專利名稱：利用金屬氧化的電化學氫氧化物系統和方法
利用金屬氧化的電化學氫氧化物系統和方法
相關申請的交叉引用本申請要求提交于2011年5月19日的美國臨時專利申請61/488，079、提交于2011年6月21日的美國臨時專利申請61/499，499、提交于2011年8月5日的美國臨時專利申請61/515，474、提交于2011年10月12日的美國臨時專利申請61/546，461、提交于2011年10月28日的美國臨時專利申請61/552，701、提交于2012年2月10日的美國臨時專利申請61/597，404和提交于2012年3月29日的美國臨時專利申請61/617，390的優先權,上述所有申請在此通過弓I用整體并入本公開內容中。
背景技術：
在許多化學過程中，可能需要苛性鈉來完成化學反應，例如，來中和酸，或緩沖溶液的pH，或從溶液中沉淀不溶性氫氧化物。可用來生產苛性鈉的一種方法是經由電化學系統。在以電化學方式例如通過氯堿法生產苛性鈉時，可能使用大量的能量、鹽和水。聚氯乙烯一般稱作PVC，它可能是第三大最廣泛生產的塑料，僅次于聚乙烯和聚丙烯。PVC在建筑中廣泛使用，因為它耐用、便宜且易于工作。PVC可通過氯乙烯單體的聚合來制造，而氯乙烯單體可由二氯化乙烯制造。二氯化乙烯可通過使用由氯堿法制造的氯氣直接氯化乙烯來制造。通過電解氯化鈉水溶液或鹽水生產氯和苛性鈉是需要高能耗的電化學過程之一。為維持氯堿工業的這一過程，總能量需求是例如產生的總電力的約2% (美國)和約1%(日本)。高能耗可能與由于燃燒化石燃料而導致的高二氧化碳排放相關。因此，需要滿足電力需求的減少以減少環境污染和減緩全球變暖。
發明內容
一方面，提供了一種方法，其包括:使陽極與陽極電解質接觸，其中該陽極電解質包含金屬離子；在陽極處將金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態；使陰極與陰極電解質接觸；并且在水性介質中使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態的金屬離子的陽極電解質反應，其中該水性介質包含超過5wt%的水。一方面，提供了一種方法，其包括:使陽極與陽極電解質接觸；在陽極處將金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態；使 陰極與陰極電解質接觸；和向陽極電解質中加入配體，其中該配體與該金屬離子相互作用。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成堿、水或氫氣。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成堿。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成氫氣。在前述方面的一些實施方案中，該方法進一步包括在陰極處形成水。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將氧和水還原成氫氧根離子的氧去極化陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將水還原成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是將鹽酸還原成氫氣的氫氣生成陰極。在前述方面的一些實施方案中，陰極是使鹽酸和氧氣反應形成水的氧去極化陰極。
在前述方面及實施方案的一些實施方案中，金屬離子包括但不限于鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、汞、釩、鉍、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、鈀、鉬、銠、銥、錳、锝、錸、鑰、鎢、鈮、
鉭、鋯、鉿及其組合。在一些實施方案中，金屬離子包括但不限于鐵、鉻、銅和錫。在一些實施方案中，金屬離子是銅。在一些實施方案中，金屬離子的較低氧化態是1+、2+、3+、4+或5+。在一些實施方案中，金屬離子的較高氧化態是2+、3+、4+、5+或6+。在一些實施方案中，金屬離子是從Cu+轉化為Cu2+的銅，金屬離子是從Fe2+轉化為Fe3+的鐵，金屬離子是從Sn2+轉化為Sn4+的錫，金屬離子是從Cr2+轉化為Cr3+的鉻，金屬離子是從Pt2+轉化為Pt4+的鉬，或其組合。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，在陽極處不使用或形成氣體。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該方法進一步包括向陽極電解質中加入配體，其中該配體與該金屬離子相互作用。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，該方法進一步包括使不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態的金屬離子和配體的陽極電解質反應，其中該反應在水性介質中進行。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，不飽和烴或飽和烴與包含處于較高氧化態的金屬離子的陽極電解質的反應是使用處于較高氧化態的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽分別產生鹵代烴或磺基烴以及處于較低氧化態的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的鹵化反應或磺化反應。在一些實施方案中，處于較低氧化態的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽再循環回到陽極電解質中。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，包含處于較高氧化態的金屬離子的陽極電解質進一步包含處于較低氧化態的金屬離子。在前述方面及實施方案的一些實施方案中，不飽和烴是式I化合物，其在鹵化或磺化后產生式II化合物:
權利要求
1.一種方法，其包括: 使陽極與陽極電解質接觸，其中所述陽極電解質包含金屬離子； 在所述陽極處將所述金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態； 使陰極與陰極電解質接觸；以及 使不飽和烴或飽和烴與包含所述處于較高氧化態的金屬離子的所述陽極電解質在水性介質中反應，其中所述水性介質包含超過5wt%的水。
2.一種方法，其包括: 使陽極與陽極電解質接觸； 在所述陽極處將金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態； 使陰極與陰極電解質接觸；以及 向所述陽極電解質中加入配體，其中所述配體與所述金屬離子相互作用。
3.如權利要求1或2所述的方法，進一步包括在所述陰極處形成堿、水或氫氣。
4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述陰極是將氧和水還原為氫氧根離子的氧去極化陰極；所述陰極是將水還原為氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；所述陰極是將鹽酸還原為氫氣的氫氣生成陰極；或者所述陰極是使鹽酸與氧氣反應生成水的氧去極化陰極。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子選自鐵、鉻、銅、錫、銀、鈷、鈾、鉛、萊、fU秘、鈦、釕、鋨、銪、鋅、鎘、金、鎳、!B、鉬、錯、銥、猛、锝、錸、鑰、鶴、銀、鉭、錯、鉿及其組合。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子選自鐵、鉻、銅和錫。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子是銅。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子的較低氧化態是1+、2+、3+、4+ 或 5+o
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子的較高氧化態是2+、3+、4+、5+ 或 6+0
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬離子是從Cu+轉化為Cu2+的銅，所述金屬離子是從Fe2+轉化為Fe3+的鐵，所述金屬離子是從Sn2+轉化為Sn4+的錫，所述金屬離子是從Cr2+轉化為Cr3+的鉻，所述金屬離子是從Pt2+轉化為Pt4+的鉬，或其組合。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述陽極處不使用或形成氣體。
12.如權利要求1或3-11中任一項所述的方法，進一步包括向所述陽極電解質中加入配體，其中所述配體與所述金屬離子相互作用。
13.如權利要求2-12中任一項所述的方法，進一步包括使不飽和烴或飽和烴與包含所述處于較高氧化態的金屬離子和所述配體的所述陽極電解質反應，其中所述反應在水性介質中進行。
14.如權利要求1或3-13中任一項所述的方法，其中所述不飽和烴或所述飽和烴與包含所述處于較高氧化態的金屬離子的所述陽極電解質的反應是使用處于較高氧化態的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽分別產生鹵代烴或磺基烴以及處于較低氧化態的金屬鹵化物或金屬硫酸鹽的鹵化反應或磺化反應。
15.如權利要求14所述的方法，其中處于較低氧化態的所述金屬鹵化物或所述金屬硫酸鹽再循環回到所述陽極電解質。
16.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述包含處于較高氧化態的金屬離子的陽極電解質進一步包含處于較低氧化態的金屬離子。
17.如權利要求1或3-16中任一項所述的方法，其中所述不飽和烴是式I化合物，其在鹵化或磺化后產生式II化合物:
18.如權利要求17所述的方法，其中m為O;n為2 ;q為2 ;且X為氯。
19.如權利要求1或3-17中任一項所述的方法，其中所述式I化合物為乙烯、丙烯或丁烯，而所述式II化合物分別為二氯化乙烯、二氯化丙烯或1，4-二氯丁烷。
20.如權利要求19所述的方法，進一步包括由所述二氯化乙烯形成氯乙烯單體以及由所述氯乙烯單體形成聚(氯乙烯)。
21.如權利要求1或3-16中任一項所述的方法，其中所述飽和烴為式III化合物，其在鹵化或磺化后產生式IV化合物:
22.如權利要求21所述的方法，其中所述式III化合物為甲烷、乙烷或丙烷。
23.如權利要求1或3-22中任一項所述的方法，其中所述水性介質包含5-90wt%的水。
24.如權利要求2-23中任一項所述的方法，其中所述配體引起一種或多種特性，該特性選自:所述金屬離子針對所述不飽和烴、飽和烴或氫氣的反應性增強，所述金屬離子針對所述不飽和烴或飽和烴的鹵化的選擇性增強，所述鹵素從所述金屬離子向所述不飽和烴、飽和烴或氫氣的轉移增強，所述電化學電池的氧化還原電勢降低，所述金屬離子在所述水性介質中的溶解度提高，所述金屬離子向所述電化學電池中的所述陰極電解質的膜跨越減少，所述電化學電池和/或所述反應器的腐蝕減少，與氫氣反應后所述金屬離子與酸溶液的分離增強，所述金屬離子與所述鹵代烴溶液的分離增強，及其組合。
25.如權利要求2-24中任一項所述的方法，其中所述配體選自取代的或未取代的膦、取代的或未取代的冠醚、取代的或未取代的脂肪族含氮化合物、取代的或未取代的吡啶、取代的或未取代的二腈及其組合。
26.如權利要求2-25中任一項所述的方法，其中所述配體具有式A:
27.如權利要求26所述的方法，其中所述取代的烷基為被一個或多個選自烯基、鹵素、胺和取代的胺的基團所取代的烷基。
28.如權利要求2-25中任一項所述的方法，其中所述配體具有式C:
29.如權利要求2-25中任一項所述的方法，其中所述配體具有式D或為其氧化物:
30.如權利要求2-25中任一項所述的方法，其中所述配體具有式E:
31.如權利要求2-25中任一項所述的方法，其中所述配體具有式F:
32.—種系統,其包含: 與包含金屬離子的陽極電解質接觸的陽極，其中所述陽極配置為將所述金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態； 與陰極電解質接觸的陰極；以及 反應器，其可操作地連接至所述陽極室，并且配置為使包含所述處于較高氧化態的金屬離子的所述陽極電解質與不飽和烴或飽和烴在水性介質中反應，其中所述水性介質包含超過5wt%的水。
33.一種系統,其包含: 與包含金屬離子的陽極電解質接觸的陽極，其中所述陽極配置為將所述金屬離子從較低氧化態氧化為較高氧化態；處于所述陽極電解質中的配體，其中所述配體配置為與所述金屬離子相互作用；和 與陰極電解質接觸的陰極。
34.如權利要求32所述的系統，進一步包含處于所述陽極電解質中的配體，其中所述配體配置為與所述金屬離子相互作用。
35.如權利要求32-34中任一項所述的系統，其中所述陰極是配置為使氧氣與水反應形成氫氧根離子的氣體擴散陰極；所述陰極是配置為通過還原水而形成氫氣和氫氧根離子的氫氣生成陰極；所述陰極是配置為將鹽酸還原為氫氣的氫氣生成陰極；或者所述陰極是配置為使鹽酸與氧反應以形成水的氣體擴散陰極。
36.如權利要求32-35中任一項所述的系統，其中所述陽極配置為不形成氣體。
37.如權利要求32-36中任一項所述的系統，進一步包含配置為使所述陰極電解質與二價陽離子接觸以形成碳酸鹽和/或碳酸氫鹽產物的沉淀器。
38.如權利要求33-37中任一項所述的系統，進一步包含反應器，該反應器可操作地連接至所述陽極室，并且配置為使包含所述處于較高氧化態的金屬離子和所述配體的所述陽極電解質與不飽和烴或飽和烴在水性介質中反應。
39.如權利要求32-38中任一項所述的系統，其中所述金屬離子為銅。
40.如權利要求32或34-39中任一項所述的系統，其中所述不飽和烴為乙烯。
全文摘要
本發明提供了用于包含陽極和陰極的電化學電池的方法和系統，其中所述陽極與金屬離子接觸，將金屬離子從較低氧化態轉化為較高氧化態。處于較高氧化態的金屬離子與氫氣、不飽和烴和/或飽和烴反應形成產物。
文檔編號H01M2/14GK103238233SQ201280003908
公開日2013年8月7日 申請日期2012年5月17日 優先權日2011年5月19日
發明者T·A·阿爾布雷希特, R·J·吉利亞姆, B·博格斯, K·塞爾夫, 丹尼斯·W·索拉, M·科斯托維斯基, 馬格里特·K·萊克勒克, A·戈里爾, 邁克爾·魏斯 申請人:卡勒拉公司