mol % (CeO2)表示的 10Y2CeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0047](實施例6)
[0048]得到了由通式 85mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _5mol % (CeO2)表示的 10Y5CeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0049](實施例7)
[0050]得到了由通式 84mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3) _6mol % (CeO2)表示的 10Y6CeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0051](實施例8)
[0052]得到了由通式 92mol % (ZrO2) _7mol % (Y2O3) -1mol % (CeO2)表示的 7YlCeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0053](實施例9)
[0054]得到了由通式 91mol % (ZrO2) -8mol % (Y2O3) -1mol % (CeO2)表不的 8YlCeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0055](實施例10)
[0056]得到了由通式 84mol% (ZrO2)-15mo I % (Y2O3)-1mol % (CeO2)表示的 15YlCeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0057](實施例11)
[0058]得到了由通式 83mol% (ZrO2)-16mo I % (Y2O3)-1mol % (CeO2)表示的 16YlCeSZ 組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0059](對比例I)
[0060]得到了由通式90mol % (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)表示的IOYSZ組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例1相同。
[0061](對比例2)
[0062]在由通式90mol% (ZrO2)-1Omol % (Y2O3)表示的IOYSZ組成中，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總物質量(總摩爾量)，混合相當于0.5mol%的Al2O3，得到了 10YSZ0.5A1組成的致密質地的固體電解質層，除此以外與實施例2相同。
[0063](試驗方法)
[0064]圖6中概略示出試驗裝置。在由氧化鋯管105保持的裝置上放置玻璃封接(Si02+B203) 104，在其上載放所制作的S0FC100。進而在S0FC100的上面載放氧化鋯管105。使Air (空氣)流向實施例1?11及對比例1、2的SOFC上面，使97% N2+3% H2流向下面，并使電爐106升溫至1000°C。在使Air流向SOFC上面(第一層側)，使燃料氣體(70 %H2+30% H2O)流向下面，并以1000°C保持600hr后，使Air流向SOFC上面(第一層側)，使97% N2+3% H2流向下面，并下降至室溫。
[0065](分析I)
[0066]從玻璃封接104剝離S0FC100后，利用SEM及拉曼光譜法分析與玻璃封接104接觸的S0FC100的固體電解質層102表面，對粉末化的有無及結晶相進行了確認。另外，針對所有的SOFC在試驗前利用拉曼光譜法對結晶相進行了確認。
[0067]SEM 觀察使用 S-4100, Hitachi High-Technologies C0., Japan (日本日立高新技術公司)，以加速電壓15kV、1000倍加以實施。拉曼光譜使用NRS-2100，JASCOC0.，Japan (日本佳司科公司)，對電解質表面的Zr-O振動模式進行了分析。檢測器搭載三單色儀，以波數分辨率1cm—1、觀察點φ8μπ?、激發波長523nm進行了測定。
[0068]表1
【權利要求】
1.一種固體電解質材料，是以立方晶為主成分的固溶有氧化釔的氧化鋯固體電解質材料，其特征在于，還固溶有鑭系氧化物。
2.根據權利要求1所述的固體電解質材料，其特征在于，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總摩爾量，固溶有8~15m0l%的所述氧化釔、I~5m0l%的所述鑭系氧化物。
3.根據權利要求2所述的固體電解質材料，其特征在于，所述鑭系氧化物是二氧化鈰。
4.根據權利要求2至3中任意一項所述的固體電解質材料，其特征在于，相對于固體電解質材料中的氧化鋯、氧化釔、鑭系氧化物的總摩爾量，還含有多于ImoI %的氧化鋁。
5.一種固體氧化物型燃料電池，是具備固體電解質層、設置在所述固體電解質層一側的面上的氧極層、及設置在所述固體電解質層另一側的面上的燃料極層的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質層含有權利要求1至4中任意一項所述的固體電解質材料。
6.根據權利要求5所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質層的所述燃料極側的鑭系氧化物的固溶量比所述氧極側的鑭系氧化物的固溶量大。
7.根據權利要求5所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述固體電解質層由形成在所述氧極層側的第一層和形成在所述燃料極層側的第二層的兩層構成，所述第二層中的鑭系氧化物的固溶量比所述第一層中的鑭系氧化物的固溶量大。
8.根據權利要求7所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述第二層還含有多于Imol^的氧化鋁，所述第二層中的所述氧化鋁的含量比所述第一層中的氧化鋁的含量大。
9.根據權利要求8所述的 固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述第一層未固溶鑭系氧化物，并且不含有氧化鋁。
10.根據權利要求7至9中任意一項所述的固體氧化物型燃料電池，其特征在于，所述第一層形成為比所述第二層厚。
【文檔編號】H01M8/12GK103477482SQ201280016247
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年1月31日 優先權日:2011年1月31日
【發明者】島津惠美, 上野晃, 阿部俊哉, 宮尾元泰, 樋渡研一 申請人:Toto 株式會社