電阻變化元件及其制造方法
【專利摘要】一種電阻變化元件，具有第1電極（107）、第2電極（105）、以及介于第1、第2電極（107、105）間并與第1、第2電極（107、105）相接而設置、基于施加的電信號而電阻值可逆地變化的電阻變化層（106）；電阻變化層（106）通過由氧不足型的第1金屬氧化物構成的第1電阻變化層（106b）、和由氧不足度比第1電阻變化層（106b）的氧不足度小的第2過渡金屬氧化物構成的第2電阻變化層（106a）的層疊構造而構成；第2電極（105）在與第2電阻變化層（106a）之間的界面處僅具有一個針狀部；第2電阻變化層（106a）介于第1電阻變化層（106b）與第2電極（105）之間并與第1電阻變化層（106b）和第2電極（105）相接、并且覆蓋上述針狀部而設置。
【專利說明】電阻變化元件及其制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電阻變化元件，特別涉及根據施加的電信號而電阻值可逆地變化的電阻變化型的電阻變化元件及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電氣設備的數字技術的進展，為了保存音樂、圖像、信息等數據，對于大容量且非易失性的存儲器件的要求提高。作為對應這樣的要求的一個對策，在存儲單元中使用了電阻值根據被施加的電信號而變化、并持續保持該狀態的電阻變化元件的非易失性存儲器件(以下稱作ReRAM)受到關注。這是因為，電阻變化元件具有結構比較簡單且容易高密度化、容易取得與以往的半導體工藝的相容性等特征。
[0003]作為一例，在專利文獻1、2、3中，公開了這樣一種電阻變化元件，其具有兩個電極和被這些電極夾著的電阻變化層，該電阻變化層的電阻狀態可逆地變化。圖8、圖9、圖10是表示在上述專利文獻1、2、3中公開的以往的電阻變化元件的結構的剖視圖。
[0004]圖8表示在專利文獻I中記載的以往的電阻變化元件800的結構。電阻變化元件800具有由第I電極807和第2電極805夾著由金屬氧化物層構成的電阻變化層806的原型結構(圖8上段)。對于原型結構的電阻變化元件800，通過在第I電極807及第2電極805間施加規定的電壓，形成作為第I電極807及第2電極805間的電流路徑(在兩電極間流過的電流的電流密度局部變大的部分)的纖絲(filament)806c (圖8下段)。以下,將初次形成纖絲806c的處理稱作初始擊穿，將初始擊穿所需的施加電壓稱作初始擊穿電壓。
[0005]圖9表示在專利文獻2中記載的以往的電阻變化元件900的結構。電阻變化元件900具備帶有納米針905a的第2電極905。電阻變化層906鄰接于納米針905a。第I電極907鄰接于電阻變化層906。納米針905a有導電性，通過僅設在第2電極905上而形成非對稱型的電極構造。從第2電極905的表面部分的I平方微米生長的納米針的數量通常超過 100。
[0006]通常，納米針905a的密度越高，通過施加恒壓脈沖而變化的電阻變化層906的高電阻狀態與低電阻狀態的電阻值的差越大。此外，通過由納米針905a形成的不均勻的電場，使電阻變化元件900的動作特性改善。納米針905a的頂端處的電場比整體的平均電場強很多。因此，能夠使用低電壓且較弱的電脈沖使電阻變化層906的電阻值變化。
[0007]圖10表示在專利文獻3中記載的以往的電阻變化元件1000的結構。電阻變化元件1000具備襯底1001、形成在該襯底1001上的氧化物層1002、形成在該氧化物層1002上的第I電極1007、具有多個針1005a的第2電極1005、以及被第I電極1007及第2電極1005夾著的電阻變化層1006。這里，電阻變化層1006由氧不足型金屬氧化物形成，由氧不足度大的第I金屬氧化物含有層(以下稱作“第I金屬氧化物層”)1006a、和形成在該第I金屬氧化物層1006a上的氧不足度小的第2金屬氧化物含有層(以下稱作“第2金屬氧化物層，，)1006b構成。
[0008]第2金屬氧化物層1006b的膜厚t比針1005a的高度h大。從針1005a的頂端到第I金屬氧化物層1006a的距離為t 一 h，小于從沒有針1005a的部分的第2電極1005到第I金屬氧化物層1006a的距離t。多個針1005a通過將第2電極1005加熱而形成。通過形成多個針1005a，電場集中在針1005a的頂端附近，所以容易形成發生電阻變化現象的纖
絲區域。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2008 - 306157號公報
[0012]專利文獻2:日本特開2006 - 203178號公報
[0013]專利文獻3:國際公開第2010/086916號
發明概要
[0014]發明要解決的問題
[0015]但是，在專利文獻1、2、3的結構中，規定發生電阻變化現象的纖絲區域及纖絲區域的位置的針在電極的與襯底平行的面內隨機地發生。此外，構成電阻變化層的金屬氧化物的組成在與襯底平行的面內不均勻。具體而言，電阻變化元件的側壁附近與中心部分相t匕，更容易受到蝕刻傷害、層間絕緣層形成時的氧化等的影響，所以在電阻變化元件的中心部分和側壁附近，金屬氧化物中的氧的含有量不同。
[0016]因此，電阻變化元件的特性、特別是初始擊穿電壓和動作時的電阻值根據纖絲區域發生在電阻變化元件的中心部分及側壁附近的哪里而不同，因而，有多個電阻變化元件的動作特性偏差的問題。這樣的動作特性的偏差損害了使用電阻變化元件而構成的半導體存儲裝置的動作穩定性及可靠性。此外，需要對電阻變化元件的設計尺寸加上作為這樣的偏差的對策的余量，所以妨礙了存儲裝置的細微化、大容量化。
[0017]
【發明內容】
[0018]本發明是鑒于這樣的問題而做出的，目的是提供一種電阻變化元件及其制造方法，與以往相比能夠抑制各個元件的初始擊穿電壓、動作時的電阻值的偏差。
[0019]用于解決問題的手段
[0020]為了解決以往的問題，本發明的一個技術方案的電阻變化元件，具有第I電極、第2電極和電阻變化層，該電阻變化層被設置為，介于上述第I電極與上述第2電極之間并與上述第I電極和上述第2電極相接，該電阻變化層的電阻值基于施加在上述第I電極與上述第2電極之間的電信號而可逆地變化；上述電阻變化層通過將第I電阻變化層和第2電阻變化層層疊而構成，該第I電阻變化層由氧不足型的第I過渡金屬氧化物層構成，該第2電阻變化層由氧不足度比上述第I過渡金屬氧化物的氧不足度小的第2過渡金屬氧化物構成；上述第2電極具有朝向上述第2電阻變化層突出的僅一個針狀部；上述第2電阻變化層介于上述第I電阻變化層與上述第2電極之間并與上述第I電阻變化層和上述第2電極相接、并且覆蓋上述第2電極的上述針狀部而設置。
[0021]本發明不僅能夠作為這樣的電阻變化元件實現，還能夠作為用來制造這樣的電阻變化元件的制造方法實現。
[0022]發明效果
[0023]根據本發明的電阻變化元件，在電極的被控制的位置上形成針狀部，有意地使電場集中，從而控制發生電阻變化現象的纖絲區域的發生部位。由此，能夠抑制各個元件的初始擊穿電壓、動作時的電阻值的偏差。結果，能夠削減作為偏差對策而需要對電阻變化元件的設計尺寸添加的余量，所以能夠實現存儲裝置的細微化、大容量化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明的實施方式I的電阻變化元件的剖視圖。
[0025]圖2A是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0026]圖2B是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0027]圖2C是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0028]圖2D是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0029]圖2E是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0030]圖2F是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0031]圖2G是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0032]圖2H是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0033]圖21是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0034]圖3是本發明的實施方式2的電阻變化元件的剖視圖。
[0035]圖4A是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0036]圖4B是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0037]圖4C是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0038]圖4D是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0039]圖4E是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0040]圖4F是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0041]圖4G是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。[0042]圖4H是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0043]圖5是一般的非易失電阻變化元件的剖視圖。
[0044]圖6是表示一般的非易失電阻變化元件的纖絲區域的發生部位的俯視圖。
[0045]圖7A是表示一般的非易失電阻變化元件的初始擊穿電壓的、與纖絲區域的發生部位相對應的偏差的圖。
[0046]圖7B是表示一般的非易失電阻變化元件的動作時的高電阻狀態、低電阻狀態的電阻值的、與纖絲區域的發生部位相對應的偏差的圖。
[0047]圖8是以往例的電阻變化元件的剖視圖。
[0048]圖9是以往例的電阻變化元件的剖視圖。
[0049]圖1O是以往例的電阻變化元件的剖視圖。
【具體實施方式】
[0050]本發明的一個形態的電阻變化元件，是具有第I電極、第2電極和電阻變化層的電阻變化元件，該電阻變化層被設置為，介于上述第I電極與上述第2電極之間并與上述第I電極和上述第2電極相接，并基于在上述第I電極與上述第2電極之間施加的電信號而電阻值可逆地變化；上述電阻變化層通過將第I電阻變化層和第2電阻變化層層疊而構成，該第I電阻變化層由氧不足型的第I過渡金屬氧化物層構成，該第2電阻變化層由氧不足度比上述第I過渡金屬氧化物的氧不足度小的第2過渡金屬氧化物構成；上述第2電極具有朝向上述第2電阻變化層突出的僅一個針狀部；上述第2電阻變化層被設置為，介于上述第I電阻變化層與上述第2電極之間并與上述第I電阻變化層和上述第2電極相接，并且覆蓋上述第2電極的上述針狀部。
[0051]此外，也可以是，上述第2電極的上述針狀部的高度比上述第2電阻變化層的沒有被上述針狀部進入的部分的厚度大。
[0052]此外，也可以是，上述第I電阻變化層在被上述針狀部進入的位置處具有凹部。
[0053]此外，也可以是，上述第2電阻變化層在被上述針狀部進入的位置處具有凸部，僅在該凸部，與上述第I電阻變化層連接；上述電阻變化元件還具備間隔件，該間隔件介于上述第I電阻變化層與上述第2電阻變化層之間，并且覆蓋上述第2電阻變化層的上述凸部的側面。
[0054]通過這樣的結構，能夠有意地控制針的部位，由于電場僅集中在第2電極的一個針狀部的頂端附近，所以能夠控制發生電阻變化現象的纖絲區域，結果，能夠抑制各個元件的初始擊穿電壓、動作時的電阻值的偏差。通過抑制偏差，能夠削減作為偏差對策而需要對電阻變化元件的設計尺寸添加的余量，所以能夠實現存儲器的細微化、大容量化。此外，電場集中到與第2電極的一個針狀部相接的氧不足度小的第2電阻變化層，能夠進行低電壓動作。
[0055]特別是，根據在上述第I電阻變化層與上述第2電阻變化層之間設置間隔件的結構，能夠減小上述第I電阻變化層與上述第2電阻變化層之間的接觸面積，所以能夠減小電阻變化元件的泄漏電流。
[0056]此外，也可以是，在上述說明的電阻變化元件中，在半導體襯底上依次層疊設置上述第2電極、上述第2電阻變化層、上述第I電阻變化層、及上述第I電極。
[0057]通過做成這樣的結構，由于第2電極的針狀部通過蝕刻形成，所以針狀部的形狀控制變得容易。
[0058]此外，也可以是，在上述說明的電阻變化元件中，在半導體襯底上依次層疊設置上述第I電極、上述第I電阻變化層、上述第2電阻變化層、及上述第2電極。
[0059]通過做成這樣的結構，由于上述第2電極的針狀部自對準地形成，所以能夠省略作為電極材料的貴金屬蝕刻工藝，能夠實現制造成本的降低。
[0060]此外，也可以是，在上述說明的電阻變化元件中，第I金屬氧化物及第2金屬氧化物分別由鉭(Ta)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎳(Ni)、鐵(Fe)的氧化物中的I種構成。
[0061]這些材料在用在電阻變化層中的情況下，是能夠得到電阻變化元件的良好動作特性(優良的保持特性及高速動作)的適合的材料，但另一方面，為了使電阻變化元件從初始狀態轉移到能夠進行電阻變化動作的狀態而需要初始擊穿。根據本發明的效果，由于該初始擊穿特性極為穩定化，所以通過將上述材料積極地用在電阻變化層中，能夠得到電阻變化元件的良好的動作特性。
[0062]本發明不僅能夠作為這樣的電阻變化元件實現，還能夠作為用來制造這樣的電阻變化元件的制造方法實現。
[0063]以下，在說明本發明的詳細情況之前，說明本
【發明者】們通過實驗得到的、表示在以往的多個電阻變化元件中初始擊穿電壓和動作時的電阻值發生偏差的結果和該偏差的原因。
[0064]圖5表示通過該實驗制作出的I個電阻變化元件500的截面。電阻變化元件500在襯底501上層疊第I電極507、電阻變化層506及第2電極505而構成。參照圖5，則被第I電極507和第2電極505夾著的電阻變化層506由第I過渡金屬氧化物層506b和第2過渡金屬氧化物層506a構成，第I過渡金屬氧化物層506b由氧不足型的過渡金屬氧化物構成，第2過渡金屬氧化物層506a由氧不足度比第I過渡金屬氧化物層506b小的過渡金屬氧化物構成。
[0065]所謂氧不足度，是指在各種過渡金屬中、相對于構成其化學計量組成的氧化物的氧的量而言不足的氧的比例。通常，化學計量組成的氧化物多呈現絕緣體的特性，氧不足型的過渡金屬氧化物多呈現半導體的特性。即，第2過渡金屬氧化物層506a優選的是，使氧不足度比第I過渡金屬氧化物層506b小、電阻高。
[0066]通過做成這樣的結構，在電阻變化時施加在第I電極507及第2電極505間的電壓被向第2過渡金屬氧化物層506a分配更多的電壓，能夠使在第2過渡金屬氧化物層506a中發生的氧化還原反應更容易發生。
[0067]這里，構成第I過渡金屬氧化物層506b的第I過渡金屬和構成第2過渡金屬氧化物層506a的第2過渡金屬既可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。作為過渡金屬，可以使用鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)等。
[0068]過渡金屬由于能夠取多個氧化狀態，所以能夠通過氧化還原反應實現不同的電阻狀態。在第I過渡金屬和第2過渡金屬使用相互不同的材料的情況下，優選的是，第2過渡金屬的標準電極電位比第I過渡金屬的標準電極電位小。這是因為，電阻變化現象可以認為是在形成于電阻高的第2過渡金屬氧化物層506a中的微小的纖絲中發生氧化還原反應、其電阻值變化而發生的。
[0069]此外，優選的是，第2過渡金屬氧化物的介電常數比第I過渡金屬氧化物的介電常數大。或者，優選的是，第2過渡金屬氧化物的禁帶寬度(bandgap)比第I過渡金屬氧化物的禁帶寬度小。通過在電阻變化層506中使用滿足上述條件的某一個或兩個的第I過渡金屬氧化物及第2過渡金屬氧化物，第2過渡金屬氧化物層506a的絕緣擊穿電場強度變得比第I過渡金屬氧化物層506b的絕緣擊穿電場強度小，能夠減小初始擊穿電壓。
[0070]這是因為，如J.McPhersonetal.，IEDM2002，p.633 — 636 (非專利文獻)的圖1 所示那樣，在氧化物層的絕緣擊穿電場強度(Breakdown Strength)與介電常數之間，能看到介電常數越大則絕緣擊穿電場強度越小的相關關系。此外，是因為，如J.McPhersonetal.，IEDM2002, p.633 一 636的圖2所示那樣，在氧化物層的絕緣擊穿電場與禁帶寬度之間，能夠看到禁帶寬度越大則絕緣擊穿電場強度越大的相關關系。
[0071]將多個這樣的電阻變化兀件500同時通過在襯底501上形成作為第I電極507、電阻變化層506及第2電極505的薄膜的層疊體并布圖(patterning)的方法制作。在鄰接的電阻變化元件500間，形成未圖示的層間絕緣層。在形成層間絕緣層時，構成電阻變化層506的過渡金屬氧化物在電阻變化元件500的側壁附近氧化。
[0072]圖6是表示從使用鉭氧化物制作的多個電阻變化元件500之中對初始擊穿后的三個電阻變化元件A、B、C測定的EBAC (Electron BeamAbsorbed Current,電子束吸收電流)的強度分布的EBAC像。另外，該圖6作為概念圖記載。
[0073]EBAC通過在掃描電子顯微鏡中搭載有機械探頭的裝置來測定。將分別接觸在電阻變化元件500的第I電極507及第2電極505上的機械探頭連接到電流計上。照射在試樣上的一次電子被分開為作為背面散射電子從試樣脫離的電子、和向試樣內部侵入的電子，侵入到試樣內部中的電子作為吸收電流被向上下兩方向分流，經由機械探頭流到電流計中。這樣，通過測定多個部位的EBAC的大小，能夠得到將EBAC的強度分布用明暗的灰度等級表示的EBAC像。這里，進行設定以使電阻越低的(電流越大的)部位、EBAC像用越亮的灰度等級表示，確認了電阻變化元件的纖絲區域的發生部位。
[0074]電阻變化元件的初始電阻是107Ω?幾108Ω，是比電阻變化元件的通常的電阻變化動作時的電阻值(103ω?ιο5ω左右)高的電阻值。處于初始狀態的電阻變化元件通過初始擊穿而形成纖絲區域，從初始狀態使電阻暫且減小，從而成為能夠進行通常的電阻變化動作的狀態。在圖6的EBAC像中能看到的白色區域是通過初始擊穿形成的纖絲區域。
[0075]該初始擊穿可以考慮是以與作為半導體的柵極氧化膜而使用的SiO2薄膜的絕緣擊穿同樣的機理發生的。可以考慮，在半導體的柵極氧化膜中，如果SiO2薄膜被置于電壓或電流壓力下，則原子間的結合被切斷而生成缺陷，發生以該缺陷為中繼點的泄漏電流，如果缺陷進一步增加則形成泄漏路徑即纖絲，達到絕緣擊穿。
[0076]在電阻變化元件500中，在氧不足度小的第2過渡金屬氧化物層506a中，由于與作為絕緣物的化學計量組成的第2過渡金屬氧化物相比氧稍微不足，所以可以考慮原本存在某種程度的缺陷，可以考慮發生與SiO2同樣的絕緣擊穿現象。
[0077]參照圖6可知，以電阻變化元件A、B、C的順序，纖絲區域多發生在距電阻變化元件的緣部(截面的側壁部分)近的部位。[0078]圖7A是描繪出圖6所示的電阻變化元件A、B、C的初始擊穿電壓的圖。可知纖絲區域發生在最接近于緣部的部位的電阻變化元件C的初始擊穿電壓的絕對值更大。此外，電阻變化元件A、B的初始擊穿電壓也有差異。
[0079]圖7B是描繪出使圖6所示的電阻變化元件A、B、C在初始擊穿后電阻變化的情況下的高電阻狀態、低電阻狀態的電阻值的圖，可知初始擊穿電壓的絕對值較高者的高電阻狀態的電阻值、低電阻狀態的電阻值都較低，根據纖絲形成部位的位置而發生偏差。
[0080]根據以上的實驗結果可知，通過使纖絲區域發生的部位的、電阻變化層506中的相對的位置在多個電阻變化元件中統一，能夠減小元件間的偏差。纖絲區域的發生部位優選的是，統一在電阻變化元件的中心附近。將偏差降低的結果是，能夠削減作為偏差對策而需要對電阻變化元件的設計尺寸添加的余量，所以容易實現大容量的非易失存儲器。
[0081 ] 以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。
[0082](實施方式I)
[0083][電阻變化元件的結構]
[0084]圖1是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件100的一結構例的剖視圖。
[0085]如圖1所示，電阻變化元件100具備襯底101 ;形成在襯底101上、由氮化鈦(TiN)構成的密接層102(厚度10?20nm);形成在密接層102上、由氮化鈦鋁(TiAlN)構成的圓錐臺狀的導電層103 (厚度50?IOOnm);形成在導電層103上的圓錐(針)狀的第2電極105 ；覆蓋第2電極105而形成在第2電極105上的第2電阻變化層106a (厚度2?IOnm);覆蓋導電層103及第2電極105的將針狀部除外的部分而形成在導電層103及第2電極105上的層間絕緣層104 ;形成在第2電阻變化層106a上的第I電阻變化層106b (厚度18?95nm);以及形成在第I電阻變化層106b上、由氮化鉭(TaN)構成的第I電極107 (厚度5?IOOnm)ο
[0086]第2電極105的針狀部的頂端設在比第2電阻變化層106a的沒有被該針狀部進入的部分的上表面高的位置。換言之，第2電極105的上述針狀部的高度比第2電阻變化層106a的沒有被上述針狀部進入的部分的厚度大。此外，第I電阻變化層106b在被上述針狀部進入的位置具有凹部。
[0087]層間絕緣層104的上表面設在比第2電極105與導電層103之間的界面高的位置，導電層103和第2電阻變化層106a由于夾有層間絕緣層104而不直接連接。
[0088]第2電極105例如由鉬(Pt)、銥(Ir)等、與構成第2電阻變化層106a的過渡金屬及第I電極107相比標準電極電位更高的材料構成，從下表面起針頂端的高度為5?50nm左右。通過做成這樣的結構，在第2電極105與第2電阻變化層106a的界面附近的第2電阻變化層106a中，有選擇地發生氧化還原反應，能夠得到穩定的電阻變化現象。
[0089]電阻變化層106由層疊構造的過渡金屬氧化物構成。該過渡金屬氧化物的母體金屬優選的是鉭(Ta)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、鎢(W)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等金屬。這里，所謂氧不足型的金屬氧化物，是指與具有化學計量組成的金屬氧化物(通常是絕緣體)的組成相比氧含有量少的金屬氧化物，通常多進行半導體性的動作。通過將上述例示的母體金屬的氧不足型氧化物用在電阻變化層106中，在電阻變化元件100中能夠實現再現性良好且穩定的電阻變化動作。
[0090]在構成電阻變化層106的過渡金屬是鉭的情況下，在將包含在第I電阻變化層106b中的氧不足型鉭氧化物表示為TaOx、將包含在第2電阻變化層106a中的鉭氧化物表示為TaOy的情況下，滿足0〈x〈2.5、x<y0為了穩定實現電阻變化動作，優選的是2.1 = y、0.8 芻 X 芻 1.9。
[0091]此外，作為第2電阻變化層106a可以使用高電阻的鈦氧化物(例如Ti02)。鈦(標準電極電位=-1.63eV)是標準電極電位比鉭(標準電極電位=-0.6eV)低的材料。此外,TiO2(相對介電常數=95)是相對介電常數比Ta2O5 (相對介電常數=26)大的材料。并且，TiO2(禁帶寬度=3.1eV)是禁帶寬度比Ta2O5 (禁帶寬度=4.4eV)小的材料。另外，關于金屬氧化物層的組成，能夠使用盧瑟福背散射法測定。
[0092]另外，作為襯底101，能夠使用硅單晶襯底或半導體襯底，但并不限定于這些。在聚酰亞胺樹脂材料等上也可以形成電阻變化元件。
[0093]電阻變化元件100能夠取電阻值相對高的高電阻狀態、和電阻值相對低的低電阻狀態這兩個狀態。在驅動電阻變化元件100的情況下，從外部的電源將滿足規定條件的電壓施加在第2電極105與第I電極107之間。按照電壓施加的方向，電阻變化元件100的電阻變化層106的電阻值可逆地增加或減小。例如，在施加了比規定的閾值電壓大的脈沖電壓的情況下，電阻變化層106的電阻值增加或減小，另一方面，在施加了比該閾值電壓小的脈沖電壓的情況下，電阻變化層106的電阻值不變化。
[0094][電阻變化元件的制造方法]
[0095]圖2A至圖21是表示本發明的實施方式I的電阻變化元件100的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0096]首先，如圖2A所示，在襯底101上，依次通過濺射法將作為密接層102的氮化鈦膜(厚度5?20nm)、作為導電層103的氮化鈦鋁膜(50?IOOnm)、作為第2電極105的銥膜(厚度100?200nm)、作為硬掩模(hardmask) 108發揮功能的氮化鈦招膜(厚度200?400nm)成膜。
[0097]接著，如圖2B所示，在形成第2電極105的工序中，通過使用了所希望的第I掩模的蝕刻，將硬掩模108形成圖案。
[0098]在將第2電極105平坦地形成的以往的制造方法中，如果將硬掩模108蝕刻而露出作為第2電極105的銥膜，則通常變更蝕刻條件，以使鈦鋁氮化物膜的蝕刻速度變慢且銥膜的蝕刻速度變快。
[0099]相對于此，在本實施方式的制造方法中，為了在第2電極上形成僅一個針狀部，在作為第2電極105的銥膜露出后，也不變更蝕刻條件，在蝕刻硬掩模108的條件下將硬掩模108的剩余部分及作為第2電極105的銥膜繼續蝕刻。
[0100]由此，能夠在第2電極105的大致中央部僅形成一個針狀部。從形成的第2電極105的下表面到針狀部的頂端的高度是5?50nm左右。另外，與此同時，導電層103也某種程度地被蝕刻，截面成為梯形(大致圓錐臺形狀)。
[0101]接著，如圖2C、圖2D所示，在形成層間絕緣層104的工序中，在將第2電極105及導電層103覆蓋而形成作為層間絕緣層104的絕緣材料膜后，將絕緣材料膜的上表面平坦化，通過回蝕(etch back),使第2電極105露出。此時,層間絕緣層104的上表面下降到比第2電極105與導電層103之間的界面即第2電極105的下表面高的位置。層間絕緣層104例如由等離子TE0S、或對于布線間的寄生電容的降低有效的含氟氧化物(例如FSG)或low-k材料構成。
[0102]接著，如圖2E所示，在形成第2電阻變化層106a的工序中，將第2電極105及層間絕緣層104覆蓋而形成作為第2電阻變化層106a的第2鉭氧化物膜。第2鉭氧化物膜通過將鉭靶在氧氣環境中濺射的反應性濺射法形成，使第2鉭氧化物膜的氧含有率是67~72atm%,電阻率是IO7mQcm以上，膜厚是2~10nm。通過在第2電極105設置針狀部，在該針狀部的頂端部分，第2鉭氧化物膜能夠形成得比其他區域薄，能夠穩定地形成局部的薄膜部位。
[0103]接著，如圖2F及圖2G所示，在形成第I電阻變化層106b的工序中，在第2電阻變化層106a上，通過將鉭靶在氬氣和氧氣環境中濺射的所謂的反應性濺射法，形成作為第I電阻變化層106b的鉭氧化物膜。第I鉭氧化物膜的氧含有率是50~65atm%，電阻率是2 ~50m Ω cm,膜厚是 100 ~200nm。
[0104]接著，如圖2G所示，使用化學機械研磨法(CMP法)將晶片整面平坦化研磨。將該平坦化研磨進行到圖2F所示的凸形狀消失、并且第I鉭氧化物膜在整面上殘留的程度。
[0105]通過這樣的平坦化研磨，之后，在第I電阻變化層106b的上表面，第2電極105的針狀部的凸形狀不被轉印，遍及第I電阻變化層106b的上表面整面具有極高的平坦度，能夠維持連續面。
[0106]接著，如圖2H及圖21所示，在形成第I電極107的工序中，在第I電阻變化層106b上，通過濺射法形成作為第I電極107的鉭氮化物膜(50~200nm)。然后，將包括之后作為第I電極107、電阻變化層106、第2電極105、層間絕緣層104、導電層103、密接層102的上述各層的層 疊體，通過使用所希望的第2掩模的蝕刻而圖案形成為電阻變化元件的形狀。在本工序中，既可以使用一個第2掩模一齊進行圖案形成，此外也可以按照各層進行圖案形成。
[0107]通過設為以上的制造方法，通過第I掩模與第2掩模的位置關系，能夠有意地控制針狀部的部位，由于電場僅集中在第2電極的一個針狀部的頂端附近，所以能夠控制發生電阻變化現象的纖絲區域，能夠抑制各個元件的初始擊穿電壓、動作時的電阻值的偏差，能夠實現存儲器的細微化、大容量化。另外，由于電阻變化層的周邊部受到蝕刻時的傷害、層間絕緣膜形成時的氧化的影響，所以第2電極105的針狀部優選的是形成在電阻變化元件100的大致中央部。
[0108](實施方式2)
[0109][電阻變化元件的結構]
[0110]圖3是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件300的一結構例的剖視圖。
[0111]如圖3所示，電阻變化元件300具備:襯底301 ;密接層302 (厚度10~20nm)，形成在襯底301上，由氮化鈦(TiN)構成?’第I電極307 (厚度5~lOOnm)，形成在密接層302上，由氮化鉭(TaN)構成?’第I電阻變化層306b (厚度18~95nm)，形成在第I電極307上；層間絕緣層304，形成在由密接層302、第I電極307及第I電阻變化層306b構成的層疊構造體及襯底301上；間隔件(spaCer)309，形成在將層間絕緣層304貫通而到達第I電阻變化層306b的上表面的接觸孔的側壁上；第2電阻變化層306a，形成在第I電阻變化層306b、間隔件309及層間絕緣層304上，將在上述接觸孔內露出的第I電阻變化層306b及間隔件309覆蓋；以及第2電極305，形成在第2電阻變化層306a上，具有將朝向上述接觸孔內的凹部填埋的針狀部。
[0112]在這樣的構造中，第2電阻變化層306a在被第2電極305的針狀部進入的位置具有朝下的凸部，僅在該凸部，與第I電阻變化層306b連接。間隔件309介于第I電阻變化層306b與第2電阻變化層306a之間，并且將第2電阻變化層306a的上述凸部的側面覆蓋。
[0113]第2電極305的上述針狀部的頂端設在比第2電阻變化層306a的沒有被上述針狀部進入的部分的下表面低的位置。換言之，第2電極305的上述針狀部的高度比第2電阻變化層306a的沒有被上述針狀部進入的部分的厚度大。
[0114][電阻變化元件的制造方法]
[0115]圖4A至圖4H是表示本發明的實施方式2的電阻變化元件300的主要部分的制造方法的剖視圖。
[0116]首先，如圖4A及圖4B所示，在由半導體構成的襯底301上，通過濺射法依次將作為密接層302的氮化鈦膜(厚度5?20nm)、作為第I電極307的氮化鉭膜(厚度50?200nm)、和作為第I電阻變化層306b的第I氧化鉭膜(厚度18?95nm)成膜。然后，將包括之后作為密接層302、第I電極307、第I電阻變化層106b的上述各層的層疊體，通過使用所希望的掩模的蝕刻而圖案形成為電阻變化元件的形狀。在本工序中，既可以使用一個掩模一齊進行圖案形成，也可以按照各層進行圖案形成。
[0117]接著，如圖4C及圖4D所示，將密接層302、第I電極307、第I電阻變化層106b的層疊體覆蓋而形成作為層間絕緣層304的硅氮化膜，將所形成的硅氮化膜的表面平坦化。
[0118]接著，如圖4E所示，通過將表面被平坦化的硅氮化膜使用所希望的掩模進行蝕亥IJ，形成接觸孔。
[0119]然后，在接觸孔內的第I電阻變化層106b及層間絕緣層304、以及接觸孔外的層間絕緣層304上，通過CVD法堆積作為間隔件309的硅氧化膜。
[0120]接著，如圖4F所示，通過將堆積的硅氧化膜進行各向異性蝕刻，使層間絕緣層304的上表面及接觸孔內的第I電阻變化層106b的上表面露出。結果，在層間絕緣層304的側壁形成由硅氧化膜等絕緣物構成的間隔件309。
[0121]接著，如圖4G所示，將接觸孔內的間隔件309及第I電阻變化層306b、以及層間絕緣層304覆蓋而通過濺射形成作為第2電阻變化層306a的第2鉭氧化物膜。使第2鉭氧化物膜的厚度在與第I電阻變化層306b相接的區域中為5?IOnm左右。
[0122]接著，如圖4H所示，通過濺射形成作為第2電極305的銥膜(在層間絕緣層304上厚度為50?IOOnm左右)。
[0123]通過以上說明的第2實施方式的制造方法，第2電極305的針狀部通過自對準形成，所以能夠省略在第I實施方式的制造方法中需要的對作為電極材料的貴金屬進行蝕刻的工藝，能夠實現制造成本的降低。此外，在本實施方式的第2電阻變化層306a的形成中，由于不使用干式蝕刻，所以在第2電阻變化層306a中不會有干式蝕刻傷害，能夠形成良好的特性的第2電阻變化層306a。
[0124]另外，在本實施方式中，作為第2電極105、305的針狀部的形狀的一例而舉出了圓錐，但在針狀部中，不僅是圓錐，例如也可以使用任意的垂體、或厚度大致均勻的電極材料膜僅在一個部位以尖銳的突起狀隆起或陷入的形狀等。通過在第2電極僅設置一個針狀部，容易有意地控制纖絲區域的位置，結果，如上述那樣，能夠得到抑制各個元件的偏差的效果。
[0125]此外，通過本發明的制造方法制造的對象物并不限于在本實施方式中例示的形狀的電阻變化元件。即，對于具備電阻變化型元件的電子器件的全部，可以通過上述制造方法、或者通過將上述制造方法與公知的方法組合來制造。
[0126]工業實用性
[0127]有關本發明的電阻變化元件及電阻變化元件的制造方法能夠在面向低功率、高速寫入、高速擦除、大容量化的下一代的非易失性存儲器等中使用。
[0128]符號說明
[0129]100、300、500、800、900、1000 電阻變化元件
[0130]101、301、501、1001 襯底
[0131]102、302 密接層
[0132]103導電層
[0133]104、304層間絕緣層
[0134]105、305、505、805、905、1005 第 2 電極
[0135]106、306、506、806、906、1006 電阻變化層
[0136]106a、306a第2電阻變化層
[0137]106b、306b第I電阻變化層
[0138]107、307、507、807、907、1007 第 I 電極
[0139]108硬掩模
[0140]309間隔件
[0141]506a第2過渡金屬氧化物層
[0142]506b第I過渡金屬氧化物層
[0143]806c 纖絲
[0144]905a 納米針
[0145]1002氧化物層
[0146]1005a 針
[0147]1006a第I金屬氧化物層
[0148]1006b第2金屬氧化物層
【權利要求】
1.一種電阻變化元件，具有第I電極、第2電極和電阻變化層，該電阻變化層被設置為，介于上述第I電極與上述第2電極之間并與上述第I電極和上述第2電極相接，該電阻變化層的電阻值基于在上述第I電極與上述第2電極之間施加的電信號而可逆地變化， 上述電阻變化層通過將第I電阻變化層和第2電阻變化層層疊而構成，該第I電阻變化層由氧不足型的第I過渡金屬氧化物層構成，該第2電阻變化層由氧不足度比上述第I過渡金屬氧化物的氧不足度小的第2過渡金屬氧化物構成； 上述第2電極具有朝向上述第2電阻變化層突出的僅一個針狀部； 上述第2電阻變化層被設置為，介于上述第I電阻變化層與上述第2電極之間并與上述第I電阻變化層和上述第2電極相接，并且覆蓋上述第2電極的上述針狀部。
2.如權利要求1所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電極的上述針狀部的高度比上述第2電阻變化層的沒有被上述針狀部進入的部分的厚度大。
3.如權利要求2所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第I電阻變化層在被上述針狀部進入的位置具有凹部。
4.如權利要求2所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電阻變化層在被上述針狀部進入的位置具有凸部，僅在該凸部，上述第2電阻變化層與上述第I電阻變化層連接； 上述電阻變化元件還具備間隔件，該間隔件介于上述第I電阻變化層與上述第2電阻變化層之間并且覆蓋上述第2電阻變化層的上述凸部的側面。
5.如權利要求1~3中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 在上述電阻變化元件中， 在半導體襯底上，依次層疊設有上述第2電極、上述第2電阻變化層、上述第I電阻變化層及上述第I電極。
6.如權利要求1、2、4中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 在上述電阻變化元件中， 在半導體襯底上，依次層疊設有上述第I電極、上述第I電阻變化層、上述第2電阻變化層及上述第2電極。
7.如權利要求1~6中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第I金屬氧化物及上述第2過渡金屬氧化物分別由鉭、鉿、鋯、鈦、鈮、鎢、鎳、鐵的氧化物中的一種構成。
8.如權利要求1~7中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電阻變化層的電阻值比上述第I電阻變化層的電阻值高。
9.如權利要求1~8中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電阻變化層的標準電極電位比上述第I電阻變化層的標準電極電位低。
10.如權利要求1~9中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電阻變化層的介電常數比上述第I電阻變化層的介電常數大。
11.如權利要求1~9中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于， 上述第2電阻變化層的禁帶寬度比上述第I電阻變化層的禁帶寬度小。
12.如權利要求1~11中任一項所述的電阻變化元件，其特征在于，上述第2電極的標準電極電位比構成上述第2過渡金屬氧化物的過渡金屬的標準電極電位大、并且比上述第I電極的標準電極電位大。
13.一種電阻變化元件的制造方法，其特征在于，包括: 在半導體襯底上形成具有向上方突出的僅一個針狀部的第2電極的工序； 形成將上述第2電極的上述針狀部覆蓋、且由第2過渡金屬氧化物構成的第2電阻變化層的工序； 在上述第2電阻變化層上形成由氧不足度比上述第2過渡金屬氧化物的氧不足度大的第I過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層的工序；以及在上述第I電阻變化層上形成第I電極的工序。
14.一種電阻變化元件的制造方法，其特征在于，包括: 在半導體襯底上形成第I電極的工序； 形成將上述第I電極覆蓋、且由第I過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層的工序；在上述第I電阻變化層上形成由氧不足度比上述第I金屬氧化物的氧不足度小的第2過渡金屬氧化物構成的第2電阻變化層的工序；以及 在上述第2電阻變化層上形成具有朝向上述第2電阻變化層從下主面突出的僅一個針狀部的第2電極的工序。
15.如權利要求13或14所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第I金屬氧化物及上述第2過渡金屬氧化物分別用鉭、鉿、鋯、鈦、鈮、鎢、鎳、鐵的氧化物中的一種形成。
16.如權利要求13~15中任一項所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第2電阻變化層用電阻值比上述第I電阻變化層的電阻值高的材料形成。
17.如權利要求13~16中任一項所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第2電阻變化層用標準電極電位比上述第I電阻變化層的標準電極電位低的材料形成。
18.如權利要求13~17中任一項所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第2電阻變化層用介電常數比上述第I電阻變化層的介電常數大的材料形成。
19.如權利要求13~17中任一項所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第2電阻變化層用禁帶寬度比上述第I電阻變化層的禁帶寬度小的材料形成。
20.如權利要求13~19中任一項所述的電阻變化元件的制造方法，其特征在于， 上述第2電極用標準電極電位比構成上述第2過渡金屬氧化物的過渡金屬的標準電極電位大、并且比上述第I電極的標準電極電位大的材料形成。
【文檔編號】H01L49/00GK103650142SQ201280001934
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年1月18日 優先權日:2011年1月20日
【發明者】魏志強, 高木剛, 三谷覺, 川島良男, 高橋一郎 申請人:松下電器產業株式會社