電化學元件用隔膜、其制造方法以及電化學元件的制作方法

電化學元件用隔膜、其制造方法以及電化學元件的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種可靠性優異的電化學元件、能構成該電化學元件的隔膜及其制造方法。本發明的電化學元件用隔膜的制造方法，其特征在于，具有如下的工序：得到含有包括單體或者低聚物的樹脂原料、能使其溶解的溶劑(a)、能通過溶劑沖擊使樹脂原料凝聚的溶劑(b)、且所述溶劑(a)的體積Vsa與所述溶劑(b)的體積Vsb之比Vsb/Vsa為0.04～0.2的隔膜形成用組合物的工序；將所述組合物涂布在基材上的工序；對由此形成的涂膜照射能量線形成具有交聯結構的樹脂(A)的工序；以及、將樹脂(A)形成后的涂膜干燥，形成孔的工序。本發明的電化學元件用隔膜為通過本發明的制造方法而制造的隔膜，本發明的電化學元件是具有本發明的電化學元件用隔膜的元件。
【專利說明】電化學元件用隔膜、其制造方法以及電化學元件
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種安全性和可靠性優異的電化學元件、能構成該電化學元件的隔膜以及其的制造方法。
【背景技術】
[0002]以鋰二次電池等非水電解質二次電池或超級電容為代表的使用非水電解溶液的電化學元件由于具有能量密度高這樣的特征，因此，作為手機或手提式電腦等便攜儀器的電源而被廣泛使用，隨著便攜儀器的高性能化，有進一步提高元件的高容量化的傾向，進一步確保安全性成為重要的課題。
[0003]現行的鋰二次電池中作為隔在正極和負極之間的隔膜例如可以使用厚度為20?30 μ m左右的聚烯烴系多孔性薄膜。但是，在制造像這樣的聚烯烴系的多孔性薄膜時，為了制成微細且均勻的孔，使用二軸延伸或者開孔劑的提取等復雜的工序、成本高、隔膜為高價是現狀。
[0004]然而，為了在電池的熱失控溫度以下使隔膜的構成樹脂熔融后來堵塞空孔，由此提高電池的內部電阻，確保在短路時等使電池安全性提高，即所說的關閉效果，使用融點為120?140°C左右的聚乙烯作為隔膜的素材。但是，關閉后電池的溫度進一步上升時等，有溶融的聚乙烯變得容易流動，產生隔膜破膜即所說的融化(meltdown)。像這樣的情況下,正負極直接接觸，使溫度進一步上升，最差的情況有起火的危險性。
[0005]為了防止因像這樣的融化而產生的短路，雖然討論有將用耐熱性的樹脂的微多孔膜、無紡布作為隔膜而使用的方法，但是，像這樣的隔膜的情況有材料為高價、制造難等這樣的問題。
[0006]由于有這樣的事情，例如在專利文獻I中提案有:通過向電極表面涂布含有單體、低聚物等的涂料后照射能量線等，而形成含有交聯樹脂、且在電極表面作為隔膜而發揮功能的隔離材料的技術。根據專利文獻I中記載的技術，可以廉價地制造在高溫下的安全性良好的非水電解質二次電池。
[0007]現有技術
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:特開2010-170770號公報
【發明內容】

[0010]發明所要解決的課題
[0011]然而，對于電化學元件，除了高溫下的安全性以外，例如還要求在充放電時不發生因鋰枝狀晶的發生而引起的內部短路(微短路)等、優異的可靠性。
[0012]即使專利文獻I中記載的技術，雖然可以一定程度地確保電化學元件的可靠性，但是，例如與使用以往的聚烯烴系的多孔性薄膜隔膜的電池相比，也還有改善的余地。
[0013]本發明為鑒于所述事情而完成的發明，其目的在于提供一種安全性和可靠性優異的電化學元件、能構成該電化學元件的隔膜以及其的制造方法。
[0014]解決課題所用的技術手段
[0015]能達成所述目的的本發明的用于電化學元件的隔膜的制造方法，其特征在于，具有如下的工序:調制隔膜形成用組合物的工序，所述隔膜形成用組合物含有樹脂原料、能使所述樹脂原料溶解的溶劑(a)、以及能通過溶劑沖擊使所述樹脂原料凝聚的溶劑(b)，且所述溶劑(a)的體積Vsa與所述溶劑(b)的體積Vsb之比Vsb/Vsa為0.04?0.2，所述樹脂原料包括通過能量線的照射而能聚合的單體和低聚物中的至少一者；將所述隔膜形成用組合物涂布在基材上的工序；對涂布在所述基材上的所述隔膜形成用組合物的涂膜照射能量線，形成具有交聯結構的樹脂(A)的工序；以及，干燥能量線照射后的所述隔膜形成用組合物的涂膜，形成孔的工序。
[0016]另外，本發明的電化學元件用隔膜，其特征在于，是通過本發明的電化學元件用隔膜的制造方法而制造的隔膜。
[0017]進一步，本發明的電化學元件，其特征在于，具有正極、負極、隔膜以及非水電解質，所述隔膜為本發明的電化學元件用隔膜。
[0018]發明效果
[0019]根據本發明，提供一種安全性以及可靠性優異的電化學元件、能構成該電化學元件的隔膜以及其的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為示意性地顯示本發明的電化學元件(非水電解質二次電池)的一個例子的圖，(a)為其平面圖，(b)為其的部分縱截面圖。
[0021]圖2為圖1所示的電化學元件的立體圖。
【具體實施方式】
[0022]本發明的電化學元件用隔膜(以下、有時簡單地稱為“隔膜”)為通過具有如下的工序的本發明方法而制作的隔膜:調制至少含有包括由能量線的照射而能聚合的單體以及低聚物中的至少一者的樹脂原料和溶劑的隔膜形成用組合物的工序(I);將所述隔膜形成用組合物涂布在基材上的工序(2);對涂布在所述基材上的所述隔膜形成用組合物的涂膜照射能量線，形成具有交聯結構的樹脂(A)(以下、有時簡單地稱為“樹脂(A) ”)的工序(3)；干燥能量線照射后的所述隔膜形成用組合物的涂膜，形成孔的工序(4);作為其構成樹脂，含有在所述工序(3)中形成的樹脂(A)。
[0023]本發明的隔膜所涉及的樹脂(A)至少一部分具有交聯結構。由此，具有本發明的隔膜的電化學元件(本發明的電化學元件)內即使為高溫，在隔膜中也難以發生因收縮、樹月旨(A)的溶融而引起的變形，良好地維持了其形狀，因此，抑制了正極與負極之間的短路的發生。因此，具有本發明的隔膜的本發明的電化學元件，在高溫下的安全性為良好。
[0024]另外，在用于制造本發明的隔膜的本發明方法中，對隔膜形成用組合物使用特定的溶劑，由此可以形成均一的細孔。由此，在本發明的隔膜中，由于鋰離子的透過性為良好，因此使用其的電化學元件中，難于發生鋰枝狀晶，可以良好地抑制在充放電時因鋰枝狀晶而引起的微短路的發生。因此，具有本發明的隔膜的本發明的電化學元件，其充放電特性為良好，為具有優異的可靠性的元件。
[0025]本發明方法的工序(I)為，調制至少含有包括由能量線的照射而能聚合的單體以及低聚物中的至少一者的樹脂原料和溶劑的隔膜形成用組合物的工序。
[0026]由能量線的照射而能聚合的單體以及低聚物這樣的樹脂原料在所述工序(3)中進行聚合，形成具有交聯結構的樹脂(A)。
[0027]作為樹脂(A)的具體例子，例如可以舉出:由丙烯酸樹脂單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯和其衍生物)及它們的低聚物、與交聯劑形成的丙烯酸樹脂；由聚氨酯丙烯酸酯與交聯劑形成的交聯樹脂；由環氧丙烯酸酯與交聯劑形成的交聯樹脂；由聚酯丙烯酸酯與交聯劑形成的交聯樹脂等。在所述的任何一種樹脂中，作為交聯劑都可以使用二氧六環二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)、三環癸燒二甲醇二丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、ε -己內酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯等、2元或者多元的丙烯酸單體。
[0028]由此，在工序(3)中形成的樹脂㈧為上述丙烯酸樹脂時，在工序⑴中調制的隔膜形成用組合物中所使用的由能量線的照射而能聚合的單體(以下、簡單地稱為“單體”)中可以使用上述例示的丙烯酸樹脂單體和交聯劑等，另外，在工序(I)中使用的隔膜形成用組合物所涉及的由能量線的照射而能聚合的低聚物(以下、簡單地稱為“低聚物”)中可以使用上述例示的丙烯酸樹脂單體的低聚物等。
[0029]進一步，工序(3)中形成的樹脂(A)為由上述聚氨酯丙烯酸酯和交聯劑形成的交聯樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的單體，可以使用上述例示的交聯劑等，另外，對于在工序(I)調制的隔膜形成用組合物中所使用的低聚物可以使用聚氨酯丙烯酸酯。
[0030]而另一方面，工序(3)中形成的樹脂(A)為由上述環氧丙烯酸酯和交聯劑形成的交聯樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的單體可以使用上述例示的交聯劑等，另外，對于工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的低聚物可以使用環氧丙烯酸酯。
[0031]進一步，工序(3)中形成的樹脂(A)為由上述聚酯丙烯酸酯和交聯劑形成的交聯樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的單體可以使用上述例示的交聯劑等，另外，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的低聚物可以使用聚酯丙烯酸酯。
[0032]另外，對于樹脂(A)也可以使用將2元或多元的醇和二羧酸通過縮聚而制造的酯組合物與苯乙烯單體的混合物形成的來自不飽和聚酯樹脂的交聯樹脂；由多官能環氧化物、多官能氧雜環丁烷或者這些的混合物形成的樹脂；通過聚異氰酸酯和多元醇的反應而生成的各種聚氨酯樹脂等。
[0033]由此，在工序(3)中形成的樹脂㈧為上述來自不飽和聚酯樹脂的交聯樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的單體可以使用苯乙烯單體，另外，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的低聚物可以使用上述的酯組合物。
[0034]樹脂(A)為由多官能環氧化物、多官能氧雜環丁烷或者這些的混合物形成的樹脂時，作為多官能環氧化物例如可以舉出:乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、山梨醇縮水甘油醚、3，4-環氧基環己烯基甲基-3’，4’ -環氧基環己烯基羧酸酯、1，2:8，9 二環氧基苧烯等，另外，作為上述的多官能氧雜環丁烷，例如可以舉出:3-乙基-3 (((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷等。
[0035]因此，工序(3)中形成的樹脂㈧為由多官能環氧化物、多官能氧雜環丁烷或者這些的混合物形成的樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中所使用的單體可以使用上述例示的多官能環氧化物、多官能氧雜環丁烷。
[0036]樹脂(A)為通過聚異氰酸酯與多元醇與的反應而生成的各種聚氨酯樹脂時，作為聚異氰酸酯例如可以舉出:六亞甲基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、
4.4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)或者雙-(4-異氰酸環己基)甲烷等，另外，作為多元醇，例如可以舉出:聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇
坐寸ο
[0037]由此，工序(3)中形成的樹脂㈧為通過聚異氰酸酯與多元醇的反應而生成的各種聚氨酯樹脂時，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中使用的單體可以使用上述例示的聚異氰酸酯，另外，對于在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中使用的低聚物可以使用上述例示的多元醇。
[0038]另外，在形成上述例示的各樹脂(A)時，也可以并用丙烯酸異冰片酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯等單官能單體。由此，在工序(3)中形成的樹脂
(A)為具有來自這些的單官能單體的結構部分的樹脂時，在工序(I)中調制的隔膜形成用組合物中，作為其單體，可以將上述例示的單官能單體與上述例示的其它的單體、低聚物一起使用。
[0039]另外，對于隔膜形成用組合物，通常使其含有能量線感應型的聚合引發劑。作為聚合引發劑的具體例子例如可以舉出:2，4，6-三甲基苯甲酰雙苯基氧化膦、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮等。相對于單體和低聚物的合計量(僅使用單體和低聚物的任何一種時，該一種的量)100質量份，聚合引發劑的使用量優選為I?10質量份。
[0040]對于調制隔膜形成用組合物的工序(I)，作為溶劑，使用能使上述樹脂原料溶解的溶劑(a)和由溶劑沖擊而能使上述樹脂原料凝聚的溶劑(b)。
[0041]上述的溶劑(a)由于能良好地使隔膜形成用組合物所含的單體、低聚物這樣的樹脂原料溶解，因此，在工序(2)中將隔膜形成用組合物涂布在基材上而形成的涂膜的均一性為良好，隔膜的均一性也提高。而另一方面，隔膜形成用組合物中的樹脂原料通過由上述溶劑(b)的作用而產生的溶劑沖擊，一定程度地進行凝集。在這里，由于隔膜形成用組合物中的樹脂原料的凝集是在不損害工序(2)中形成的涂膜的均一性的程度下、且在工序(3)中通過能量線照射而形成樹脂(A)時在涂膜中能均勻地形成微細的細孔的程度下產生的，因此，通過其后的工序⑷的干燥來除去溶劑(a)以及溶劑(b)，則在隔膜中形成大量的微細且均一性的細孔。由此，通過本發明方法而制造的隔膜，其鋰離子透過性優異、且電化學元件的充電時的耐短路性也優異。
[0042]隔膜形成用組合物所涉及的溶劑(a)為，能良好地使單體、低聚物這樣的樹脂原料溶解的溶劑，具體的例如優選為，溶解度參數(以下、稱為“SP值”)為8.9以上的溶劑。[0043]只是，溶劑(a)的SP值如果過高，則工序⑶中形成的樹脂㈧有要么膨潤要么溶解的情況，可能會降低本發明方法的隔膜中大量地形成微細且均一性的孔的效果。因此，溶劑(a)的SP值優選為9.9以下。
[0044]作為溶劑(a)的具體例子，例如可以舉出:甲苯(SP值:8.9)、丁醛(SP值:9.0)、乙酸乙酯(SP值:9.0)、醋酸乙酯(SP值:9.1)、四氫呋喃(SP值:9.1)、苯(SP值:9.2)、甲基乙基酮(SP值:9.3)、苯甲醛(SP值:9.4)、氯苯(SP值:9.5)、乙二醇單丁醚(SP值:9.5)、2-乙基己醇(SP值:9.5)、乙酸甲酯(SP值:9.6)、二氯乙基醚(SP值:9.8)、1，2-二氯乙烷(SP值:9.8)、丙酮(SP值:9.8)、環己酮(SP值:9.9)等。
[0045]隔膜形成用組合物中所涉及的溶劑(b)是通過添加到含有樹脂原料和溶劑(a)的樹脂原料溶液中，能借助溶劑沖擊而使樹脂原料凝聚的溶劑，其SP值優選為大于10且15以下。
[0046]作為溶劑(b)的具體例子，例如可以舉出:醋酸(SP值:10.1)、間甲酚(SP值:
10.2)、苯胺(SP值:10.3)、異辛醇(SP值:10.3)、環戊酮(SP值:10.4)、乙二醇單乙基醚(SP 值:10.5)、叔丁醇(SP 值:10.6)、吡啶(SP 值:10.7)、丙腈(SP 值:10.8)、N，N- 二甲基乙酰胺(SP值:10.8)、1-戊醇(SP值:10.9)、硝基乙烷(SP值:11.1)、糠醛(SP值:11.2)、1-丁醇(SP 值:11.4)、環己醇(SP 值:11.4)、異丙醇(SP 值:11.5)、乙腈(SP 值:11.9)、N，N-二甲基甲酰胺(SP值:11.9)、芐醇(SP值:12.1)、二乙二醇(SP值:12.1)、乙醇(SP值:12.7)、二甲基亞砜(SP值:12.9)、1,2-碳酸丙烯酯(SP值:13.3)、N-乙基甲酰胺(SP值:13.9)、乙二醇(SP 值:14.1)、甲醇(SP 值:14.5)等。
[0047]從良好地確保由溶劑(b)的使用而在隔膜中大量地形成微細且均一的細孔這樣的效果的觀點出發，將在隔膜形成用組合物中使用的溶劑(a)的體積Vsa與溶劑(b)的體積Vsb 之比 Vsb/Vsa 設為 0.04 ?0.2。
[0048]另外，例如即使不使用溶劑(b)而僅使用溶劑(a)，也可以通過例如在隔膜形成用組合物中含有無機微粒等這樣的輔助孔形成的材料來制造具有微細且均一的細孔的隔膜。但是，在本發明方法中，通過在隔膜形成用組合物中所使用的溶劑中，并用上述的溶劑(a)與溶劑(b)，即使不使用這樣的輔助孔形成的材料，也可以制造多個具有微細且均一的細孔的隔膜。
[0049]另外，本發明的隔膜中還可以含有無機微粒(B)。通過含有無機微粒(B)，可以進一步提高隔膜的強度、尺寸穩定性。
[0050]根據本發明方法制造含有無機微粒(B)的隔膜時，可以使無機微粒(B)含在隔膜形成用組合物中。
[0051]作為無機微粒⑶的具體例子可以舉出:氧化鐵、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、TiO2 (氧化鈦)、BaTiO3等無機氧化物微粒；氮化鋁、氮化硅等無機氮化物微粒；氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性的離子結晶微粒；硅、金剛石等共價結合性結晶微粒；蒙脫石等粘土微粒等。在這里，上述無機氧化物微粒可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、云母等來自礦物資源物質或者這些的人造物等的微粒。另外，可以是通過用具有電絕緣性材料(例如、上述無機氧化物等)被覆以金屬、SnO2、錫-銦氧化物(ITO)等導電性氧化物、碳黑、石墨等碳質材料等例示的導電性材料的表面而使其具有電絕緣性的粒子。無機微粒可以I種單獨地使用上述例示的微粒，也可以并用2種以上。在上述例示的無機微粒中，更優選無機氧化物微粒，進一步優選為氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、勃姆石。
[0052]關于無機微粒⑶的粒徑，其平均粒徑優選為0.001 μ m以上，更優選為0.1 μ m以上，另外，優選為15ym以下，更優選為Ιμπι以下。另外，無機微粒⑶的平均粒徑可以規定為，例如使用激光散射粒度分布儀(例如，HORIBA公司制“LA-920” )，使其分散在不溶解無機微粒(B)的介質中而測定的數均粒徑(后述的實施例中的無機微粒(B)的平均粒徑為通過該方法而測定的值)。
[0053]另外，作為無機微粒(B)的形態，例如、可以具有近似于球狀的形狀，也可以具有板狀或者纖維狀的形狀，從提高隔膜的耐短路性的觀點出發，優選為板狀粒子、一次粒子凝集而成的二次粒子結構的粒子。特別是從提高隔膜的空孔率的觀點出發，更優選為一次粒子凝集而成的二次粒子結構的粒子。作為上述板狀粒子、二次粒子的代表，可以舉出板狀的氧化鋁、板狀的勃姆石、二次粒子狀的氧化鋁、二次粒子狀的勃姆石等。
[0054]本發明的隔膜中含有無機微粒(B)時，樹脂(A)的體積Va和無機微粒(B)的體積Vb之比VA/VB優選為0.6以上，更優選為3以上。上述VA/VB為上述的值時，通過富有柔軟性的樹脂(A)的作用，例如即使像構成卷繞體電極組(特別是在方形電池等中使用的橫截面為扁平狀的卷繞體電極組)時這樣的彎折的情況下，也可以更良好地抑制裂紋等缺陷的發生，可以成為在耐短路性上更優異的隔膜。
[0055]另外，本發明的隔膜中含有無機微粒⑶時，上述VA/VB優選為9以下，更優選為8以下。上述νΑ/νΒ為上述的值時，可以更好地發揮由含有無機微粒(B)而產生的隔膜的強度提高作用、尺寸穩定性提高作用。
[0056]進一步，使無機微粒含在本發明的隔膜中的情況下，當不使用由后述的纖維狀物(C)構成的多孔質基體時，優選樹脂(A)和無機微粒(B)成為隔膜的主體，具體的為，樹脂
(A)和無機微粒⑶的合計體積(VA+VB)在隔膜的構成成分的整個體積(除去空孔部分的體積。關于隔膜的構成成分的體積比率、以下相同。)中，優選為50體積％以上，更優選為70體積％以上(可以為100體積％)。而另一方面，在本發明的隔膜中，使用由后述的纖維狀物(C)構成的多孔質基體時，樹脂(A)與無機微粒(B)的合計體積(VA+VB)在構成隔膜成分的整個體積中，優選為20體積％以上，更優選為40體積％以上。
[0057]因此，對于在隔膜形成用組合物中含有無機微粒(B)的情況，希望調整無機微粒
(B)的添加量，使得在制造后的隔膜中，上述VA/VB滿足上述的值、且上述VA+VB滿足上述的值。
[0058]進一步，本發明的隔膜還可以含有纖維狀物(C)。通過含有纖維狀物(C)，可以進一步提高隔膜的強度、尺寸穩定性。
[0059]通過本發明方法來制造含有纖維狀物(C)的隔膜時，可以使纖維狀物(C)含在隔膜形成用組合物中，或者也可以在涂布隔膜形成用組合物的基材中使用以纖維狀物(C)形成的多孔質基體。
[0060]作為纖維狀物(C)，只要是耐熱溫度(目視觀察時沒有看出變形的溫度)為150°C以上、具有電絕緣性、電化學性上穩定、在電化學元件所具有的非水電解質、隔膜制造時所使用的溶劑中穩定就可以，對材質沒有特別的限定。另外，本發明中所說的“纖維狀物”是指，縱橫尺寸比[長尺寸方向的長度/與長尺寸方向垂直相交方向的寬度(直徑)]為4以上的纖維狀物，優選縱橫尺寸比為10以上。[0061]作為纖維狀物(C)的具體的構成材料，例如可以舉出:纖維素以及其改性體(羧基甲基纖維素(CMC)、羥基丙基纖維素(HPC)等)、聚烯烴(聚丙烯(PP)、丙烯的共聚物等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等樹脂，玻璃、氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等無機氧化物等，這些構成材料也可以含有2種以上。另外，根據需要，纖維狀物(C)還可以含有公知的各種添加劑(例如、樹脂的情況下的抗氧化劑等)。
[0062]另外，纖維狀物(C)的直徑只要是隔膜的厚度以下就可以，例如優選為0.01?
5μ m。直徑如果過大，則有纖維狀物彼此之間的互相纏繞不足，形成片狀物來構成隔膜的基體時，其強度變小，操作變困難的可能性。另外，直徑如果過小，則有隔膜的空孔過小、鋰離子透過性的提高效果變小這樣的擔心。
[0063]隔膜中的纖維狀物(C)的存在狀態例如優選長軸(長尺寸方向的軸)的、相對于隔膜面的角度平均為30°以下，更優選為20°以下。
[0064]隔膜中的纖維狀物(C)的含量在整個構成成分中，例如、優選為10體積％以上，更優選為20體積％以上。另外，隔膜中的纖維狀物(C)的含量優選為70體積％以下，優選為60體積％以下，但是，作為后述的多孔質基體而使用時，優選為90體積％以下，更優選為80體積％以下。
[0065]因此，使纖維狀物(C)含在隔膜形成用組合物時，希望調整纖維狀物(C)的添加量，或者調整涂布在由纖維狀物(C)形成的多孔質基體的表面上的隔膜形成用組合物的量，使得在制造后的隔膜中、纖維狀物(C)的含量滿足上述的值。
[0066]另外，本發明的隔膜從進一步提高被使用的電化學元件安全性的觀點出發，優選具有關閉功能。關于對隔膜賦予關閉功能，例如可以舉出:含有融點為80°C以上140°C以下的熱塑性樹脂(以下稱為“熱溶融性樹脂⑶”)，或者含有通過加熱來吸收液狀的非水電解質(非水電解液。以下有省略為“電解液”的情況。)而膨潤且溫度上升的同時膨潤度增加的樹脂(以下稱為“熱膨潤性樹脂(E) ”)。通過前述的方法而帶有關閉功能的隔膜，在電化學元件內發熱時，熱溶融性樹脂(D)溶融而阻塞隔膜的空孔，或者熱膨潤性樹脂(E)吸收電化學元件內的非水電解質(液狀的非水電解質)，產生抑制電化學反應進行的關閉。
[0067]對于通過本發明方法來制造含有熱溶融性樹脂⑶、熱膨潤性樹脂(E)的隔膜，可以在隔膜形成用組合物中含有熱溶融性樹脂(D)、熱膨潤性樹脂(E)。
[0068]作為熱溶融性樹脂⑶，是熔點、即基于JIS K7121的規定使用DSC測定的熔解溫度為80°C以上140°C以下的樹脂，優選具有電絕緣性，相對于電化學元件所具有的非水電解質、隔膜制造時所使用的溶劑是穩定的，進一步在電化學元件的操作電壓范圍內難以被氧化還原的電化學性上穩定的材料。具體的可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、共聚聚烯烴、聚烯烴衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烴蠟、石油蠟、巴西棕櫚蠟等。作為上述共聚聚烯烴，可以例示乙烯-乙烯基單體共聚物，進一步具體的可以例示乙烯-丙烯共聚物、EVA、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯等的乙烯-丙烯酸類共聚物。上述共聚聚烯烴中來自乙烯的結構單元希望為85摩爾％以上。另外，還可以使用聚環烯烴等。熱溶融性樹脂(D)可以單獨使用上述例示的樹脂的I種，也可以使用2種以上。
[0069]作為熱溶融性樹脂(D)，在上述例示的材料中可以適宜的使用PE、聚烯烴蠟、PP或來自乙烯的結構單元為85摩爾％以上的EVA。另外，熱溶融性樹脂(D)根據需要還可以含有在樹脂中添加的公知的各種添加劑(例如，抗氧化劑等)。
[0070]作為熱膨潤性樹脂(E)，可以使用具有如下性質的樹脂:在通常電池所使用的溫度區域(大約70°C以下)中，不吸收電解液或者吸收量有限因而膨潤度為一定以下，但是到加熱到所需溫度(Tc)時，吸收電解液而膨潤脹大，且溫度上升的同時，膨潤度增加。使用含熱膨潤性樹脂(E)的隔膜的電化學元件中，在比Tc低的低溫側，由于隔膜空孔內存在不被熱膨潤性樹脂(E)吸收的可流動電解液，隔膜內部的鋰離子的傳導性變高，成為具有良好負荷特性的電化學元件，而加熱到表現出膨潤度隨著溫度上升而增加的性質(以下，有時稱為“熱膨潤性”)的溫度以上時，熱膨潤性樹脂(E)吸收元件內的電解液而膨潤脹大，膨潤了的熱膨潤性樹脂(E)堵塞隔膜的空孔的同時，可流動的電解液減少，電化學元件成為液體干枯的狀態，因而抑制電解液和活性物質的反應性，進一步提高電化學元件的安全性。而且，在超過Tc的高溫時，由于由熱膨潤性而進一步產生上述液體干枯，進一步抑制電池的反應，從而可以進一步提高高溫下的安全性。
[0071]熱膨潤性樹脂(E)開始顯現熱膨潤性的溫度優選為75°C以上。這是因為通過使熱膨潤性樹脂(E)開始顯現熱膨潤性的溫度為75°C以上，可以將鋰離子的傳導性顯著降低、元件的內部電阻提高的溫度(Tc)設定為大致80°C以上。而另一方面，由于顯示熱膨潤性的溫度的下限越高，隔膜的Tc越變高，因此為了將Tc設定為大致130°C以下，熱膨潤性樹脂(E)的開始顯示熱膨潤性的溫度優選為125°C以下，更優選為115°C以下。如果顯示熱膨潤性的溫度過高，有時不能充分的抑制元件內的活性物質的熱失控反應，不能充分確保電化學元件的安全性提高效果，另外，如果顯示熱膨潤性的溫度過低，則通常的電化學元件的使用溫度區域(大致70°C以下)中的鋰離子傳導性變得過低。
[0072]另外，在比顯示熱膨潤性的溫度低的溫度中，希望熱膨潤性樹脂(E)盡量不吸收電解液，膨潤小。這是因為，在電化學元件的使用溫度區域，例如室溫下，電解液在隔膜的空孔內保持可流動的狀態較其被熱膨潤性樹脂(E)吸入，能使電化學元件的負荷特性等特性變得更良好。
[0073]在常溫(25°C)，熱膨潤性樹脂(E)吸收的電解液量可以由以表示熱膨潤性樹脂(E)體積變化的下述式(I)定義的膨潤度Bk來進行評價。
[0074]Be= (V0Ai) -1 (I)
[0075]上式中，Vtl表示在電解液中于25°C浸潰24小時后的熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)，Vi表示浸潰在電解液前的熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)。
[0076]在本發明的隔膜中含有熱膨潤性樹脂(E)時，常溫(25°C)的熱膨潤性樹脂(E)的膨潤度Bk優選為I以下，希望因電解液的吸收而產生的膨潤小，即，希望Bk是盡可能接近O的小的值。另外，在比顯示熱膨潤性的溫度低的低溫側，希望膨潤度的溫度變化盡可能變小。
[0077]而另一方面，作為熱膨潤性樹脂(E)，使用當加熱到顯示熱膨潤性溫度的下限以上時，電解液的吸收量變大，在顯示熱膨潤性的溫度范圍內，膨潤度隨著溫度而增大的樹脂。例如，優選使用在120°C測定的以下述式(2)定義的膨潤度Bt為I以上的樹脂。
[0078]Bt= (V1A0) -1 (2)
[0079]上式中，Vtl表示在電解液中于25°C浸潰24小時后熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)，V1表示在電解液中于25°C浸潰24小時后升溫電解液至120°C，在120°C保持I小時后的熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)。
[0080]另一方面，以上述式(2)定義的熱膨潤性樹脂(E)的膨潤度如果變得過大，由于有產生電化學元件的變形的情況，所以希望為10以下。
[0081]上述式(2)定義的膨潤度，可以通過使用光散亂法或CXD照相機等拍攝的圖像的圖像分析這樣的方法直接測定熱膨潤性樹脂(E)的大小變化，來估算，也可以例如通過使用以下方法進行更正確的測定。
[0082]使用如上述式(I)和式(2 )同樣定義的、25°C和120 V的膨潤度為已知的粘合劑樹月旨，在其溶液或乳液中混合熱膨潤性樹脂(E)，調制漿料，然后將其涂布在PET片或玻璃板等基材上，制作薄膜，測定其質量。然后，在25°C的電解液中浸潰該薄膜24小時，測定質量，進一步加熱電解液升溫至120°C，測定在120°C保持I小時后的質量，由下式(3)?(9)算出膨潤度Βτ。另外，在下式(3)?(9)中，可以忽視從25°C升溫至120°C時電解液以外成分的體積增加。
[0083]Vi = Mi X W /Pa(3)
[0084]Vb = (M0-Mi)ZPe⑷
[0085]Vc = M1ZPc-MJPb(5)
[0086]Vv = MiX(1-W)A3v(6)
[0087]V0 = Vi + Vb-VvX (Bb + I)(7)
[0088]Vd = VvX (Bb + I)(8)
[0089]Bt = (V0 + Vc-V dX (Bc + I) } /V0-1 (9)
[0090]在這里，上述式(3)?(9)中
[0091]Vi為浸潰在電解液前熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)，
[0092]V0為在電解液中于25°C浸潰24小時后的熱膨潤性樹脂(E)的體積(cm3)，
[0093]Vb為在電解液中在常溫下浸潰24小時后，被薄膜吸收了的電解液體積(cm3)，
[0094]Vc為從在常溫下電解液中浸潰了 24小時的時刻起到電解液升溫至120°C、并進一步在120°C經過I小時為止的期間內，被薄膜吸收了的電解液體積(cm3)，
[0095]Vv為浸潰在電解液前的粘合劑樹脂的體積(cm3)，
[0096]Vd為在常溫下電解液中浸潰24小時后的粘合劑樹脂的體積(cm3)，
[0097]Mi為浸潰在電解液前的薄膜質量(g)，
[0098]M0為在常溫下電解液中浸潰24小時后的薄膜的質量(g)，
[0099]M1為在常溫下電解液中浸潰24小時后、電解液升溫至120°C并進一步在120°C保持I小時后的薄膜質量(g)，
[0100]W為浸潰在電解液前的薄膜中的熱膨潤性樹脂(E)的質量比率
[0101]Pa為浸潰在電解液前的熱膨潤性樹脂(E)的比重(g/cm3)，
[0102]Pb為常溫中的電解液的比重(g/cm3)，
[0103]Pc為規定溫度下的電解液的比重(g/cm3)，
[0104]Pv為浸潰在電解液前的粘合劑樹脂的比重(g/cm3)，
[0105]Bb為常溫下電解液中浸潰24小時后的粘合劑樹脂的膨潤度，
[0106]B。為以上述式(2)定義的升溫時粘合劑樹脂的膨潤度。
[0107]另外，可以通過上述方法從上述式(3 )和上述式(7 )求出的Vi和Vtl，用上述式(I)求出常溫下的膨潤度Βκ。
[0108]本發明的電化學元件與以往已知的電化學元件同樣地例如使用在有機溶劑中溶解有鋰鹽的溶液作為非水電解質(在后文詳述鋰鹽或有機溶劑的種類、鋰鹽濃度等)。由此，作為熱膨潤性樹脂(E)，在鋰鹽的有機溶劑溶液中，當達到75?125°C任意溫度時開始顯示上述熱膨潤性，優選在該溶液中能膨潤而使得膨潤度Bk和Bt滿足上述值的樹脂是推薦的。
[0109]作為熱膨潤性樹脂(E)，優選具有耐熱性和電絕緣性，相對于電解液為穩定的，進一步在電池的操作電壓范圍內不容易被氧化還原的電化學性上穩定的材料，作為這樣的材料，例如可以舉出樹脂交聯體。進一步具體的可以例示:從由苯乙烯樹脂(聚苯乙烯(PS))等、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、聚環氧烷(聚環氧乙烷(PEO)等)、氟樹脂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)和它們的衍生物組成的組中選出的至少I種樹脂交聯體、尿素樹脂、聚氨酯等。在熱膨潤性樹脂(E)中可以單獨使用上述I種例示的樹月旨，也可以并用2種以上。另外，熱膨潤性樹脂(E)根據需要可以含有各種公知的添加劑，例如含有抗氧化劑等。
[0110]在上述的構成材料中，優選苯乙烯樹脂交聯體、丙烯酸樹脂交聯體和氟樹脂交聯體，特別優選使用交聯PMMA。
[0111]對于這些樹脂交聯體由溫度上升來吸收電解液而膨潤的機理不清楚，但是可以考慮為與玻璃化溫度(Tg)相關。即，推定可能為:樹脂一般被加熱到Tg時變柔軟，而像上述這樣的樹脂在Tg以上的溫度時，大量電解液的吸收成為可能，而進行膨潤。因此，作為熱膨潤性樹脂(E)，考慮到實際上產生關閉作用的溫度比熱膨潤性樹脂(E)開始顯示熱膨潤性的溫度稍高，希望使用大致在75?125°C具有Tg的樹脂交聯體。另外，在本說明書中所說的作為熱膨潤性樹脂(E)的樹脂交聯體的Tg為按照JIS K7121的規定，使用DSC測定的值。
[0112]在上述樹脂交聯體中，含有電解液之前的所謂干燥狀態中，有由溫度上升而發生膨脹，通過降低溫度再次收縮這樣的隨著溫度變化在體積變化上有一定程度的可逆性，另夕卜，由于具有比顯示熱膨潤性的溫度高很多的耐熱溫度，因此顯示熱膨潤性溫度的下限即使在100°c左右，也可以選擇能夠被加熱到200°C或其以上的材料。因此，在隔膜的制造工序等中即使進行加熱，也不會有要么溶解樹脂，要么損害樹脂的熱膨潤性的情況，使在一般的包括加熱工序的制造工序中的操作變得容易。
[0113]對于熱溶融性樹脂(D)、熱膨潤性樹脂(E)(以下有時將熱溶融性樹脂⑶和熱膨潤性樹脂(E)合稱為“關閉樹脂”)的形態沒有特別的限制，優選使用微粒狀的樹脂，其大小只要干燥時的粒徑比隔膜的厚度小就可以，優選具有隔膜厚度的1/100?1/3的平均粒徑,具體的平均粒徑優選為0.1?20 μ m。關閉樹脂粒子的粒徑太小時，有粒子之間的間隙變小，離子的傳導路徑變長，電化學元件的特性降低的危險。另外，關閉樹脂粒子的粒徑如果過大，有間隙變大、相對于由鋰枝狀晶引起的短路的耐性提高效果變小的危險。另夕卜，關閉樹脂粒子的平均粒徑可以規定為例如使用激光散射粒度分布計(例如，HORIBA社制(LA-920))，在不使關閉樹脂膨潤的介質(例如水)中分散該微粒而測定的作為數均粒徑。
[0114]另外，關閉樹脂也可以為上述以外的形態，其它的構成要素例如可以是以層積在無機微粒、纖維狀物的表面而被一體化的狀態存在。具體的，可以作為以無機微粒作為核、以關閉樹脂作為殼的核殼結構的粒子而存在，另外，也可以是芯材的表面具有關閉樹脂的多層結構的纖維。[0115]隔膜中的關閉樹脂的含量，為了更容易得到關閉的效果，例如優選為如下的含量:在隔膜的構成成分的整個體積中關閉樹脂的體積優選為10體積％以上，更優選為20體積％以上。另一方面，從確保隔膜高溫時形狀穩定性的角度出發，在隔膜的構成成分的整個體積中的關閉樹脂的體積優選為50體積％以下，更優選為40體積％以下。
[0116]因此，使上述關閉樹脂含在隔膜形成用組合物中時，希望調整關閉樹脂的添加量，使得在制造后的隔膜中關閉樹脂的含量滿足上述的值。
[0117]在隔膜形成用組合物中，包括單體、低聚物、聚合引發劑、進一步根據需要被使用的無機微粒(B)等的固體成分含量例如優選為10?50質量％。
[0118]在本發明方法的工序(2)中，將工序(I)中調制的隔膜形成用組合物涂布在基材上而形成涂膜。
[0119]對于涂布有隔膜形成用組合物的基材，例如可以使用電化學元件用的電極(正極或者負極)、多孔質基體、薄膜、金屬箔等基板等。
[0120]在基材上使用電化學元件用電極時，可以制造與電極一體化的隔膜。另外，在基材上使用多孔質基體時，可以制造包括由隔膜形成用組合物形成的層和多孔質基體的多層結構的隔膜。進一步，在基材上使用薄膜、金屬箔等基板時，可以從基板上剝離形成后的隔膜來制造獨立膜的隔膜。
[0121]作為在基材上使用的多孔質基體，例如可以舉出由將前述例示的各材料含在構成成分中的纖維狀物的至少I種構成的織布，或具有這些纖維狀物之間互相纏繞結構的無紡布等的多孔質片等。更具體的可以例示紙、PP無紡布、聚酯無紡布(PET無紡布、PEN無紡布、PBT無紡布等)、PAN無紡布等無紡布。
[0122]另外，對于多孔質基體可以使用作為非水電解質二次電池等電化學元件的隔膜而被通用的微多孔膜(例如、PE、PP等聚烯烴制的微多孔膜)。通過使用這樣的多孔質基體，可以對隔膜賦予關閉功能。另外，像這樣的多孔質基體一般耐熱性低，例如通過使電化學元件內的溫度上升而進行收縮等，有時會產生因正極和負極的接觸而引起的短路。但是，根據本發明方法制造的隔膜，由于在像這樣的多孔質基體的表面形成含有耐熱性優異的樹脂(A)的層，通過所涉及的層可以抑制多孔質基體的熱收縮，從而成為可構成安全性優異的電化學元件的隔膜。
[0123]向基材涂布隔膜形成用組合物時，可以采用公知的各種涂布方法。另外，在基材上使用電化學元件用電極、多孔質基體時，可以將隔膜形成用組合物含浸在這些基材內。
[0124]在本發明方法的工序(3)中，對涂布在基材上的隔膜形成用組合物的涂膜照射能量線來形成樹脂(A)。
[0125]作為對隔膜形成用組合物的涂膜照射的能量線，例如可以舉出可見光線、紫外線、放射線、電子線等，從安全性更高的角度出發，更優選使用可見光線或紫外線。
[0126]在照射能量線時，優選適宜地調整波長、照射強度、照射時間等，從而可以良好地形成樹脂(A)。如果舉出具體例子，例如可以將能量線的波長設為320?390nm，照射強度為623?1081mJ/cm2。但是，能量線的照射條件并不限于上述的條件。
[0127]在本發明方法的工序(4)中，使能量線照射后的上述隔膜形成用組合物的涂膜干燥除去溶劑來形成孔。對于干燥的條件(溫度、時間、干燥方法)，可以根據隔膜形成用組合物中使用的溶劑的種類，適宜地選擇能良好地除去其的條件。如果舉出具體例子，例如可以將干燥溫度設為20?80°C，干燥時間設為30分?24小時，另外，對于干燥方法除了風干之外，還可以采用使用恒溫槽、吹風機、熱板(在電極表面直接形成隔膜的情況)等的方法。只是，在工序(4)中的干燥條件并不限于上述的條件。
[0128]對于在基材上使用薄膜、金屬箔等基板的情況，如上述所述從基材剝離經過工序
(4)而形成的隔膜，供于電化學元件的制造。而另一方面，對于在基材上使用電極、多孔質基體的情況，可以不從基材剝離形成的隔膜(或者層)而供于電化學元件的制造。
[0129]另外，可以通過在制造后的隔膜的一面或者兩面形成含有上述的關閉樹脂的層(僅關閉樹脂形成的層、含有關閉樹脂和粘合劑的層等)，而在隔膜中具有關閉樹脂。
[0130]本發明的隔膜其空孔率為了確保電解液的保液量，離子透過性為良好，優選在干燥的狀態下為10%以上。而另一方面，從確保隔膜強度和防止內部短路的觀點出發，隔膜的空孔率優選在干燥的狀態下為70%以下。干燥的狀態下的隔膜的空孔率P (%)可以通過由隔膜的厚度、每面積單位的質量和構成成分的密度，用下式(10)求出有關各成分i的總和來計算。
[0131]P = { 1- (m/t) / (Σ Bi.P ^ } X 100 (10)
[0132]這里，上式中，Bi為以全部的質量為I時成分i的比率，Pi為成分i的密度(g/cm3)，m為隔膜的每單位面積的質量(g/cm2)，t為隔膜的厚度(cm)。
[0133]另外，本發明的隔膜優選為:按照JIS P8117的方法進行，以在0.879g/mm2的壓力下、IOOmL的空氣透過膜的秒數來表示的透氣度值希望為10?300sec。透氣度如果過大，離子透過性變小，而另一方面，如果過小，有隔膜的強度變小的情況。進一步，作為隔膜的強度，優選以用直徑為Imm的針的穿刺強度為50g以上。所述的穿刺強度如果過小，產生鋰枝狀晶時，有發生由隔膜穿破而引起的`短路的情況。通過采用上述的構成，可以成為具有上述透氣度值、穿刺強度的隔膜。
[0134]本發明隔膜的厚度從更確實地隔離正極與負極的觀點出發，優選為6μπι以上，更優選為10 μ m以上。而另一方面，隔膜如果過厚，由于有制成電池時的能量線密度降低的情況，因此，其厚度優選為50 μ m以下，更優選為30 μ m以下。
[0135]本發明的電化學元件具有正極、負極、隔膜以及非水電解質，隔膜只要是本發明的隔膜，對于其他的構成和結構就沒有特別的限制，可以適用在以往已知的電化學元件中所采用的各種構成和結構。
[0136]本發明的電化學元件中，除了非水電解質二次電池以外，還包括非水電解質一次電池、超級電容器等，可以特別優選地適用于要求高溫下安全性的用途中。以下以本發明的電化學元件為非水電解質二次電池的情況為中心進行詳細論述。
[0137]作為非水電解質二次電池的形態，可以舉出鋼罐或鋁罐等作為外裝罐使用的筒形(方筒形或圓筒形等)等。另外，可以為鍍有金屬的層壓薄膜作為外裝體的軟包裝電池。
[0138]作為正極，只要是在以往的非水電解質二次電池中使用的正極，S卩，只要是含有可吸收放出鋰離子的活性物質的正極就沒有特別的限制。例如，作為活性物質，可以為使用以Li1+xM02 (-0.1<χ<0.1，M:Co、N1、Mn、Al、Mg等)表示的層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物、LiMn2O4或其元素一部分被其它元素置換的尖晶石結構的鋰錳氧化物、以LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe等)表示的橄欖石型化合物等。作為上述層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物的具體例子，除了 LiCoO2 或 LiNihCcvyAlyO2 (0.1 ^ x ^ 0.3,0.01 ^ y ^ 0.2)等之外，還可以例示至少含有 Co、Ni 和 Mn 的氧化物(LiMnv3Ni^3Ccv3Oy LiMn5/12Ni5/12Co1/602, LiMn375Nil75Col75O2
坐、坐寸7寸ο
[0139]作為導電助劑，可以使用碳黑等碳材料，作為粘合劑，可以使用PVDF等氟樹脂，將由這些材料和活性物質混合的正極合劑制成的正極活性物質含有層形成在例如集電體上。
[0140]另外，作為正極的集電體，可以使用鋁等金屬箔、沖孔金屬、網、多孔金屬等而成，通常適宜的使用厚度為10?30 μ m的鋁箔。
[0141]正極側的導線部通常如下設計:在正極制造時，通過在集電體的一部分上不形成正極活性物質含有層，而殘存集電體的露出部，將其作為導線部。但是，導線部不要求從一開始就和集電體一體化，可以太貴以后在集電體上連接鋁制箔等來設計。
[0142]作為負極，只要是在以往的非水電解質二次電池中使用的負極，S卩，只要是含有可吸收放出鋰離子的活性物質的負極就沒有特別的限制。例如作為活性物質，可以使用石墨、熱分解碳類、焦碳類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維等可吸收、放出鋰的碳系材料的I種或2種以上的混合物。另外，可以使用S1、Sn、Ge、B1、Sb、In等元素和其合金，含鋰的氮化物，或氧化物等與鋰金屬接近的低電壓下可以充放電的化合物，或鋰金屬、鋰/鋁合金作為負極活性物質。可以使用將在集電體作為芯材的成形體(負極活性物質含有層)上加工在這些負極活性物質中適宜的添加有導電助劑(碳黑等碳材料等)或PVDF等粘合劑等的負極合劑的物質，或單獨的或在集電體上層積上述各種合金或鋰金屬箔的物質等作為負極使用。
[0143]在負極使用集電體時， 作為集電體可以使用銅制或鎳制箔、沖孔金屬、網、多孔金屬等，通常使用銅箔。該負極集電體為了得到高能量密度的電池，減小負極整體的厚度時，厚度的上限優選為30 μ m，下限希望為5 μ m。另外，負極側的導線部可以與正極側的導線部同樣的形成。
[0144]電極可以使用隔著本發明的隔膜層積有上述正極和上述負極的層積型的電極組，或進一步卷繞其而成為卷繞體電極組的形態。另外，本發明的隔膜由于通過富有柔軟性的樹脂(A)的作用，在彎曲時的耐短路性上也優異，因此，對于使用所述隔膜的本發明的電化學元件，在使用對隔膜施加變形的卷繞體電極組時，其效果變得更顯著，而在使用使隔膜更強地彎曲的扁平狀的卷繞體電極組(橫截面為扁平狀的卷繞體電極組)時，其效果變得特別顯著。
[0145]作為非水電解質，可以使用在有機溶劑中溶解有鋰鹽的溶液(電解液)。作為鋰鹽，只要是在溶劑中解離形成Li+離子，并在作為電池使用的電壓范圍內不容易產生分解等副反應的鋰鹽，就沒有特別的限制。例如可以使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等無機鋰鹽，LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 (η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2 (這里，Rf為氟烷基)等有機鹽等。
[0146]作為在非水電解質中使用的有機溶劑，只要是溶解上述鋰鹽，并在作為電池使用的電壓范圍內不產生分解等副反應的有機溶劑就沒有特別的限制。例如可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯，碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基乙基酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，Y-丁內酯等環狀酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3- 二氧戊環、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚，二惡烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類等，這些可以2種以上混合使用。為了成為更良好特性的電池，優選使用碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑等可以得到高導電率的組合。另外，這些非水電解質中為了提高安全性或充放電循環性、高溫儲藏性這樣的特性，可以適宜添加碳酸亞乙烯酯類、1，3-丙磺酸內酯、二苯二硫醚、環己烷、聯苯、氟苯和叔丁基苯等添加劑。
[0147]作為該鋰鹽的電極液中的濃度，優選為0.5?1.5mol/L,更優選為0.9?1.3mol/L0
[0148]另外，上述的電極液可以添加聚合物等公知的凝膠化劑成為凝膠狀(凝膠狀電解質)而使用。
[0149]實施例
[0150]以下，基于實施例詳細的論述本發明。但是，本發明不受下述實施例的限定。
[0151]實施例1
[0152]隔膜的制作
[0153]向作為低聚物的聚氨酯丙烯酸酯:7.2質量份、作為單體的二戊氧化季戊四醇二丙烯酸酯:2質量份、作為光聚合引發劑的2，4，6-三甲基苯甲酰雙苯基氧化膦:0.3質量份、作為無機微粒(B)的勃姆石(平均粒徑為0.6 μ m):24質量份、作為溶劑(a)的甲基乙基酮(SP值:9.3):61質量份和作為溶劑(b)的乙二醇(SP值:14.1):5.6質量份添加相對于勃姆石為5倍量(質量基準)的φ I mm的氧化鋯微珠，使用球磨機均勻攪拌15小時后，進行過濾調制隔膜形成用漿料。在上述隔膜形成用漿料中使用的溶劑(a)和溶劑(b)的體積比K為0.127。
[0154]在上述的漿料中通過厚度為12μπι的PET制無紡布，由提升涂布來涂布漿料后，通過具有規定間隔的間隙器間， 接下來在照度1081m W /cm2下照射波長為365nm的紫外線10秒，其后進行干燥，，得到厚度為20μπι的隔膜。在該隔膜中的樹脂㈧的體積￥4和無機微粒(B)的體積Vb與之比VA/VB為1.22。
[0155]正極的制作
[0156]以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，將90質量份作為正極活性物質的LiCo02、7質量份作為導電助劑的乙炔碳黑和3質量份作為粘合劑的PVDF混合均勻，調制成含正極合劑的糊。在作為集電體的厚度為15 μ m的鋁箔的兩面上斷續的涂布該糊，使涂布長度在表面為280mm，背面為210mm，干燥后，進行壓延處理，調節正極活性物質含有層的厚度使整體厚度為150 μ m，切斷成寬為43mm，制成正極。其后，在正極的鋁箔的露出部進行熔接引板。
[0157]負極的制作
[0158]以NMP作為溶劑，將95質量份作為負極活性物質的石墨和5質量份PVDF混合均勻，調制成含負極合劑的糊。在由銅箔形成的厚度為10 μ m的集電體的兩面上斷續的涂布該糊，使涂布長度在表面為290mm，背面為230mm，干燥后，進行壓延處理，調節負極活性物質含有層的厚度使整體厚度為142 μ m，切斷成寬為45mm，制成負極。其后，在負極的鋁箔的露出部進行熔接引板。
[0159]電池的組裝
[0160]將如上述這樣得到的正極和負極隔著上述隔膜重疊，卷繞成漩渦狀，制作卷繞體電極組。擠壓所得到的卷繞體電極組成扁平狀，填裝到厚度為4mm、高度為50mm、寬度為34mm的鋁制外裝體內，注入非水電解液(在以體積比為1:2混合有碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯的溶劑中以濃度1.2mol/L溶解有LiPF6的溶液)進行密封，制作如圖1所示的結構、圖2所示的外觀的方形非水電解質二次電池。
[0161]這里，對于圖1和圖2所示的電池進行說明，正極I和負極2如上述這樣隔著隔膜3卷繞成漩渦狀，將其作為卷繞體電極組6，與非水電解液一起收容在方形的外裝罐4中。只是，在圖1中為了避免復雜化，并沒有示出在正極1、負極2的制作時作為集電體使用的金屬箔、非水電解液等。
[0162]外裝罐4為鋁合金制，構成電池的外裝材料，該外裝罐4兼具正極端子。然后，在外裝罐4的底部配置由聚乙烯片構成的絕緣體5，從由上述正極1、負極2和隔膜3構成的電極組6引出分別與正極I和負極2的一端連接的正極集電板7和負極集電板8。另外，在將外裝罐4的開口部進行封口的鋁合金制的蓋板9上，隔著聚丙烯制的絕緣密封件10安裝不銹鋼制的端子11，該端子11上隔著絕緣體12安裝不銹鋼制的引板(電極端子集電機構)13。
[0163]然后，通過將該蓋板9插入上述外裝罐4的開口部，熔接兩者的接合部，來密封外裝罐4的開口部，將電池內部密閉。
[0164]另外，在蓋板9上設置注液孔(圖中、14)，在電池組裝時，從該注液孔向電池內注入非水電解液，其后密封注液孔。另外，對蓋板9設置防爆用安全閥15。
[0165]在該實施例1的電池中，通過將正極集電板7與蓋板9直接熔接，使外裝罐4和蓋板9作為正極端子而發揮功能，通過將負極集電板8與引板13進行熔接，隔著該引板13使負極集電板8和端子11導通，從而使端子11作為負極端子而發揮功能，根據外裝罐4的材質等有該正負逆轉的情況。
[0166]圖2為示意性地顯示上述圖1所示的電池的外觀的立體圖，該圖2為以顯示上述電池為方形電池為目的而圖示的圖，在該圖2中大致地顯示了電池，只顯示了電池的構成部件中特定的部件。另外，圖1中也沒有截面性地顯示電極組的內周側部分。
[0167]實施例2
[0168]除了將溶劑(b)變更為二甲基亞砜(SP值:12.9)以外，與實施例1同樣地制作厚度為20 μ m的隔膜。然后，除了使用該隔膜外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。在上述的隔膜形成用漿料中使用的溶劑(a)與溶劑(b)的體積比Vsb/VsaS0.125。
[0169]實施例3
[0170]在與實施例1制作的為相同的負極的兩面使用浸潰涂布機涂布與實施例1調制的為相同的隔膜形成用漿料，在照度為1081m W /cm2下照射10秒波長為365nm的紫外線，其后進行干燥，得到兩面具有厚度為20 μ m的隔膜的負極。
[0171]然后，除了將負極所具有的隔膜作為間隔疊合該負極和與實施例1制作的為相同的正極來制作扁平狀的卷繞體電極組，使用其之外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0172]實施例4
[0173]在與實施例1制作的為相同的正極的兩面使用浸潰涂布機涂布與實施例1調制的為相同的隔膜形成用漿料，在照度為1081m W /cm2下照射10秒波長為365nm的紫外線，其后進行干燥，得到兩面具有厚度為21 μ m的隔膜的正極。
[0174]然后，除了將正極所具有的隔膜作為間隔疊合該正極和與實施例1制作的為相同的負極來制作扁平狀的卷繞體電極組，使用其之外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0175]比較例I
[0176]除了將作為溶劑(a)的甲基乙基酮的量變更為66.6質量份、不使用溶劑(b)以夕卜，與實施例1同樣地制作厚度為21 μ m的隔膜。然后，除了使用該隔膜以外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0177]比較例2
[0178]除了將作為溶劑(a)的甲基乙基酮的量變更為63.6質量份、作為溶劑(b)的乙二醇的量變更為3質量份以外，與實施例1同樣地制作厚度為21 μ m的隔膜。然后，除了使用該隔膜以外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。在上述的隔膜形成用漿料中使用的溶劑(a)與溶劑(b)的體積比NJNsa為0.034。
[0179]比較例3
[0180]除了將作為溶劑(a)的甲基乙基酮的量變更為51.6質量份、作為溶劑(b)的乙二醇的量變更為15質量份以外，與實施例1同樣地制作厚度為50 μ m的隔膜。然后，除了使用該隔膜以外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。在上述的隔膜形成用漿料中使用的溶劑(a)與溶劑(b)的體積比Vsb/Vsa為4.76。
[0181]比較例4
[0182]除了在隔膜中使用市售的聚烯烴制微多孔膜(厚度20 μ m)以外，與實施例1同樣地制作非水電解質二次電池。
[0183]對在實施例和比較例的非水電解質二次電池中使用的隔膜求出均一性、透氣度值和空孔率。均一性是用目視來進行評價，透氣度值和空孔率是通過上述的方法而求出的(這里，對于在負極或者正極表面形成的實施例3、4所涉及的隔膜，沒有測定透氣度值)。
[0184]另外，對于實施例和比較例的非水電解質二次電池進行以下的充放電試驗。
[0185]充放電試驗
[0186]對于實施例和比較例的電池，以0.2C的電流定電流充電到4.2V，其后以4.2V進行定電壓充電。總充電時間為8小時。對于到定電壓充電的結束時刻電流沒有到0.02C以下的電池判斷為發生微短路，將由微短路電壓沒有達到4.2V的電池設為1.0，將即使電壓達到4.2V但電流值不衰減的電池設為0.5，將有電流值的衰減而電壓也達到4.2V的電池設為0，進行打分化，除以分數總和的測定電池數(實施例和比較例每個分別為各5個)，求出短路率。
[0187]另外，對于上述的定電壓充電后的各電池(沒有發生微短路的電池)測定內部電阻后，進行在0.2C的電流值下到2.5V為止的定電流放電。
[0188]接下來，對于放電后的各電池，在與上述相同的條件下進行充電，其后進行在0.2C的電流下到2.5V為止的定電流放電，求出放電容量(0.2C放電容量)。進一步，對于0.2C放電容量測定后的各電池在與上述相同的條件下進行充電，其后進行在IC的電流下到2.5V為止的定電流放電，求出放電容量(1C放電容量)。然后，對于各電池，用百分比表示IC放電容量除以0.2C放電容量的值，求出容量維持率。可以說該容量維持率越高，電池的負荷特性越良好。
[0189]升溫試驗[0190]對于實施例和比較例的電池，在控制為溫度20°C的試驗室內進行0.5C的電流下到4.2V為止的充電。將該充電狀態的各電池放入恒溫槽，以5°C /分鐘的比率使槽內溫度上升到160°C后，在160°C保持溫度I小時，在從試驗開始到結束160°C I小時的定值運轉期間，通過連接在電池表面的熱電偶測定電池所達到的最高溫度。其后，從恒溫槽中取出各電池，在室溫下放置10小時冷卻后，測定電池電壓。對于各個實施例和比較例，以3個電池進行上述的試驗，求出這些的最高溫度的平均值和電池電壓的平均值作為各實施例和比較例的電池的最高溫度和電池電壓的平均值。
[0191]表I示出了在實施例和比較例的非水電解質二次電池中使用的隔膜形成時所用的隔膜形成用漿料的溶劑構成，表2示出了上述隔膜的結構和特性，表3示出了實施例和比較例的非水電解質二次電池的評價結果。
[0192][表I]
【權利要求】
1.一種電化學元件用隔膜的制造方法，為制造電化學元件用隔膜的方法，其特征在于，具有如下的工序: 調制隔膜形成用組合物的工序，所述隔膜形成用組合物含有包括通過能量線的照射而能聚合的單體和低聚物中的至少一者的樹脂原料、能使所述樹脂原料溶解的溶劑(a)、以及能通過溶劑沖擊使所述樹脂原料凝聚的溶劑(b)，且所述溶劑(a)的體積Vsa與所述溶劑(b)的體積Vsb之比Vsb/Vsa為0.04?0.2 ; 將所述隔膜形成用組合物涂布在基材上的工序； 對涂布在所述基材上的所述隔膜形成用組合物的涂膜照射能量線，形成具有交聯結構的樹脂(A)的工序；以及 干燥能量線照射后的所述隔膜形成用組合物的涂膜，形成孔的工序。
2.根據權利要求1所述的電化學元件用隔膜的制造方法，其中，溶劑(a)的溶解度參數為8.9以上且9.9以下，溶劑(b)的溶解度參數為大于10且15以下。
3.根據權利要求1或2所述的電化學元件用隔膜的制造方法，其中，使用進一步含有無機微粒(B)的隔膜形成用組合物。
4.根據權利要求3所述的電化學元件用隔膜的制造方法，其中，無機微粒(B)為氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅或者勃姆石。
5.根據權利要求1?4任一項所述的電化學元件用隔膜的制造方法，其中，使用進一步含有纖維狀物(C)的隔膜形成用組合物。
6.根據權利要求1?5任一項所述的電化學元件用隔膜的制造方法，其中，使用進一步含有融點為80?140°C的樹脂(D)和樹脂(E)中的至少一者的隔膜形成用組合物，所述樹月旨(E)是通過加熱而吸收液狀的非水電解質且膨潤、并且溫度上升的同時膨潤度增大的樹脂。
7.一種電化學元件用隔膜，其特征在于，為由權利要求1?6任一項所述的電化學元件用隔膜的制造方法來制造的隔膜。
8.根據權利要求7所述的電化學元件用隔膜，由權利要求4或5所述的電化學元件用隔膜的制造方法來制造，樹脂㈧的體積Va和無機微粒⑶的體積Vb之比VA/VBS0.6?9。
9.一種電化學元件，為具有正極、負極、隔膜和非水電解質的電化學元件，所述隔膜為權利要求7或者8所述的電化學元件用隔膜。
10.根據權利要求9所述的電化學元件，其中，隔膜與、正極和負極的至少一者一體化。
【文檔編號】H01M2/16GK103430350SQ201280002138
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月12日 優先權日:2012年3月12日
【發明者】兒島映理, 古谷隆博, 渡邊利幸, 小山邦彥 申請人:株式會社日立制作所