非水電解液二次電池系統的制作方法

非水電解液二次電池系統的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種具備充電電位高、高溫循環使用特性優異的非水電解液二次電池的非水電解液二次電池系統。本發明的非水電解液二次電池系統具備非水電解液二次電池和充電控制系統，所述非水電解液二次電池具備：含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質的正極板、含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的負極活性物質的負極板、隔膜、非水電解液，所述充電控制系統具有感知該非水電解液二次電池的電壓而切斷充電電路的功能，非水電解液作為非水溶劑含有35vol％以上80vol％以下的25℃的粘度為0.6cP以下的非水溶劑，并且含有六亞甲基二異氰酸酯，充電控制系統在非水電解液二次電池的正極電位以鋰基準計處于4.35V以上4.6V以下的范圍時停止充電。
【專利說明】非水電解液二次電池系統
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種非水電解液二次電池系統，特別涉及充電終止電壓高、容量高、高溫環境下的循環使用特性優異的非水電解液二次電池系統。
【背景技術】
[0002]作為今天的手機、便攜式個人電腦、便攜式音樂播放器等便攜式電子設備的驅動電源，此外，作為混合電動汽車(HEV)或電動汽車(EV)用的電源，以具有高能量密度、高容量的鋰離子二次電池為代表的非水電解液二次電池得到廣泛利用。
[0003]作為這些非水電解液二次電池的正極活性物質，單獨一種地或者混合多種地使用能夠可逆地吸貯、放出鋰離子的 LiCo02、LiNi02、LiNixCOl —x02 (x = 0.01 -0.99),LiMnO2, LiMn2O4、LiNixMnyCozO2 (x + y + z = l)或 LiFePO4 等。
[0004]其中，特別是由于各種電池特性相對于其他的物質優異，因此多使用鋰鈷復合氧化物或添加異種金屬元素的鋰鈷復合氧化物。但是，鈷價格高并且作為資源的存在量少。由此，為了將這些鋰鈷復合氧化物或添加異種金屬元素的鋰鈷復合氧化物繼續作為非水電解液二次電池的正極活性物質使用，希望實現非水電解液二次電池的進一步的高性能化。
[0005]作為將此種鋰鈷復合氧化物作為正極活性物質使用的非水電解液二次電池的高容量化的手段之一，可以考慮提高充電終止電壓。但是，在提高非水電解液二次電池的充電終止電壓的情況下，會有循環使用特性或保存特性降低的問題。已知該伴隨著充電終止電壓的提高產生的循環使用特性或保存特性的降低尤其在高溫環境下變得顯著。雖然詳細的機理不明，然而根據產生了循環使用特性或保存特性的降低的非水電解液二次電池的分析結果可以推測是因為，可以看到電解液的分解物的增多或正極活性物質元素向電解液中的溶出，這些成為引起循環使用特性或保存特性的降低的要因。
[0006]一般來說，在非水電解液二次電池中，例如如下述專利文獻I及2中所示，作為非水電解液使用將碳酸二甲酯(DMC)或丙酸甲酯(MP)等低粘度溶劑混合而得的非水電解液。 如果在非水電解液中混合這些低粘度溶劑，則室溫下(25°C )的循環使用特性就會提高，然而在高溫環境下反而會導致循環使用特性的降低。該現象在將充電電壓高電壓化的情況下可以更顯著地看到。對此可以認為是因為，在達到高電位的正極上低粘度溶劑容易被氧化分解。但是，低粘度溶劑是電解液中為了確保足夠的離子傳導性而不可缺少的成分，要求在電解液中確保一定量。所以，為了利用高電壓化將非水電解液二次電池高容量化，如何抑制低粘度溶劑在正極上的氧化分解成為課題。[0007]另一方面，非水電解液二次電池因充放電的反復進行而使構成非水電解液的溶劑的還原分解推進，因而存在伴隨著溶劑的分解氣化出現的電池的變形?破裂、或容量降低等問題。特別是在作為負極活性物質使用了石墨的非水電解液二次電池的情況下，由于發揮非常強的還原力，因此溶劑的分解有變得顯著的傾向。由此，為了抑制負極上的溶劑的還原分解，提出過將在負極上形成被稱作所謂的SEI (Solid-Electrolyte-1nterface:固體電解質膜)的覆膜的化合物預先添加到電解液中的方法。例如，在下述專利文獻3及4中，公開了通過向非水電解液中添加六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)等二異氰酸酯化合物來改善循 環使用特性的內容，但它們都是基于在負極板上形成SEI保護覆膜的效果。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平9 - 97609號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2005 - 259708號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2006 - 164759號公報
[0013]專利文獻4:日本特開2007 - 242411號公報

【發明內容】

[0014]發明要解決的問題
[0015]根據上述專利文獻3及4中公開的非水電解液二次電池的發明，由于利用使用初 期的充電在負極上形成穩定的SEI，因此溶劑的分解得到抑制，可以看到循環使用特性、高 溫保存特性的提高，并且還起到抑制電池的膨脹的效果。但是，在上述專利文獻3及4中公 開的非水電解液二次電池中，使用了添加有二異氰酸酯化合物的電解液，然而只是給出通 過恒電流充電至電池電壓為4.2V、在電池電壓達到4.2V后以4.2V的恒電壓進行充電來進 行充放電循環的例子。即，在上述專利文獻3及4中，對于在電池電壓超過4.2V的高充電 電壓下，二異氰酸酯化合物對于低粘度溶劑造成何種影響沒有任何的揭示。而且，這些以往 例子的非水電解液二次電池中，使用了將碳質材料用作負極活性物質的負極板，由于碳質 材料的電位以鋰基準計為0.1V，因此充電時的正極電位以鋰基準計為4.3V。
[0016]本發明人等對于作為非水電解液使用混合有DMC、MP等低粘度溶劑的非水電解 液、并且在充電至正極電位以鋰基準計為4.35V以上時在高溫環境下可以抑制循環使用特 性的降低的添加物反復進行了各種研究。其結果是發現，通過再向非水電解液中添加作為 二異氰酸酯化合物的HMDI，就可以解決在達到高電位的正極上低粘度溶劑容易氧化分解的 問題，從而完成了本發明。
[0017]即，本發明的目的在于，提供一種非水電解液二次電池系統，其作為非水電解液使 用混合有DMC、MP等低粘度溶劑的非水電解液，并且即使在充電至正極電位以鋰基準計為 4.35V以上的情況下在高溫環境下的循環使用特性也優異。
[0018]解決問題的手段
[0019]為了達成上述目的，本發明的非水電解液二次電池系統的特征在于具備:非水電 解液二次電池，其具備含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質的正極板、含有能夠可 逆地吸貯、放出鋰的負極活性物質的負極板、隔膜、在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電 解液；充電控制系統，其具有感知所述非水電解液二次電池的電壓而切斷充電電路的功能， 在所述非水電解液二次電池系統中，
[0020]所述非水電解液作為所述非水溶劑含有35Vol%以上80VOl%以下的25°C的粘度 為0.6cP以下的非水溶劑，并且含有HMDI，
[0021]所述充電控制系統在所述非水電解液二次電池的正極電位以鋰基準計處于4.35V 以上4.6V以下的范圍時停止充電。
[0022]本發明的非水電解液二次電池系統中所用的非水電解液二次電池的非水電解液由于作為非水溶劑含有35vol %以上80vol %以下的25°C的粘度為0.6cP以下的非水溶劑， 因此是確保了足夠的離子傳導性的非水電解液，所以室溫下(25°C)的循環使用特性提高。 此外，由于在非水電解液中含有HMDI，因此在利用充電控制系統以使非水電解液二次電池 的正極電位以鋰基準計為4.35V以上4.6V以下的方式進行充電控制的情況下，低粘度溶劑 的正極表面的分解得到抑制，從而可以抑制非水電解液二次電池在高溫環境下的循環使用 特性的降低。
[0023]而且，作為本發明中的25°C的粘度為0.6cP以下的非水溶劑，可以使用碳酸二 甲酯(DMC、0.6cP)、乙酸甲酯(0.37cP)、甲乙酮(0.42cP)、乙酸乙酯(0.43cP)、丙酸甲酯 (0.43cP)、乙酸正丙酯(0.59cP)等。
[0024]另外，如果非水電解液中的25°C的粘度為0.6cP以下的非水溶劑的含有比例不足 35vol %，則在高溫環境下會導致循環使用特性的降低，同樣地如果超過SOvol %，則介電常 數高的高粘度成分的含有比例相對降低，因此可以溶解于非水溶劑中的電解質鹽量降低從 而非水電解液的離子傳導性降低，由此非水電解液二次電池的內阻增大。
[0025]此外，如果利用充電控制系統將停止非水電解液二次電池的充電的正極電位控制 為以鋰基準計不足4.35V的狀態，則高溫環境下的循環使用特性良好，然而電池容量會降 低。另外，如果利用充電控制系統將停止非水電解液二次電池的充電的正極電位控制為以 鋰基準計超過4.60V的狀態，則容易產生正極活性物質的分解、非水電解液的氧化分解，故 不優選。
[0026]另外，作為可以與本發明中的25°C的粘度為0.6cP以下的非水溶劑混合使用的非 水溶劑，可以例示出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環狀碳酸酯、氟 化了的環狀碳酸酯、Y —丁內酯(Y -BL), y 一戊內酯(Y — VL)等環狀羧酸酯、碳酸甲 乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等鏈狀碳酸酯、氟化了 的鏈狀碳酸酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、異丁酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀羧酸酯、N，N’ 一二甲 基甲酰胺、N—甲基噁唑烷酮等酰胺化合物、環丁砜等硫化合物等。它們最好混合使用2種 以上。它們當中，特別優選介電常數大、非水電解液的離子電導率大的環狀碳酸酯及鏈狀碳 酸酯。
[0027]而且，在本發明的非水電解液中，作為電極的穩定化用化合物，還可以添加碳酸亞 乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、丙磺酸內酯(PS)、丙烯磺酸內酯、琥珀酸酐(SUCAH)、 馬來酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亞硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、新戊 酸乙烯酯(VP)、碳酸鄰苯二酚酯、聯苯(BP)等。這些化合物也可以適當地混合使用2種以 上。
[0028]另外，作為溶解于本發明的非水電解液的非水溶劑中的電解質鹽，可以使用在非 水電解液二次電池中普遍作為電解質鹽使用的鋰鹽。作為此種鋰鹽,可以例示出LiPF6、 LiBF4' LiCF3SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)'LiC (CF3SO2) 3> LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6、LiC104、Li2B1QCl1Q、Li2B12Cl12 等及它們的混合物。它們當中，特別優 選LiPF6 (六氟磷酸鋰)。電解質鹽對所述非水溶劑的溶解量優選設為0.5?2.0mol/L。
[0029]另外，作為本發明的非水電解液二次電池中可以使用的正極活性物質，只要是以 往普遍使用的在正極電位以鋰基準計為4.35V以上4.6V以下時可以穩定地存在的能夠可 逆地吸貯、放出鋰離子的物質，就可以使用。特別是，優選作為異種金屬包含選自Zr、Mg、Al及鑭系元素中的至少I種的添加異種金屬的鋰鈷復合氧化物，作為鑭系元素優選鉺(Er)。
[0030]另外，作為本發明的非水電解液二次電池中可以使用的負極活性物質，如果是能夠可逆地吸貯、放出鋰的材料，就沒有特別限定，可以使用石墨、難石墨化性碳及易石墨化性碳等碳原料、LiTiO2及TiO2等鈦氧化物、娃及錫等半金屬元素、或Sn — Co合金等。
[0031]另外，作為本發明的非水電解液二次電池中可以使用的隔膜，可以使用以往作為隔膜普遍使用的聚烯烴微孔膜，然而由于作為隔膜的透過性、關閉(Shut down)特性優異， 因此優選含有聚乙烯。此外，優選使用在隔膜的表面層中含有無機粒子的聚烯烴微孔膜。作為該隔膜的表面層中所含的無機粒子，優選使用硅、鋁及鈦的氧化物乃至氮化物的至少任意一種，更優選二氧化硅或氧化鋁。
[0032]另外，在本發明的非水電解液二次電池系統中，所述非水電解液優選含有0.5質量％以上4.0質量％以下的HMDI。
[0033]如果HMDI的添加量為非水電解液的0.5質量％以上4.0質量％以下，則可以顯著地看到高溫循環使用特性的提高效果。
[0034]另外，在本發明的非水電解液二次電池系統中，所述負極活性物質優選設為碳質材料。而且，在作為負極活性物質使用了碳材料的情況下，由于碳材料的鋰基準的電位為 0.1V，因此對于利用本發明的充電控制系統停止非水電解液二次電池的充電的電壓，正負極的端子間電壓為4.25V以上4.5V以下的范圍。
【具體實施方式】
[0035]以下，使用實施例及比較例對用于實施本發明的方式進行詳細說明。但是，以下所示的實施例是例示用于將本發明的技術思想具體化的非水電解液二次電池的例子，并非意圖將本發明特定為該實施例，本發明可以同等地應用于不脫離權利要求所示的技術思想地進行了各種變更的方案中。
[0036]首先，對各實施例及比較例的非水電解液二次電池的具體的制造方法進行說明。
[0037][正極活性物質]
[0038]在正極活性物質中，使用了在表面附著有氫氧化鉺的鈷酸鋰。該活性物質如下所示地制作。作為起始原料在鋰源中使用了碳酸鋰(Li2CO3),在鈷源中使用了四氧化三鈷 (Co3O4)0在以使鋰與鈷的摩爾比為1:1的方式稱量它們并混合后，在空氣氣氛下在850°C 燒成24小時而得到鈷酸鋰。將如此得到的鈷酸鋰在研缽中粉碎至平均粒徑15 后，將 IOOOg添加到3升的純水中攪拌，制備出分散有鈷酸鋰的懸濁液。
[0039]向該懸濁液中，添加以鉺元素換算以相對于鈷酸鋰達到0.1mol^的方式溶解有 4.53g的三硝酸鉺?五水合物(Er (NO3) 3 ? 5H20)的水溶液。而且，在將該水溶液添加到懸濁液中時，通過一并添加10質量％的氫氧化鈉水溶液，將懸濁液的pH保持為9。然后，對其進行抽吸過濾`，水洗，將所得的粉末在120°C下干燥。這樣，就得到在鈷酸鋰的表面均勻地附著了氫氧化鉺的材料。此后，通過將附著有氫氧化鉺的鈷酸鋰在300°C下在空氣中熱處理5 小時，得到各實施例及比較例的非水電解液二次電池中共同使用的正極活性物質。
[0040][正極板的制作]
[0041]以使如上所述地得到的正極活性物質為94質量份、作為導電劑的碳粉末為3質量份、作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末為3質量份的方式混合，將其與N —甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合而制備出料漿。將該料漿利用刮刀法涂布在厚15 ii m的鋁制的正極集 電體的兩面并干燥，在正極集電體的兩面形成活性物質層。其后，通過使用壓縮輥壓縮，而 制作出各實施例及比較例的非水電解液二次電池中共同地使用的正極板。
[0042][負極板的制作]
[0043]將作為負極活性物質的石墨粉末96質量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素2質量 份、作為粘結劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR) 2質量份分散于水中，制備出料漿。將該料漿利 用刮刀法涂布在厚8 y m的銅制的負極集電體的兩面后，進行干燥，在負極集電體的兩面形 成活性物質層。其后，通過使用壓縮輥進行壓縮，而制作出各實施例及比較例的非水電解液 二次電池中共同使用的負極板。
[0044]而且，石墨的電位以鋰基準計為0.1V。另外，對于正極板及負極板的活性物質填充 量如下調整，即，在成為設計基準的正極活性物質的電位下，正極板與負極板的充電容量比 (負極充電容量/正極充電容量)為1.1。
[0045][非水電解液的制備]
[0046]使用以將單氟代碳酸亞乙酯(FEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸甲乙 酯(MEC)、碳酸二甲酯(DEC)及丙酸甲酯(MP)分別以體積比計為以下的表I中所示的組成 的方式混合的非水溶劑，向該混合溶劑中溶解1.2摩爾/升的LiPF6而得電解液，相對于所 得的電解液，以使碳酸亞乙烯酯(VC)為2質量％、己二腈為I質量％的方式添加，再以不添 力口(比較例1、3?6)、達到0.5質量％ (實施例1及比較例7)、1質量％ (比較例2及實施 例2?4)及4質量％ (實施例5)的方式添加六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，由此制備出實施 例I?5及比較例I?7的非水電解液二次電池中使用的非水電解液。在該混合溶劑中， 碳酸二甲酯(DMC、0.6cP)及丙酸甲酯(MP、0.43cP)相當于本發明中的25°C的粘度為0.6cP 以下的低粘度的非水溶劑。
[0047][隔膜的制作]
[0048]作為各實施例及比較例中使用的隔膜，使用了由3層構成的聚乙烯制微孔膜。相 當于表面的兩個層以將聚乙烯和作為無機粒子的二氧化硅(SiO2)以質量比計為86:14的 比例混合、并用混合機攪拌而得的材料作為原料，被上述兩個表面層夾著的中間層以聚乙 烯作為原料。對于表面層及中間層的原料，在分別與作為增塑劑的液體石蠟混煉后，以使含 有無機粒子的層成為配置于兩側的表面層的隔膜的方式將各個層混煉、加熱熔融的同時使 用共擠出法以具有3層的片狀成形。其后進行拉伸，將增塑劑抽出除去后，通過進行干燥及 拉伸，制作出兩個表面層的厚度分別為2 ym、中間層的厚度為IOym的由3層構成的聚乙烯 制微孔膜。
[0049][非水電解液二次電池的制作]
[0050]通過使用如上所述地制作的正極板、負極板及隔膜，在正極板與負極板之間隔著 隔膜并卷繞而制成卷繞電極體，將其收納在金屬制圓筒形外殼中后，通過注入對應于各實 施例及比較例的電解液，制作出各實施例及比較例的圓筒形非水電解液二次電池。所得的 非水電解液二次電池是直徑18mmX高65mm的圓筒形，對于設計容量，如果將充電電壓設為 4.35V 則為 2900mAh。
[0051][室溫循環使用特性的評價]
[0052]對如上所述地制作的實施例1?5及比較例I?5的各電池，在45°C的環境下，以0.5It = 1450mA的恒電流充電至電池電壓為4.35V (正極電位以鋰基準計為4.45V)，在電池電壓達到4.35V以后，以4.35V的恒電壓，充電至充電電流為l/50It = 58mA，得到充滿電狀態的電池。其后，以lit = 2900mA的恒電流放電至電池電壓為3.0V，將該充放電作為I 個循環而測定出第I次循環的放電容量。而且，對于實施例1-5及比較例I-5的各電池的充電電壓而言，是使用可以切換控制恒電流充電及恒電壓充電的周知的充電控制系統進行的。
[0053]此外，反復進行上述的充放電而測定出第250次循環的放電容量，根據以下的式子求出容量保持率。將容量保持率為80%以上的設為“〇”，將70%以上而不足80%的設為“A”，將不足70%的設為“ X ”，評價了室溫循環使用特性。另外，對于比較例6及7的電池，除了在充電時充電至電池電壓為4.2V (正極電位以鋰基準計為4.3V)以外，與其他的實施例及比較例相同地測定。將結果集中表示于表I中。
[0054]容量保持率(％ )
[0055]=(第250次循環的放電容量/第I次循環的放電容量)X100
[0056][表 I]
【權利要求】
1.一種非水電解液二次電池系統，其特征在于，具有非水電解液二次電池和充電控制 系統，所述非水電解液二次電池具備:含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的正極活性物質的正極 板、含有能夠可逆地吸貯、放出鋰的負極活性物質的負極板、隔膜、在非水溶劑中溶解有電 解質鹽的非水電解液，所述充電控制系統具有感知所述非水電解液二次電池的電壓而切斷充電電路的功能，在所述非水電解液二次電池系統中，所述非水電解液中作為所述非水溶劑含有35Vol%以上且SOvol %以下的25°C的粘度 為0.6cP以下的非水溶劑，并且含有六亞甲基二異氰酸酯，所述充電控制系統在所述非水電解液二次電池的所述正極電位以鋰基準計處于4.35V 以上且4.6V以下的范圍時停止充電。
2.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池系統，其中，所述非水電解液含有0.5質量％以上且4.0質量％以下的六亞甲基二異氰酸酯。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解液二次電池系統，其特征在于，所述負極活性物質為碳質材料。
4.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池系統，其特征在于，所述25°C的粘度為0.6cP以下的非水溶劑是選自碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲乙酮、乙酸 乙酯、丙酸甲酯、乙酸正丙酯中的至少I種。
【文檔編號】H01M10/44GK103460494SQ201280015850
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月21日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】巖永征人, 貝塚篤史, 野村峻, 小川廣太, 塚本直哉 申請人:三洋電機株式會社