鈉二次電池電極及鈉二次電池的制作方法

鈉二次電池電極及鈉二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種可以用在與以往相比反復進行充放電時放電容量大的鈉二次電池中的電極。本發明的鈉二次電池電極含有錫(Sn)粉末作為電極活性物質。通過使所述電極特別地還含有選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、以及羧甲基纖維素(CMC)中的1種以上的電極形成劑，可以提供進一步提高了電極性能的鈉二次電池。
【專利說明】鈉二次電池電極及鈉二次電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鈉二次電池電極及鈉二次電池。
【背景技術】
[0002]作為二次電池，鋰二次電池已經作為攜帶電話、筆記本個人電腦等的小型電源得到實用化，此外，還可以作為電動車、混合動力汽車等汽車用電源或分散型蓄電用電源等大型電源使用，因此其需求正在不斷增大。
[0003]但是，在鋰二次電池中，在構成它的材料的制造時，多使用含有鋰等昂貴的稀少金屬元素的原料，因而對于用于應對大型電源的需求的增大的所述原料的供給來說令人擔心。
[0004]針對于此，作為可以解決上述的供給擔心的二次電池，進行了鈉二次電池的研究。在鈉二次電池中，在其構成材料中可以使用供給量富足而且廉價的原料，通過將其實用化，有望可以大量地供給大型電源。
[0005]此外，作為以往的鈉二次電池，在專利文獻I中，具體地記載有如下的鈉二次電池，即，作為正極活性物質使用以式Naa7Mn02+y表示的無機鈉化合物，作為負極活性物質將錫(Sn)單質使用濺射裝置等在集電體上堆積成厚2μπι的薄膜而作為負極使用。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻I日本特開2006-216508號公報
【發明內容】

[0009]發明的概要
[0010]發明所要解決的問題
[0011]但是，對于專利文獻I中公開的鈉二次電池的作為二次電池而言的性能，例如反復進行充放電時的放電容量來說，不能說是充分的。
[0012]另外，作為負極活性物質使用Sn薄膜，然而由于活性物質層薄，因此活性物質相對于集電體的體積來說的比率小，不適于制作每單位體積的放電容量大的電池，此外由于Sn的充放電中的體積變化大，因此如果反復進行充放電，作為活性物質的Sn薄膜就有脫離電極，其結果是，放電容量有減少的趨勢。
[0013]另外，由薄膜構成的電極要求有需要真空設備等的大型的濺射裝置等。
[0014]在該狀況下，本發明的目的在于，提供一種鈉二次電池電極，其可以減少稀少金屬的使用量，而且與以往相比放電容量大，并且即使反復進行充放電也難以引起放電容量的降低，此外還提供使用了該電極的鈉二次電池。
[0015]用于解決問題的方法
[0016]本發明人等為了解決上述的問題反復進行了深入研究，形成了本發明。
[0017]即，本發明提供下述的發明。[0018]〈1> 一種鈉二次電池電極，其含有錫(Sn)粉末作為電極活性物質。
[0019]〈2>根據所述〈1>中記載的鈉二次電池電極，其中，還含有電極形成劑。
[0020]<3>根據所述〈2>中記載的鈉二次電池電極，其中，所述電極形成劑是選自聚偏氟 乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、及羧甲基纖維素(CMC)中的至少I種。
[0021]<4>根據所述〈1>?〈3>中任一項記載的鈉二次電池電極，其中，還含有碳材料。
[0022]<5> 一種鈉二次電池，是具有第一電極、第二電極及電解質的鈉二次電池，
[0023]所述第一電極是所述〈1>?〈4>中任一項記載的電極，
[0024]所述第二電極含有選自鈉金屬、鈉合金、及能夠以鈉離子摻雜和去摻雜的鈉化合 物中的電極活性物質。
[0025]<6>根據所述<5>中記載的鈉二次電池，其中，
[0026]所述第二電極中的電極活性物質含有無機鈉化合物。
[0027]<7>根據所述〈6>中記載的鈉二次電池，其中，
[0028]所述無機鈉化合物是以下式(A)表示的氧化物:
[0029]NaxMO2 (A)
[0030]這里，M是選自Fe、N1、Co、Mn、Cr、V、T1、B、Al、Mg、及Si中的至少I種元素，x超 過0且為1.2以下。
[0031]<8>根據所述〈5>?〈7>中任一項記載的鈉二次電池，其中，
[0032]含有所述電解質溶解于有機溶劑中的非水電解液，并且所述有機溶劑包含具有氟 取代基的有機溶劑。
[0033]<9>根據所述〈8>中記載的鈉二次電池，其中，
[0034]所述具有氟取代基的有機溶劑是4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮。
[0035]發明的效果
[0036]根據本發明，可以提供能夠給與更大的放電容量的鈉二次電池，此外，還可以抑制 反復進行充放電時的放電容量的降低。
【具體實施方式】
[0037](I)鈉二次電池電極
[0038]本發明的鈉二次電池電極含有Sn粉末作為電極活性物質。
[0039]本發明的電極通過含有Na的吸貯放出量多的Sn粉末作為電極活性物質，與以往 的碳系電極活性物質相比，可以提高每單位重量的放電容量。另外還有如下的優點，即，雖 然作為電極活性物質的Sn伴隨著Na的吸貯放出產生的體積變化大，然而由于作為本發明 的電極活性物質的Sn是粉末狀，因此難以引起在使用薄膜狀的Sn時成為問題的由體積變 化造成的Sn從電極中的脫離。
[0040](1-1) Sn 粉末
[0041]Sn粉末例如可以舉出和光純藥工業公司制(粒徑45iim、純度99.5% )、高純度化 學研究所公司制(粒徑小于38 V- m、純度99.99% )、關東化學公司制(粒徑45 y m)、Merck 公司制(粒徑小于71 u m)、Nilaco公司制(粒徑150 u m、純度99.999% )、Aldrich公司制 (粒徑150nm、純度99.7% )等市售品。優選為Aldrich公司制的粒徑小的材料。
[0042]作為構成Sn粉末的粒子的形狀，例如可以舉出薄片狀、球狀、纖維狀、或微粒的凝聚體形狀等。
[0043]構成Sn粉末的粒子的平均粒徑優選為0.0liim以上30iim以下，更優選為
0.0511111以上5111]1以下。
[0044]在微粒的形狀為球形以外的情況下，將粒子的顯示出最大長度的方向的長度設為 其粒徑。
[0045]而且，Sn粉末的平均粒徑可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)，任意地抽樣100個粒 子，分別測定粒徑(直徑)，作為100個粒徑的平均值算出。
[0046]而且，作為電極活性物質的Sn粉末相對于本發明的鈉二次電池電極的含量更優 選為40重量％以上。
[0047]而且，也可以在不明顯地損害本發明的效果的范圍中，將電極中的Sn粉末的粒子 的表面和/或一部分氧化。
[0048]另外，也可以在不明顯地損害本發明的效果的范圍中，將電極中的Sn粉末的一部 分用Sn以外的金屬元素置換，還可以將該金屬的粒子的表面和/或一部分氧化。作為Sn 以外的金屬元素，可以舉出Na、T1、Fe、Mn、Co、N1、Ge、Pb、Sb、Bi等。
[0049](1-2)電極形成劑
[0050]從進一步提高電極性能的觀點考慮，本發明的鈉二次電池電極優選還含有電極形 成劑。
[0051]作為電極形成劑，優選含有選自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉 (PAANa)、以及羧甲基纖維素(CMC)中的至少I種。
[0052]雖然在現階段還不清楚具體的理由，然而通過含有這些物質，放電容量有增加的 趨勢。
[0053]其中，優選聚丙烯酸(PAA)或聚丙烯酸鈉(PAANa)。
[0054]另外，由于它們具有作為粘合劑的作用，因此不需要其他的粘合劑，或者可以減少 其他的粘合劑的使用量。
[0055]作為上述電極形成劑在電極中的構成材料的配合量，相對于作為活性物質的Sn 粉末100重量份，通常為0.5?50重量份左右，優選為I?30重量份左右。
[0056](1-3)碳材料
[0057]本發明的鈉二次電池電極優選在作為電極活性物質的Sn粉末、和電極形成劑之 夕卜，還含有碳材料。
[0058]通過含有碳材料，可以進一步提聞電極性能。
[0059]作為碳材料，例如可以舉出熱分解碳類、有機材料燒成體等。該碳材料優選為難石 墨化碳材料(也稱作“硬碳”)。其中特別可以舉出由難石墨化碳材料構成的碳微珠，作為 市售品的例子可以舉出日本Carbon公司制的ICB(商品名:Nicabeads)等。
[0060]而且，這些碳材料也可以作為導電材料發揮作用。由此，通過使電極中含有碳材 料，就不需要其他的導電材料，或者可以減少其他的導電材料的使用量。
[0061 ] 作為構成碳材料的粒子的形狀，例如可以舉出天然石墨之類的薄片狀、碳微珠之 類的球狀、石墨化碳纖維之類的纖維狀、或微粒的凝聚體形狀等。構成碳材料的粒子的形狀 的平均粒徑優選為0.0liim以上30iim以下，更優選為0.1 y m以上20iim以下。而且，在 微粒的形狀為球形以外的情況下，將粒子的顯示出最大長度的方向的長度設為其粒徑。[0062]而且，碳材料的平均粒徑可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)，任意地各自抽樣100 個粒子，分別測定粒徑(直徑)，作為100個粒徑的平均值算出。
[0063]對于電極中的構成材料的配合量，作為碳材料的配合量，相對于作為活性物質的 Sn粉末100重量份，通常為5?600重量份左右，優選為30?60重量份左右。
[0064](1-4)其他的構成材料
[0065]本發明的鈉二次電池電極在上述的構成材料以外，根據需要也可以還含有其他的構成材料。作為其他的構成材料，例如可以舉出集電體、粘合劑、導電材料。
[0066](1-4-1)集電體
[0067]本發明的鈉二次電池電極通常具有集電體。
[0068]作為集電體的材料，可以舉出例如鎳、鋁、鈦、銅、金、銀、鉬、鋁合金或不銹鋼等金屬；例如通過對碳素材、活性炭纖維、鎳、鋁、鋅、銅、錫、鉛或它們的合金進行等離子體噴鍍、 電弧噴鍍而形成的材料；例如在橡膠或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等樹脂中分散有導電材料而成的導電性薄膜等。作為集電體的形狀，例如可以舉出箔狀、平板狀、 網格狀、網狀、板條狀、沖孔金屬狀及壓花狀的形狀以及將它們組合了的形狀(例如網格狀平板等)等。也可以在集電體表面利用蝕刻處理形成凹凸。
[0069](1-4-2)粘合劑
[0070]粘合劑具有作為粘接其他的電極構成材料的粘結劑的作用。而且，在電極含有上述的電極形成劑的情況下，在電極形成劑的添加量不夠充分、粘接性不足時使用粘合劑。
[0071]作為粘合劑，例如可以舉出由有機高分子化合物構成的粘合劑。作為用作粘合劑的有機高分子化合物，例如可以舉出氟化合物的聚合物。作為氟化合物，例如可以舉出氟化烷基(碳數為I?18)(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟十二烷基 (甲基)丙烯酸酯、全氟正辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟正丁基(甲基)丙烯酸酯]、全氟烷基取代烷基(甲基)丙烯酸酯[例如全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙稀酸酷]、全 氣氧基燒基(甲基)丙稀酸酷[例如全氣十 燒基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及全氟癸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等]、氟化烷基(碳數為I?18)巴豆酸酯、 氟化烷基(碳數為I?18)馬來酸酯及富馬酸酯、氟化烷基(碳數為I?18)衣康酸酯、氟化烷基取代烯烴(碳數為2?10左右、氟原子數為I?17左右)、例如全氟己基乙烯、碳數為2?10左右并且氟原子數為I?20左右的在雙鍵碳上結合有氟原子的氟化烯烴、四氟乙烯、三氟乙烯及六氟丙烯等。
[0072]作為粘合劑的其他的例示，可以舉出不含有氟原子的包含烯鍵式雙鍵的單體的加成聚合物。作為該單體，例如可以舉出(環)烷基(碳數為I?22)(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等];含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙稀酸節酷、(甲基)丙稀酸苯基乙酷等];焼 醇或 燒 醇(亞燒基的碳數為2? 4)的單(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、二甘醇單(甲基)丙烯酸酯];(聚)丙三醇(聚合度為I?4)單(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯[例如(聚)乙二醇(聚合度I?100) 二(甲基)丙烯酸酯、 (聚)丙二醇(聚合度為I?100) 二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙(4-羥基乙基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等]等(甲基)丙烯酸酯系單體； (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺系衍生物[例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等]等(甲基)丙烯酰胺系單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、2-氰基乙基丙烯酰胺等含有氰基的單體；苯乙烯及碳數為7?18的苯乙烯衍生物[例如a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對輕基苯乙烯及二乙烯基苯等]等苯乙烯系單體；碳數為 4?12的鏈二烯[例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等]等二烯系單體；羧酸(碳數為2? 12)乙烯基酯[例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯及辛酸乙烯酯等]、羧酸(碳數為 2?12)(甲基)烯丙酯[例如乙酸(甲基)烯丙酯、丙酸(甲基)烯丙酯及辛酸(甲基) 烯丙酯等]等鏈烯基酯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油基醚等含有環氧基的單體；碳數為2?12的單烯烴[例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯及1-十二烯等]單烯烴類；含有氯、溴或碘原子的單體、氯乙烯及偏氯乙烯等含有氟以外的鹵素原子的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丁二烯、異戊二烯等含有共軛雙鍵的單體等。另外，作為加成聚合物，例如也可以是乙烯?乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯? 丁二烯共聚物或乙烯?丙烯共聚物等共聚物。另外，羧酸乙烯酯聚合物也可以像聚乙烯醇等那樣，被部分地或完全地皂化。結合體也可以是氟化合物與不含有氟原子的包含烯鍵式雙鍵的單體的共聚物。
[0073]作為粘合劑的其他的例示，例如可以舉出淀粉、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等多糖類及其衍生物；酚醛樹脂；蜜胺樹脂；聚氨酯樹脂；尿素樹脂；聚酰胺樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺酰亞胺樹脂；石油浙青；煤浙青等。作為結合劑也可以使用多種結合劑。
[0074]雖然粘合劑在電極中的構成材料的配合量也要依據上述電極形成劑的添加量而定，然而相對于電極活性物質總量100重量份，通常為0.5?50重量份左右，優選為I?30
重量份左右。
[0075](1-4-3)導電材料
[0076]導電材料是為了提高電極中的導電性而使用的。而且，有時上述碳材料也兼作導電材料。
[0077]作為導電材料，可以舉出碳材料，更具體來說，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑等)、纖維狀碳材料(碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維等) 等。炭黑是微粒且表面積大，通過向電極合劑中少量添加，可以提高所得的電極內部的導電性，還可以提高充放電效率及大電流放電特性。
[0078]通常來說，電極合劑 中的導電材料的比例是相對于電極活性物質100重量份為 5?20重量份。在本發明的鈉二次電池電極含有上述的碳材料的情況下，也可以降低該比例。
[0079](1-5)制造方法
[0080]以下，對本發明的鈉二次電池電極的制造方法進行說明。
[0081]本發明的鈉二次電池電極是將例如含有Sn粉末及粘合劑等的電極合劑擔載于集電體上的電極，通常為薄片狀。該情況下，作為電極的制造方法，例如可以舉出:
[0082](I)將向由Sn粉末、根據需要使用的上述的電極形成劑、碳材料、粘合劑及導電材料等構成的混合物中添加溶劑而得的電極合劑糊劑利用刮刀法等在集電體上涂布、或浸潰、并干燥的方法；
[0083](2)將向由Sn粉末、根據需要使用的上述的電極形成劑、碳材料、粘合劑及導電材 料等構成的混合物中添加溶劑后混勻、成形，干燥而得的薄片隔著導電性粘接劑等接合在 集電體表面后進行沖壓及熱處理干燥的方法；
[0084](3)將由Sn粉末、根據需要使用的上述的電極形成劑、碳材料、粘合劑、導電材料 及液狀潤滑劑等構成的混合物在集電體上成形后，除去液狀潤滑劑，然后將所得的薄片狀 的成形物沿一軸或多軸方向進行拉伸處理的方法等。在電極為薄片狀的情況下，其厚度通 常為5?500iim左右。
[0085]作為電極合劑糊劑的制備中所用的溶劑，例如除了水以外，還可以舉出N-甲基吡 咯烷酮等非質子性極性溶劑；異丙醇、乙醇、甲醇等醇類；丙二醇二甲醚等醚類；丙酮、甲乙 酮、甲基異丁基酮等酮類等。在結合劑增大粘度的情況下，為了易于向集電體上涂布，也可 以使用增塑劑。
[0086]作為將電極合劑糊劑在集電體上涂布的方法沒有特別限制。例如可以舉出狹縫模 具涂布法、絲網涂布法、幕簾涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、靜電噴涂法等方法。另外，作 為在涂布后進行的干燥，既可以利用熱處理進行，也可以利用鼓風干燥、真空干燥等進行。 在利用熱處理進行干燥的情況下，其溫度通常為50?150°C左右。另外，也可以在干燥后進 行沖壓。沖壓方法可以舉出模具沖壓或輥壓等方法。利用以上舉出的方法，可以制造本發 明的電極。
[0087](2)鈉二次電池
[0088]下面，對本發明的鈉二次電池進行說明。
[0089]本發明的鈉二次電池是具有第一電極、第二電極及非水電解質的鈉二次電池，所 述第一電極是上述本發明的鈉二次電池電極，所述第二電極是含有選自鈉金屬、鈉合金、及 能夠以鈉離子摻雜和去摻雜的鈉化合物中的電極活性物質的電極。而且，本發明的鈉二次 電池通常還具有間隔件。
[0090]本發明的鈉二次電池通常是將第一電極、間隔件及第二電極層疊、卷繞，將由此得 到的電極組收納于電池罐等容器內，浸滲含有電解質的電解液而制造。作為鈉二次電池的 形狀，依照容器的形狀，例如可以舉出紐扣型、圓筒型、方型等。
[0091 ] 以下，對本發明的鈉二次電池的各構成部位進行說明。
[0092](2-1)第一電極
[0093]第一電極由于使用上述的本發明的鈉二次電池電極，由此省略說明。
[0094](2-2)第二電極
[0095]第二電極含有選自鈉金屬、鈉合金、及能夠以鈉離子摻雜和去摻雜的鈉化合物中 的電極活性物質。
[0096]第二電極由集電體、擔載于集電體上的含有上述電極活性物質的電極合劑構成。 電極合劑在上述電極活性物質以外根據需要還含有導電材料或粘合劑。
[0097](2-2-1)電極活性物質
[0098]第二電極的電極活性物質由含鈉物質構成，作為含鈉物質的例子，可以舉出鈉金 屬及鈉合金、或者能夠以鈉離子摻雜和去摻雜的鈉化合物。
[0099]這里，在第二電極為鈉金屬或鈉合金的情況下，第一電極作為正極發揮作用，第二電極作為負極發揮作用，在第二電極是能夠以鈉離子摻雜及去摻雜的鈉化合物的情況下， 第一電極作為負極發揮作用，第二電極作為正極發揮作用。而且，鈉化合物可以無機鈉化合物、有機鈉化合物的任意一種，然而從穩定性的觀點考慮，優選使用無機鈉化合物。
[0100](無機鈉化合物)
[0101 ] 這里，從所得的鈉二次電池的充放電循環使用特性的觀點考慮，作為第二電極的電極活性物質，優選使用無機鈉化合物。作為無機鈉化合物，可以舉出下面的化合物。
[0102]即，NaFeO2、NaMnO2、NaNiO2及 NaCoO2 等以 NaM1alO2 表示的氧化物、以 Na0.44，MN1-a2M1α2O2 表示的氧化物、以Na0.7Mn1-a2M1a2O2.05表示的氧化物(M1是I種以上的過渡金屬元素、0〈al〈l、0≤a2〈l):
[0103]Na6Fe2Si12O30 及 Na2Fe5Si12O3tl 等以 NabM2eSi12O3tl 表示的氧化物(M2 是 I 種以上的過渡金屬兀素、2≤ b≤ 6、2≤c≤5)；
[0104]Na2Fe2Si6O18 及 Na2MnFeSi6O18 等以 NadM3eSi6O18 表示的氧化物(M3 是 I 種以上的過渡金屬兀素、2 ≤d≤6>l≤e≤2)；
[0105]Na2FeSiO6等以NafM4gSi2O6表示的氧化物(M4是選自過渡金屬元素、Mg及Al中的 I種以上的元素、I≤f?≤2、1≤g≤2)
[0106]NaFeP04、NaMnP04、Na3Fe2 (PO4) 3 等憐酸鹽；
[0107]Na2FePO4F, Na2VPO4F, Na2MnPO4F, Na2CoPO4F, Na2NiPO4F 等氟化磷酸鹽；
[0108]NaFeSO4F, NaMnSO4F, NaCoSO4F, NaFeSO4F 等氟化硫酸鹽；
[0109]NaFeBO4、Na3Fe2 (BO4) 3 等硼酸鹽；
[0110]Na3FeF6、Na2MnF6等以NahM5F6表示的氟化物(M5是I種以上的過渡金屬元素、 2≤h≤3)等。
[0111]本發明中，作為所述無機鈉化合物，可以優選使用以下式(A)表示的氧化物。通過將以下式(A)表示的氧化物作為電極活性物質、特別是作為正極活性物質使用，可以提高電池的充放電容量。
[0112]NaxMO2 (A)
[0113]這里，M是選自Fe、N1、Co、Mn、Cr、V、T1、B、Al、Mg、及Si中的至少I種元素，x超過0且為1.2以下。
[0114]上述氧化物可以通過對具有能夠利用燒成成為本發明中所用的氧化物的組成的含有金屬的化合物的混合物進行燒成來制造。
[0115]具體來說，可以通過在以達到給定的組成的方式稱量含有對應的金屬元素的含有金屬的化合物并混合后，對所得的混合物進行燒成而制造。例如，具有作為優選的金屬元素比之一的以Na:Mn:Fe:Ni = 1:0.3:0.4:0.3表示的金屬元素比的氧化物可以通過將 Na2CO3' MnO2, Fe3O4、Ni2O3 的各原料以使 Na:Mn:Fe =Ni 的摩爾比為 1:0.3:0.4:0.3 的方式稱量、并將它們混合、對所得的混合物進行燒成來制造。
[0116]作為可以用于制造本發明中所用的氧化物的含有金屬的化合物，可以使用氧化物、以及在高溫下分解和/或氧化時可以變為氧化物的化合物、例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、鹵化物或草酸鹽。作為鈉化合物，可以舉出選自氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鈉、過氧化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉及碳酸鈉中的I種以上的化合物，也可以舉出它們的水合物。 從處置性的觀點考慮，更優選為碳酸鈉。作為錳化合物優選為MnO2,作為鐵化合物優選為Fe3O4，作為鎳化合物優選為Ni203。另外，這些含有金屬的化合物也可以是水合物。
[0117]含有金屬的化合物的混合物例如也可以利用以下的共沉淀法得到前驅體，將所得 的前驅體與所述鈉化合物混合而得。具體來說，作為M(這里的M與前述同義)的原料，使用 氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等化合物，通過將它們溶解于水中，與沉淀劑接觸， 可以得到含有前驅體的沉淀物。這些原料當中，優選氯化物。另外，在使用難溶于水的原料 的情況下，即，例如在作為原料使用氧化物、氫氧化物、金屬材料的情況下，也可以將這些原 料溶解于鹽酸、硫酸、硝酸等酸或它們的水溶液中，得到含有M的水溶液。
[0118]此外，作為所述沉淀劑，可以使用I種以上的選自LiOH(氫氧化鋰)、NaOH(氫氧化 鈉)、KOH (氫氧化鉀)、Li2CO3 (碳酸鋰)、Na2CO3 (碳酸鈉)、K2CO3 (碳酸鉀)、(NH4) 2C03 (碳 酸銨)及(NH2)2CO(尿素)中的化合物，也可以使用I種以上的該化合物的水合物，還可以 將化合物與水合物并用。另外，優選將這些沉淀劑溶解于水中，以水溶液狀使用。所述化合 物在水溶液狀的沉淀劑中的濃度通常為0.5?10摩爾/ L左右，優選為I?8摩爾/ L左 右。另外，作為沉淀劑優選使用K0H，更優選為將其溶解于水中的KOH水溶液。另外，作為水 溶液狀的沉淀劑，可以舉出氨水，也可以將其與所述化合物的水溶液并用。
[0119]作為使含有M的水溶液與沉淀劑接觸的方法，可以舉出像含有M的水溶液中添加 沉淀劑(包括水溶液狀的沉淀劑。)的方法、向水溶液狀的沉淀劑中添加含有M的水溶液的 方法、向水中添加含有M的水溶液及沉淀劑(包括水溶液狀的沉淀劑。)的方法。在這些添 加時，優選伴隨著攪拌。另外，在上述的進行接觸的方法中，從易于保持pH、易于控制粒徑的 方面考慮，可以優選使用向水溶液狀的沉淀劑中添加含有M的水溶液的方法。該情況下，隨 著向水溶液狀的沉淀劑中添加含有M的水溶液，其pH有逐漸降低的趨勢，然而最好在以使 該PH為9以上、優選為10以上的方式調節的同時，添加含有M的水溶液。另外，該調節也 可以通過添加水溶液狀的沉淀劑來進行。
[0120]利用上述的接觸，可以得到沉淀物。該沉淀物含有前驅體。
[0121]另外，含有M的水溶液與沉淀劑的接觸后，通常變為漿料，只要將其進行固液分 離，回收沉淀物即可。固液分離可以利用任何的方法，然而從操作性的觀點考慮，優選使用 利用過濾等進行固液分離的方法，也可以采用噴霧干燥等進行加熱而使液體成分揮發的方 法。另外，對于所回收的沉淀物，也可以進行清洗、干燥等。在固液分離后得到的沉淀物上， 也有附著過剩的沉淀劑的成分的情況，可以利用清洗來減少該成分。作為清洗時使用的清 洗液，優選使用水，也可以使用醇、丙酮等水溶性有機溶劑。另外，干燥只要利用加熱干燥來 進行即可，也可以利用鼓風干燥、真空干燥等。在利用加熱干燥進行的情況下，通常在50? 300°C下進行，優選為100?200°C左右。另外，清洗、干燥也可以進行2次以上。
[0122]作為混合方法，可以利用干式混合、濕式混合的任意一種，然而從簡便性的觀點考 慮，優選干式混合。作為混合裝置，可以舉出攪拌混合、V型混合機、W型混合機、螺帶混合 機、轉鼓混合機及球磨機。另外，雖然燒成也要依據所用的鈉化合物的種類而定，然而通常 只要在400?1200°C左右的溫度下保持而進行即可，優選為500?1000°C左右。另外，在 所述保持溫度下保持的時間通常為0.1?20小時，優選為0.5?10小時。到達所述保持 溫度的升溫速度通常為50?400°C /小時，從所述保持溫度到室溫的降溫速度通常為10? 4000C /小時。另外,作為燒成的氣氛,可以使用大氣、氧氣、氮氣、氬氣或它們的混合氣體， 然而優選大氣。[0123]作為含有金屬的化合物，通過適量地使用氟化物、氯化物等鹵化物，可以控制所生 成的氧化物的結晶性、構成氧化物的粒子的平均粒徑。該情況下，鹵化物有時還起到作為反 應促進劑(助熔劑)的作用。作為助熔劑，例如可以舉出NaF、MnF3、FeF2、NiF2、CoF2、NaCl、 MnCl2, FeCl2, FeCl3、NiCl2, CoCl2, NH4Cl及NH4I,可以將它們作為混合物的原料(含有金屬 的化合物)，或者適量添加到混合物中使用。另外，這些助熔劑也可以是水合物。
[0124]作為其他的含有金屬的化合物，可以舉出Na2C03、NaHC03等。
[0125]另外，也可以使用含有金屬的化合物以外的助熔劑，例如可以舉出B203、H3BO3等。
[0126]在將上述無機鈉化合物作為鈉二次電池電極中的電極(正極)活性物質使用的情 況下，有時優選對如上所述地得到的無機鈉化合物任意地進行使用球磨機、噴射式粉碎機、 振動磨機等工業上通常使用的裝置的粉碎，進行清洗、篩分等，調節粒度。另外，也可以進行 2次以上的燒成。另外，也可以進行將無機鈉化合物的粒子表面用含有S1、Al、T1、Y等的無 機物質覆蓋等表面處理。
[0127]而且，在上述的表面處理后、進行熱處理的情況下，雖然也要依據該熱處理的溫度 而定，然而存在有熱處理后的粉末的BET比表面積小于上述的本發明中所用的無機鈉化合 物的BET比表面積的范圍的情況。
[0128](2-2-2)粘合劑
[0129]作為第二電極的粘合劑，可以舉出上述的本發明的鈉二次電池電極(第一電極) 中例示的粘合劑。另外，也可以將上述的電極形成劑作為第二電極的粘合劑使用。
[0130]對于電極合劑中的粘合劑的比例，通常來說，相對于電極活性物質100重量份為 5?20重量份。
[0131](2-2-3)導電材料
[0132]作為第二電極的導電材料，與上述的本發明的鈉二次電池電極(第一電極)相同， 可以舉出碳材料，更具體來說，可以舉出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑 等)、纖維狀碳材料(碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維等)等。炭黑是微粒且表面積 大，通過向電極合劑中少量添加，可以提高所得的電極內部的導電性，也可以提高充放電效 率及大電流放電特性。通常來說，電極合劑中的導電材料的比例相對于電極活性物質100 重量份為5?20重量份。在作為導電材料使用如上所述的微粒的碳材料、纖維狀碳材料的 情況下，也可以降低該比例。
[0133](2-2-4)電極合劑糊劑的制造方法
[0134]對第二電極的電極合劑糊劑的制造方法進行說明。第二電極的電極合劑糊劑可以 通過將電極活性物質、導電材料、粘合劑及有機溶劑混勻而得到。混勻方法沒有特別限定， 然而作為混勻中所用的混合機，優選具有高剪切力的。具體來說可以舉出行星式混合機、捏 合機、擠出式混煉機、薄膜旋轉式高速攪拌機等。
[0135]在混合順序方面，既可以將電極活性物質粉末、導電材料、粘合劑和溶劑一次性地 混合，也可以向溶劑中依次混合粘合劑、電極活性物質粉末、導電材料。該順序沒有特別限 定，也可以將電極活性物質粉末及導電材料的混合物慢慢地加入等。另外，也可以將溶劑與 粘合劑預先混合、溶解。
[0136]對于所述電極合劑糊劑中的電極成分的比例，即電極合劑糊劑中的電極活性物 質、導電材料及粘合劑的比例，從所得的電極的厚度、涂布性的觀點考慮，通常為30?90重量％，優選為30-80重量％，更優選為30-70重量％。
[0137]第二電極可以通過將上述電極合劑糊劑涂布于集電體上，將所得的材料干燥而得。利用干燥，除去電極合劑糊劑中的溶劑，在集電體上粘合電極合劑，得到電極。
[0138](2-2-5)集電體
[0139]在第二電極中，作為集電體，可以舉出Al、N1、不銹鋼等導體，從易于加工為薄膜、 廉價的方面考慮，優選為Al。作為集電體的·形狀，例如可以舉出箔狀、平板狀、網格狀、網狀、 板條狀、沖孔金屬狀及壓花狀的形狀、以及將它們組合而成的形狀(例如網格狀平板等)。 也可以在集電體表面形成借助蝕刻處理得到的凹凸。
[0140]在制造第二電極時，作為將電極合劑糊劑向集電體上涂布的方法，沒有特別限制。 例如可以舉出狹縫模具涂布法、絲網涂布法、幕簾涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、靜電噴涂法等方法。另外，作為在涂布后進行的干燥，既可以利用熱處理進行，也可以利用鼓風干燥、真空干燥等進行。在利用熱處理進行干燥的情況下，其溫度通常為50-150°C左右。另外，也可以在干燥后進行沖壓。沖壓方法可以舉出模具沖壓或輥壓等方法。
[0141]利用以上舉出的方法，可以制造出第二電極。而且，電極的厚度通常為5-500 y m 左右。
[0142](3)電解質
[0143]作為本發明的鈉二次電池中可以使用的電解質，可以舉出NaC104、NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 NaN(SO2CF3)2、低級脂肪族羧酸鈉鹽及NaAlC14，也可以使用它們的2種以上的混合物。它們當中優選使用包含選自含有氟的NaPF6、NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3及NaN(SO2CF3)2中的至少I種的材料。
[0144]上述電解質通常被溶解于有機溶劑中而作為非水電解液使用。作為有機溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、異丙基碳酸甲酯、碳酸亞乙烯酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮、1，2_ 二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3_四氟丙基二氟甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺類；3_甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁砜、二甲亞砜、1，3_丙磺內酯等含硫化合物；或向上述的有機溶劑上進一步導入了氟取代基的、具有氟取代基的有機溶劑。作為有機溶劑，也可以將它們中的2種以上混合使用。
[0145]作為具有氟取代基的有機溶劑，例如可以舉出4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮(以下有時稱作FEC或氟碳酸亞乙酯。)、反式或順式_4，5-二氟-1、3-二氧戊環-2-酮(以下有時稱作DFEC或二氟碳酸亞乙酯。)等。
[0146]作為具有氟取代基的有機溶劑，優選為4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮。
[0147]這些具有氟取代基的有機溶劑也可以使用I種，然而通常是與不具有氟取代基的有機溶劑組合使用。
[0148]在所述非水電解液中的有機溶劑的一部分中包含具有氟取代基的有機溶劑的情況下，具有氟取代基的有機溶劑相對于非水電解液整體的比例為0.01體積％以上10體積％以下的范圍，優選為0.1體積％以上8體積％以下，更優選為0.5體積％以上5體積％ 以下。[0149]另外，在本發明的鈉二次電池中，電解質也可以在高分子中保持有所述非水電解液的狀態下使用，即，也可以作為凝膠狀電解質使用，還可以是固體狀，即作為固體電解質使用。
[0150]作為固體電解質，例如可以使用聚環氧乙烷系的高分子、包含聚有機硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少I種以上的高分子等高分子電解質。另外，也可以使用在高分子中保持有非水電解液的所謂凝膠型的電解質。另外，如果使用Na2S_SiS2、Na2S-GeS2, Na2S-P2S5, Na2S-B2S3等硫化物電解質、或含有Na2S-SiS2-Na3PCVNa2S-SiS2-Na2SO4等硫化物的無機電解質、NaZr2 (PO4)3等NASIC0N型電解質，則會有可以進一步提高安全性的情況。
[0151]另外，在本發明的鈉二次電池中，在使用固體電解質的情況下，固體電解質有時也起到間隔件的作用，該情況下，有時也不需要間隔件。
[0152](4)間隔件
[0153]作為本發明的鈉二次電池中可以使用的間隔件，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、氟樹脂、含氮芳香族聚合物等材質構成的、具有多孔膜、無紡布、織布等形態的材料。另外，也可以設為使用了 2種以上的這些材質的單層或層疊間隔件。作為間隔件， 例如可以舉出日本特開2000-30686號公報、日本特開平10-324758號公報等中記載的間隔件。對于間隔件的厚度，從提高電池的體積能量密度、減小內部電阻的方面考慮，只要可以保證機械強度，則越薄越好。間隔件的厚度一般為5?200 y m左右，優選為5?40 y m左右。
[0154]間隔件優選具有含有熱塑性樹脂的多孔膜。在鈉二次電池中，通常來說，因正極-負極間的短路等原因在電池內流過異常電流時，阻斷電流而阻止過大電流流過(關閉) 十分重要。所以，對于間隔件要求如下的性質，即，在超過通常的使用溫度的情況下，在盡可能低的溫度下關閉(在間隔件具有含有熱塑性樹脂的多孔膜的情況下，將多孔膜的微細孔堵塞)，此外在關閉后，即使電池內的溫度上升到一定程度的高溫，也不會因該溫度而發生破膜，維持關閉的狀態，換言之，就是耐熱性高。作為間隔件，通過使用由將含有耐熱樹脂的耐熱多孔層與含有熱塑性樹脂的多孔膜層疊而成的層疊多孔膜構成的間隔件，可以進一步防止熱破膜。這里，耐熱多孔層也可以層疊于多孔膜的兩面。
[0155](5)用途
[0156]由于本發明的鈉 二次電池具有高放電容量，因此適于作為攜帶電話、攜帶音頻裝置、筆記本個人電腦等小型機器用電源、汽車、摩托車、電動椅子、叉車、電車、飛機、船舶、航天飛船、潛艇等運輸機器用電源、手扶拖拉機等農業機械用電源、野營用途等屋外休閑用電源、自動售貨機等移動設置機器用電源使用。
[0157]另外，本發明的鈉二次電池由于作為電極材料使用供給量豐富且廉價的原料，因此可以適于作為工廠、房屋、屋外裝置用的固定型電源、太陽能電池用充電裝置、風力發電用充電裝置、各種發電裝置用的負載均衡化電源、在冷藏?冷凍倉庫內、極冷地區、沙漠、宇宙等低溫?高溫環境下的電源、自動開閉門用電源等使用。
[0158][實施例]
[0159]以下，將利用實施例對本發明進行更詳細的說明，然而本發明只要不改變其主旨， 則不限定于以下的實施例。
[0160]〈實施例1>[0161](鈉二次電池電極E1的制造)
[0162]以達到電極活性物質:導電材料:電極形成劑=8:1:1(重量比)的組成的方式分 別稱量了作為電極活性物質的Sn粉末(Aldrich公司制(粒徑150nm、純度99.7%)、作為導 電材料的乙炔黑(電氣化學工業株式會社制)、以及作為電極形成劑的聚偏氟乙烯(PVdF: 株式會社KUREHA制、#1300)。首先將電極形成劑加入瑪瑙乳缽中，向其中適量加入作為溶 劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP:東京化成工業株式會社制)而充分地混合，確認電極形成 劑溶解后，再加入電極活性物質及導電材料而充分地混合，由此得到電極合劑糊劑。將所得 的電極合劑糊劑使用點膠機以100 的厚度涂布在銅箔上，將其放入干燥機中，通過在除 去溶劑的同時，充分地進行干燥，得到電極片。將該電極片利用輥壓充分地壓接后，通過用 電極沖裁機以直徑1.0cm進行沖裁，而得到鈉二次電池電極E1。
[0163]〈實施例2>
[0164](鈉二次電池電極E2的制造)
[0165]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了聚丙烯酸(PAA:Sigma Aldrich公司制、 分子量750，000)，作為溶劑使用了離子交換水以外利用與實施例1相同的操作，得到鈉二 次電池電極E2。
[0166]〈實施例3>
[0167](鈉二次電池電極E3的制造)
[0168]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了聚丙烯酸鈉(PAANa:和光純藥制、聚合度 22,000?70，000)，作為溶劑使用了離子交換水以外，利用與實施例1相同的操作，得到鈉 二次電池電極E3。
[0169]〈實施例4>
[0170](鈉二次電池電極E4的制造)
[0171]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了羧甲基纖維素(CMC:第一工業藥品制、 Cell0gen4H)，作為溶劑使用了離子交換水以外，利用與實施例1相同的操作，得到鈉二次 電池電極E4。
[0172]〈實施例5>
[0173](鈉二次電池電極E5的制造)
[0174]以達到電極活性物質:導電材料:電極形成劑:碳材料=4:1:1:4(重量比)的 組成的方式分別稱量了作為電極活性物質的Sn粉末(Aldrich公司制(粒徑150nm、純度 99.7%)、作為導電材料的乙炔黑(電氣化學工業株式會社制)、作為電極形成劑的聚偏氟 乙烯(PVdF:株式會社KUREHA制、#1300)、以及作為碳材料的市售的難石墨化碳。首先將電 極形成劑加入瑪瑙乳缽中，向其中適量加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP:東京化 成工業株式會社制)而充分地混合，確認電極形成劑溶解后，再加入電極活性物質、導電材 料及碳材料而充分地混合，由此得到電極合劑糊劑。將所得的電極合劑糊劑使用點膠機以 IOOym的厚度涂布在銅箔上，將其放入干燥機中，通過在除去溶劑的同時，充分地進行干 燥，得到電極片。將該電極片利用輥壓充分地壓接后，通過用電極沖裁機以直徑1.0cm進行 沖裁，而得到鈉二次電池電極E5。
[0175]〈實施例6>
[0176](鈉二次電池電極E6的制造)[0177]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了聚丙烯酸(PAA:和光純藥制)，作為溶劑使用了離子交換水以外，利用與實施例5相同的操作，得到鈉二次電池電極E6。
[0178]<實施例7>
[0179](鈉二次電池電極E7的制造)
[0180]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了聚丙烯酸鈉(PAANa:和光純藥制、聚合度 22,000?70，000)，作為溶劑使用了離子交換水以外，利用與實施例5相同的操作，得到鈉二次電池電極E7。
[0181]〈實施例8>
[0182](鈉二次電池電極E8的制造)
[0183]除了作為電極形成劑取代PVdF而使用了羧甲基纖維素(CMC:第一工業藥品制、 Cell0gen4H)，作為溶劑使用了離子交換水以外，利用與實施例5相同的操作，得到鈉二次電池電極E8。
[0184](電池的制作)·
[0185]在上述電極的電池評價中使用了紐扣電池。在紐扣電池(寶泉株式會社制)的下側部件的凹陷處，將活性物質面朝上地放置作為第一電極的上述電極，此后組合作為電解液的IM的NaClO4 /碳酸亞丙酯(Kishida化學株式會社制)、作為間隔件的玻璃纖維濾膜 (Advantech公司制、厚38 ii m)、以及作為第二電極的鈉金屬(關東化學公司制)，制作出電池。而且，電池的組裝在氬氣氣氛的手套箱內進行。
[0186](鈉二次電池的評價)
[0187]作為鈉二次電池的充放電條件，充電是以50mA / g從靜態電位到OV進行 CC (constant current:恒電流)充電。放電是以 50mA / g 進行 CC (constant current:恒電流)放電，在電壓1.5V時截止。將上述充放電反復進行10個循環。這里所說的充電是指向第一電極的活性物質中摻雜(還原)鈉離子的過程，所說的放電是指從第一電極的活性物質中將鈉離子去摻雜(氧化)的過程。表I中表示出分別使用鈉二次電池電極E1? E8制作出的鈉二次電池的第5次循環的放電容量。
[0188][表 I]
[0189]
【權利要求】
1.一種鈉二次電池電極，其含有錫(Sn)粉末作為電極活性物質。
2.根據權利要求1所述的鈉二次電池電極，其中， 還含有電極形成劑。
3.根據權利要求2所述的鈉二次電池電極，其中， 所述電極形成劑是選自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸鈉(PAANa)、及羧甲基纖維素(CMC)中的至少I種。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的鈉二次電池電極，其中， 還含有碳材料。
5.一種鈉二次電池，其是具有第一電極、第二電極及電解質的鈉二次電池， 所述第一電極是權利要求1?4中任一項所述的電極， 所述第二電極含有選自鈉金屬、鈉合金、以及能夠以鈉離子摻雜和去摻雜的鈉化合物中的電極活性物質。
6.根據權利要求5所述的鈉二次電池，其中， 所述第二電極中的電極活性物質含有無機鈉化合物。
7.根據權利要求6所述的鈉二次電池，其中， 所述無機鈉化合物是以下式(A)表示的氧化物: NaxMO2 (A) 這里，M是選自Fe、N1、Co、Mn、Cr、V、T1、B、Al、Mg、及Si中的至少I種元素，χ超過O且為1.2以下。
8.根據權利要求5?7中任一項所述的鈉二次電池，其中， 含有所述電解質溶解于有機溶劑中的非水電解液，并且所述有機溶劑包含具有氟取代基的有機溶劑。
9.根據權利要求8所述的鈉二次電池，其中， 所述具有氟取代基的有機溶劑是4-氟-1，3- 二氧戊環-2-酮。
【文檔編號】H01M4/38GK103443973SQ201280013734
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月19日 優先權日:2011年3月24日
【發明者】駒場慎一, 藪內直明, 村田涉, 石川徹, 松浦祐多, 久世智 申請人:學校法人東京理科大學, 住友化學株式會社