專利名稱：一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及全釩氧化還原液流電池用隔膜領域，特別涉及一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜。
背景技術：
釩電池是目前發展勢頭強勁的優秀綠色環保蓄電池之一(它的制造、使用及廢棄過程均不產生有害物質)，它具有特殊的電池結構，可深度大電流密度放電，充電迅速，比能量高，價格低廉，應用領域十分廣闊，可作為大廈、機場、程控交換站備用電源，可作為太陽能等清潔發電系統的配套儲能裝置，并為潛艇、遠洋輪船提供電力以及用于電網調峰等。釩電池成本與鉛酸電池相近，它還可制備兆瓦級電池組，大功率長時間提供電能，因此釩電池在大規模儲能領域具有鋰離子電池、鎳氫電池不可比擬的性價比優勢。釩電池生產工藝簡單，價格經濟，電性能優異，與制造復雜、價格昂貴的燃料電池相比，無論是在大規模儲能還是電動汽車動力電源的應用前景方面，都更具競爭實力。釩電池將存儲在電解液中的能量轉換為電能，這是通過兩個不同類型的、被一層隔膜隔開的釩離子之間交換電子來實現的。電解液是由硫酸和釩混合而成的，酸性和傳統的鉛酸電池一樣。由于這個電化學反應是可逆的，所以釩電池既可以充電，也可以放電。充放電時隨著兩種釩離子濃度的變化，電能和化學能能相互轉換。釩電池系統可以廣泛地應用于太陽能和風力發電的儲能設備、應急電源系統、電站儲能和電力系統削峰填谷、負載調平等方面。質子交換膜是釩電池的重要組成部分，它不但具有隔離正、負極電解液的作用，同時還為正、負極電解液提供質子傳導通道。質子交換膜的質子電導率高低、化學穩定性的好壞和阻釩離子滲透性能的強弱等直接影響釩電池的電化學性能和使用壽命；但Nafionll7膜高昂的價格嚴重阻礙著釩電池的產業化進程。目前，如何獲得適用于釩電池低價的交換膜，成為人們研究的方向，現在有的磺化聚合物電池交換隔膜還存在一些機械性能的問題，而其他改性方法存在操作復雜，原料不易得等缺點。
實用新型內容本實用新型的目的是提供一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，解決現有技術中磺化聚合物隔膜存在交換容量高而機械強度低、機械強度高而交換容量低的問題。本實用新型的技術方案是:一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，磺化聚合物溶解于高沸點有機溶劑得到的成膜溶液，于兩層增強網中間成膜，形成在兩層增強網中間有一層聚合物膜的磺化聚合物隔膜；或者，磺化聚合物和聚砜類添加物溶解于高沸點有機溶劑得到的成膜溶液，于兩層增強網中間成膜，形成在兩層增強網中間有一層聚合物膜的磺化聚合物隔膜。所述的聚合物膜為磺化聚合物膜；或者，聚合物膜為磺化聚合物和聚砜類添加物復合聚合物膜。[0011]所述的成膜溶液通過涂覆、加熱與增強網牢固結合。所述的增強網為聚四氟乙烯網布。所述的聚四氟乙烯網布是于玻璃纖維為基材編織成網狀基布上，涂覆聚四氟乙烯樹脂構成；所述的聚四氟乙烯網布網格尺寸為0.3X0.3mm-10X10mm,厚度為
0.0lmm-L 2mm。所述的聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物，基本結構為:-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-。本實用新型的優點是:1.本實用新型使用的聚四氟乙烯網布為磺化聚合物隔膜的增強材料，能顯著提高磺化聚合物隔膜的機械強度，從而保證釩電池在大型風能和太陽能使用中的機械強度和使用壽命,從而降低電池的維護工作,也減少電池成本。2.目前，磺化聚合物隔膜具有機械強度高，交換容量低等問題，本實用新型因使用聚四氟乙烯網布作為增強材料，可以使隔膜的機械強度增加，同時也提高交換容量，也就提高釩電池的性能。3.本實用新型使用的聚四氟乙烯網布為磺化聚合物隔膜的增強材料，在滿足隔膜的性能要求下，減少磺化聚合物的用量，從而降低制備隔膜的成本。4.本實用新型制備方法具有操作方便、工藝簡單、加工速度快、處理效果好、成本低，以及不易引起環境污染等優點，主要應用于釩電池。總之，本實用新 型增強型釩電池用磺化聚合物隔膜是應用于釩電池的隔膜，與目前磺化聚合物隔膜相比，即具有高的化學穩定性、高的電流密度，同時還能滿足高的機械強度、高的交換容量，并且成本降低。
圖1是本實用新型增強型釩電池用磺化聚合物隔膜的結構示意圖。圖中，I聚合物膜；2聚四氟乙烯網布。
具體實施方式
如圖1所示，本實用新型增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，磺化聚合物溶解于高沸點有機溶劑得到的成膜溶液，于兩層聚四氟乙烯網布2中間成膜，形成在兩層聚四氟乙烯網布2中間有一層聚合物膜I的磺化聚合物隔膜；或者，磺化聚合物和聚砜類添加物溶解于高沸點有機溶劑得到的成膜溶液，于兩層聚四氟乙烯網布2中間成膜，形成在兩層聚四氟乙烯網布2中間有一層聚合物膜I的磺化聚合物隔膜。本實用新型中，聚合物膜I的厚度為50-200微米。本實用新型由以聚合物為原料，通過濃硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后可加入不同比例的聚砜類添加物，攪拌一定時間后得到成膜溶液；再利用流延法、涂漿法或浸膠法等成膜方法來制備磺化聚合物隔膜。本實用新型中，所用的模具材料為玻璃板、鋁板、不銹鋼板、聚四氟乙烯板或聚氯乙烯材料。具體步驟如下:(I)按重量份計，將I份干燥處理的聚合物加到10-40份濃度為95_98wt%的濃硫酸中進行磺化反應，磺化反應條件為20°C 70°C水浴下磺化12 20小時；磺化反應后，產物在30°C 100°C真空干燥6 16小時，得到磺化聚合物；(2)將步驟(I)所得磺化聚合物溶于高沸點有機溶劑中，配成質量百分數為2-15%的磺化聚合物溶液，攪拌溶解；(3)按聚砜類添加物與磺化聚合物混合質量的10-50%稱取聚砜類添加物，并用同樣高沸點有機溶劑配制與步驟(2)同樣濃度聚砜類添加物溶液，攪拌溶解；(4)將步驟(3)所述的溶液加入步驟(2)所述的溶液中，混合溶液在20 50°C水浴加熱攪拌4 8小時；(5)將所述的混合溶液經過超聲處理10 30分鐘，除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；(6)利用流延法、涂漿法或浸膠法，將混合溶液涂覆在一層聚四氟乙烯網布上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布，通過加熱、蒸發、冷卻至室溫，力口熱、蒸發的溫度100-200°C，保溫時間1-3小時；再用蒸餾水清洗，再進行烘干，得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜。所述的聚合物為聚醚醚酮；所述的高沸點溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種；所述的聚砜類添加物為聚醚砜或聚砜中的一種。實施例11.磺化聚醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到10份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應14小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。60°C干燥產 物10小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；2.磺化聚醚醚酮復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于二甲基亞砜中，配成質量百分數為5%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；(2)稱取3.0g聚醚砜溶解于二甲基亞砜中配制質量百分數為5%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時后，將該溶液加入步驟(I)所述溶液中，所得混合溶液30°C水浴中攪拌溶解7小時；(3)將步驟(2)中所得的混合溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理30分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml混合溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到140°C，恒溫2h,自然冷卻至室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，60°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜(圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為
0.3X0.3mm,厚度為 0.03mm。本實施例中，獲得的聚合物膜厚度為60 μ m，聚合物膜的組成為磺化聚醚醚酮和聚醚砜復合膜，兩種聚合物之間具有很好的相容性，成膜時沒有發生各自的團聚，所得復合膜外觀上質地均勻，透明致密。[0042]本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為90毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。實施例21.磺化聚醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到30份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應16小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。80°C干燥產物12小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；2.磺化聚醚醚酮復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成質量百分數為10%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；(2)稱取2.0g聚醚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺中配制質量百分數為10%的溶液，30 0C水浴中攪拌溶解4小時后，將該溶液加入步驟(I)中所述溶液中，所得混合溶液35 °C水浴中攪拌溶解6小時；(3)將步驟(2)中所得的混合溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理20分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml混合溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到120°C，恒溫
2.5h，自然冷卻至 室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，80°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜(圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為
0.5X0.5mm,厚度為 0.05mm。本實施例中，獲得的聚合物膜厚度為80 μ m，聚合物膜的組成為磺化聚醚醚酮和聚醚砜復合膜，兩種聚合物之間具有很好的相容性，成膜時沒有發生各自的團聚，所得復合膜外觀上質地均勻，透明致密。本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為85毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。實施例31.磺化聚醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到15份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應18小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。50°C干燥產物15小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；2.磺化聚醚醚酮復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于N，N- 二甲基乙酰胺中，配成質量百分數為8%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；[0059](2)稱取1.5g聚醚砜溶解于N，N_ 二甲基乙酰胺中配制質量百分數為8%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時后，將該溶液加入步驟(I)中所述溶液中，所得混合溶液25°C水浴中攪拌溶解8小時；(3)將步驟(2)中所得的混合溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理15分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml混合溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到160°C，恒溫1.5h，自然冷卻至室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，50°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜(圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為IX 1mm，厚度為0.1mm。本實施例中，獲得的聚合物膜厚度為100 μ m，聚合物膜的組成為磺化聚醚醚酮和聚醚砜復合膜，兩種聚合物之間具有很好的相容性，成膜時沒有發生各自的團聚，所得復合膜外觀上質地均勻，透明致密。本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為99.5毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。實施例41.磺化聚 醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到20份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應20小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。90°C干燥產物8小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；2.磺化聚醚醚酮復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成質量百分數為12%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；(2)稱取1.0g聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中配制質量百分數為12%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時后，將該溶液加入步驟(I)中所述溶液中，所得混合溶液50°C水浴中攪拌溶解4小時；(3)將步驟(2)中所得的混合溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理25分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml混合溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到160°C，恒溫1.5h，自然冷卻至室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，50°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜(圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為2X2mm，厚度為0.2mm。[0074]本實施例中，獲得的聚合物膜厚度為50 μ m,聚合物膜的組成為磺化聚醚醚酮和聚醚砜復合膜，兩種聚合物之間具有很好的相容性，成膜時沒有發生各自的團聚，所得復合膜外觀上質地均勻，透明致密。本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為84.5毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。實施例51.磺化聚醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到40份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應20小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。90°C干燥產物8小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；2.磺化聚醚醚酮復合膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于二甲基亞砜中，配成質量百分數為6%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；(2)稱取0.75g聚砜溶解于二甲基亞砜中配制質量百分數為6%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時后，將該溶液加入步驟(I)中所述溶液中，所得混合溶液80°C水浴中攪拌溶解4小時；(3)將步驟(2)中所得的混合溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理30分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經 過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml混合溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述混合溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到180°C，恒溫Ih,自然冷卻至室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，90°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜(圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為2X2mm，厚度為0.2mm。本實施例中，獲得的聚合物膜厚度為120 μ m，聚合物膜的組成為磺化聚醚醚酮和聚砜復合膜，兩種聚合物之間具有很好的相容性，成膜時沒有發生各自的團聚，所得復合膜外觀上質地均勻，透明致密。本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為72.5毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。實施例61.磺化聚醚醚酮的制備:按重量份計，將I份在80°C下真空干燥處理16小時的聚醚醚酮加到25份濃度為95 98wt%的濃硫酸中，在30 50°C水浴進行磺化反應15小時，產物以分液漏斗控制25ml/min速度加入冰水浴并劇烈攪拌，減壓抽濾產物并反復沖洗至中性。80°C干燥產物8小時，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)；[0090]2.磺化聚醚醚酮膜的制備方法，包括以下步驟:(I)稱取3.0g SPEEK溶于二甲基亞砜中，配成質量百分數為3%的溶液，30°C水浴中攪拌溶解4小時；(2)將所得的溶液在超聲波震蕩器中震蕩處理20分鐘，使溶液細化并除去氣泡，再經過200目標準篩過濾除去雜質；3.取20ml溶液，利用流延法、涂漿法或浸膠法，涂覆在一層聚四氟乙烯網布2上，再在所述溶液涂覆層的表面覆蓋一層聚四氟乙烯網布2，通過加熱到120°C，恒溫3h，自然冷卻至室溫，將得到的膜用蒸餾水清洗，90°C烘干，就得到增強型釩電池用磺化聚合物隔膜；其中，聚合物膜I的厚度為90 μ m (圖1)。本實施例中，采用聚四氟乙烯網布為增強網，聚四氟乙烯網布是采用玻璃纖維為基材紡織成網狀基布，再涂覆聚四氟乙烯樹脂制成。聚四氟乙烯網布的網格尺寸為2X2mm，厚度為0.2mm。本實施例的相關性能數據如下:室溫下測得隔膜在全釩氧化還原液流電池中的內阻為70毫歐，同等條件下Nafion膜為60毫歐。其內阻接近Nafion膜,基本符合全I凡氧化還原液流電池的要求,在電池中的效率已經超過Nafion膜。結果表明，本實用新型在兩層聚四氟乙烯網布中間有一層磺化聚合物隔膜，可以使離子隔膜即具有高的化學穩定性、高電流密度、機械強度高、交換容量高、成本低，而且方法簡單易行，容易產 業化生產及推廣，可廣泛應用于釩電池領域。
權利要求1.一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，其特征在于:在兩層增強網中間有一層聚合物膜。
2.按照權利要求1所述增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，其特征在于:所述的聚合物膜為磺化聚合物膜。
3.按照權利要求1所述增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，其特征在于:所述的增強網為聚四氟乙烯網布。
4.按照權利要求3所述的增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，其特征在于:所述的聚四氟乙烯網布是于玻璃纖維為基材編織成網狀基布上，涂覆聚四氟乙烯樹脂構成。
5.按照權利要求3所述的增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，其特征在于:所述的聚四氟乙烯網 布網格尺寸為0.3X0.3mm-10X 10_，厚度為0.0lmm-L 2_。
專利摘要本實用新型涉及全釩氧化還原液流電池用隔膜領域，特別涉及一種增強型釩電池用磺化聚合物隔膜，解決現有技術中磺化聚合物隔膜存在交換容量高而機械強度低、機械強度高而交換容量低的問題。以聚合物為原料，通過濃硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后加入不同比例的聚砜類添加物，攪拌一定時間后得到成膜溶液；再利用流延法、涂漿法，浸膠法等成膜方法來制備磺化聚合物隔膜；在兩層聚四氟乙烯網布中間有一層聚合物膜。本實用新型磺化聚合物隔膜具有高的化學穩定性、高的電流密度，交換容量高。另外，其制備方法具有操作方便、工藝簡單、加工速度快、處理效果好、成本低，以及不易引起環境污染等優點，主要應用于釩電池。
文檔編號H01M2/16GK203085682SQ201220675990
公開日2013年7月24日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者陳暉 , 孫猛 申請人:朝陽華鼎儲能技術有限公司