一種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFePO₄/C的制備方法

專利名稱：一種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFePO₄/C的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高倍率鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，屬于電化學儲能材料制備技術領域。
背景技術：
鋰離子動力電池作為21世紀發展的理想能源，具有工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電率低、無污染等優勢。目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚未大規模生產。日益緊缺的化石能源將促使鋰離子電池廣泛和深入應用于動力電池、風能與太陽能儲備等領域。橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有無毒，環境友好，安全性能好，高溫性能穩定，原料來源廣泛，價格便宜和較高的工作電壓(3. 45Vvs. Li+/Li)、較高的理論比容量(接近170mA .h/g)、較好的循環穩定性等優點，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。目前，LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的不足主要表現在振實密度低、導電性差等方面。為提高導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，將使制成的電池體積將十分龐大，很難應用于實際。提高磷酸亞鐵鋰的導電性能和堆積密度對磷酸亞鐵鋰的實用化具有決定意義。材料的元素組成及晶體結構將主要影響此磷酸亞鐵鋰的導電性、高低溫性等電化學性能。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種電導率高、工藝簡單、重復性好、成本低且環保的高倍率鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法制得的正極材料應用到鋰離子電池中使電池具有較好的加工性能和倍率性能。本發明為解決上述技術問題，采用以下技術方案一種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、制備單分散水溶性Ag納米顆粒稱取銀鹽并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑重復單元Ag+=2 1 10 1的物質量比加入聚合物還原劑，再用蒸餾水稀釋至Ag+的摩爾濃度為5X10_3mol · L_\并用醋酸或氨水調節pH值為10 11，繼續攪拌O. 5h后轉移至反應釜中于120 150°C下反應16 48h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到單分散水溶性Ag納米顆粒(Ag NPs)；b、制備 LiFeP04/C 前驅體將步驟a制得的單分散水溶性Ag納米顆粒和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽和摻雜金屬M按Li Fe =PO4 M=1: O. 95 O. 995 1:0. 005 O. 05的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入20 40g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r · mirT1球磨IOh,將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h，然后研磨過篩，得到LiFeP04/C前驅體；C、制備微米級LiFeP04/C正極材料將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于350 450°C下煅燒5 8h后升溫至650 700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。本發明中的銀鹽為硝酸銀(AgNO3)和氧化銀(Ag2O)中的一種，優選為Ag2O,這樣體系完全無需后處理，可以簡化制備流程。本發明中的聚合物還原劑為聚苯乙烯磺酸鈉-Co-馬來酸鈉(PSSMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種。使用PSSMA、PVP類溫和還原劑直接制備Ag NPs,整個過程不需要額外添加還原劑，且所用的化學試劑對環境比較友好，同時由于聚合物還原劑本身結構的特點，又可以充當穩定劑，使整個體系更加穩定。制備Ag NPs時通過調整pH值可以改變有機聚合物還原劑PSSMA或PVP的表面電荷密度并進一步實現Ag NPs的功能化。本發明中的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種。本發明中的鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化鐵中的一種。

本發明中的磷酸鹽為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種。本發明中的摻雜金屬M為乙酸鎂、氧化鎂、乙酸鉻、氧化鉻、硝酸錯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤中的一種。本發明在摻雜過渡金屬或稀土金屬元素離子改性的基礎上，選擇納米Ag-葡萄糖有機混合物作為包覆碳源和提高電導率的材料進行包覆改性，并優化固相反應和焙燒熱處理條件等制備工藝，制備微米級LiFeP04/C顆粒。本發明制備的微米級LiFeP04/C的顆粒D5tl為1. 80 μ m 2. O μ m，比表面積為
11.O 13. 0m2/g。本發明與現有技術相比，有以下優點本發明中以納米Ag-葡萄糖有機混合物為碳源和還原劑，將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽和摻雜金屬按一定的物質的量比混合，采用碳熱還原法合成LiFeP04/C正極材料，本發明中碳熱還原合成LiFeP04/C正極材料時摻雜過渡金屬元素或稀土金屬元素改性,通過固相反應法結合兩段高溫焙燒熱處理制備微米LiFeP04/C，制備工藝有效地減小了 LiFeP04/C材料顆粒尺寸，縮短電子和鋰離子的遷移距離，從而提高材料的電導率；此外，Ag NPs的加入有助于提高材料導電性，有效解決了為提升導電性而大量包覆碳帶來的材料的質量密度大大降低和電池的體積比能量的問題。本發明工藝簡單，重復性好，成本低廉且環保。本發明鋰離子電池正極材料的加工性能和倍率性能好，循環的容量保持率高。
具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述
實施例1 :a、稱取O. 136g硝酸銀并用40mL水溶解得到2X 10_2mol · L—1的硝酸銀溶液。取出ImL該溶液,并稀釋至20mL,之后在攪拌條件下加入IOmL的4X l(T2mol · L4聚苯乙烯磺酸鈉-Co-馬來酸鈉(PSSMA)溶液，再蒸餾水稀釋至40mL，并用調節pH值為10. 4，繼續攪拌
0.5h后轉移至反應爸中于120°C下反應18h,反應結束后冷卻至室溫,再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到AgNPs ；b、將步驟a制得的Ag NPs和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將硝酸鋰、草酸亞鐵、磷酸氫二銨和硝酸鋯按Li Fe P04 =Zr=1: O. 95 1:0. 05的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入40g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r ^mirT1球磨10h，將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體；C、將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于350°C下煅燒8h后升溫至650°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。實施例1制得的微米級LiFeP04/C正極材料的顆粒D5tl為1. 92 μ m,比表面積為
11.5m2/g，當導電劑乙炔黑含量為4. 0%，微米級LiFeP04/C的涂布密度為2. 8g/dm2時，電池正極材料具有較好的加工性能和倍率性能。5. OOC充電、15. OOC放電時的表面溫升很小。在2. O 3. 8V充放電，優化后的20. 00C,30. OOC放電容量分別為1. OOC時的96. 7%,87. 3%，
1.OOC充電、10. OOC放電，第400次循環的容量保持率為85. 3%。實施例2 a、稱取氧化銀并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑重復單元:Ag+=5 1的物質量比加入聚乙烯吡咯烷酮，再用蒸餾水稀釋至[Ag+]=5X10_3mol · Λ并用醋酸或氨水調節PH值為10. 7，繼續攪拌O. 5h后轉移至反應釜中于150°C下反應24h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到Ag NPs ；b、將步驟a制得的Ag NPs和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將碳酸鋰、三氧化鐵、磷酸二氫銨和氧化鎂按Li Fe P04 =Mg=1: O. 995 1:0. 005的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入30的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r ^mirT1球磨10h，將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體；C、將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于450°C下煅燒5h后升溫至700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。實施例2制得的微米級LiFeP04/C正極材料的顆粒D5tl為1. 81 μ m,比表面積為
12.7m2/g，當導電劑乙炔黑含量為4. 0%， 微米級LiFeP04/C的涂布密度為2. 95g/dm2時，電池正極材料具有較好的加工性能和倍率性能；5. OOC充電、15. OOC放電時的表面溫升很小；在
2.O 3. 8V充放電，優化后的20. 00C,30. OOC放電容量分別為1. OOC時的95. 7%,86. 2%，1.OOC充電、10. OOC放電，第400次循環的容量保持率為83. 5%。
實施例3 a、稱取銀鹽并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑重復單元:Ag+=2 1的物質量比加入聚苯乙烯磺酸鈉-Co-馬來酸鈉，再用蒸餾水稀釋至[Ag+]=5X10_3mol噸―1，并用醋酸或氨水調節PH值為11. O,繼續攪拌O. 5h后轉移至反應釜中于140°C下反應48h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到Ag NPs；b、將步驟a制得的Ag NPs和葡萄糖按質量比1:1混合均勻,得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將氫氧化鋰、醋酸亞鐵、磷酸氫二銨和氧化鐠按Li Fe P04 =Pr=1: O. 995 1:0. 005的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入20g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r ^mirT1球磨10h，將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體；C、將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于450°C下煅燒5h后升溫至700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。實施例3制得的微米級LiFeP04/C正極材料的顆粒D5tl為1. 87 μ m,比表面積為
12.lm2/g，當導電劑乙炔黑含量為4. 0%，微米級LiFeP04/C的涂布密度為2. 89g/dm2時，電池正極材料具有較好的加工性能和倍率性能；5. OOC充電、15. OOC放電時的表面溫升很小；在2. O 3. 8V充放電，優化后的20. 00C,30. OOC放電容量分別為1. OOC時的92. 7%,83. 2%，1.OOC充電、10. OOC放電，第400次循環的容量保持率為83. 8%。實施例4 a、稱取銀鹽并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑重復單元Ag+=10 1的物質量比加入聚苯乙烯磺酸鈉-Co-馬來酸鈉，再用蒸餾水稀釋至[Ag+]=5X10_3mol噸―1，并用醋酸或氨水調節pH值為10. 7，繼續攪拌O. 5h后轉移至反應釜中于120°C下反應24h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到Ag NPs；b、將步驟a制得的Ag NPs和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸氫二銨和氧化鉻按Li Fe P04 =Cr=1: O. 98 1:0. 02的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入20g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r ^mirT1球磨10h，將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體；C、將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于400°C下煅燒7h后升溫至700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。實施例4制得的微米級LiFeP04/C正極材料的顆粒D5tl為1. 95 μ m,比表面積為
I1.2m2/g，當導電劑乙炔黑含量為4. 0%，微米級LiFeP04/C的涂布密度為2. 76g/dm2時，電池正極材料具有較好的加工性能和倍率性能；5. OOC充電、15. OOC放電時的表面溫升很小；在2. O 3. 8V充放電，優化后的20. 00C,30. OOC放電容量分別為1. OOC時的95. 8%,85. 3%，1.OOC充電、10. OOC放電，第400次循環的容量保持率為8 2. 4%。實施例5
a、稱取銀鹽并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑按重復單元Ag+=10 1的物質量比加入聚乙烯吡咯烷酮，再用蒸餾水稀釋至[Ag+]=5X10_3mol · Λ并用醋酸或氨水調節PH值為10. 4，繼續攪拌O. 5h后轉移至反應釜中于120°C下反應24h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到Ag NPs ；b、將步驟a制得的Ag NPs和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨和氧化鈰按Li Fe P04 =Ce=1: O. 98 1:0. 02的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入20g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水乙醇為球磨介質，以轉速250r ^mirT1球磨10h，將得到的漿料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體；C、將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于400°C下煅燒7h后升溫至700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。實施例5制得的微米級LiFeP04/C正極材料的顆粒D5tl為1. 95 μ m,比表面積為
11.2m2/g，當導電劑乙炔黑含量為4. 0%，微米級LiFeP04/C的涂布密度為2. 76g/dm2時，電池正極材料具有較好的加工性能和倍率性能；5. OOC充電、15. OOC放電時的表面溫升很小；在2. O 3. 8V充放電，優化后的20. 00C,30. OOC放電容量分別為1. OOC時的93. 8%,85. 3%，1.OOC充電、10. OOC放電，第400次循 環的容量保持率為83. 4%。
權利要求
1.ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于包括以下步驟 a、制備單分散水溶性Ag納米顆粒 稱取銀鹽并用水溶解，攪拌條件下，按聚合物還原劑重復單元:Ag+=2 :1 10 :1的物質量比加入聚合物還原劑，再用蒸餾水稀釋至Ag+的摩爾濃度為5X10_3mol じ1，并用醋酸或氨水調節pH值為10 11，繼續攪拌0. 5h后轉移至反應釜中于120 150°C下反應16 48h，反應結束后冷卻至室溫，再離心取下層沉淀重新加水離心分離，重復2次取沉淀，用無水こ醇洗滌沉淀數次，離心分離后取沉淀，得到單分散水溶性Ag納米顆粒； b、制備LiFeP04/C前驅體 將步驟a制得的Ag納米顆粒和葡萄糖按質量比1:1混合均勻，得到納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽和摻雜金屬M按Li Fe =PO4 M=1:0. 95 0. 995 :1 :0.005 0. 05的物質量比進行混合，然后按每摩爾PO4加入20 40g的納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，以無水こ醇為球磨介質，以轉速250r mirT1球磨IOh,將得到的衆料于烘箱中60°C干燥12h,然后研磨過篩,得到LiFeP04/C前驅體； C、制備微米級LiFeP04/C正極材料 將步驟b制得的LiFeP04/C前驅體在氮氣保護真空管式爐中于350 450°C下煅燒5 8h后升溫至650 700°C煅燒12h，待爐冷卻至室溫，取出研磨，過400目篩即得高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C。
2.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的銀鹽為硝酸銀和氧化銀中的ー種。
3.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的聚合物還原劑為聚苯こ烯磺酸鈉-Co-馬來酸鈉和聚こ烯吡咯烷酮中的ー種。
4.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的ー種。
5.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化鐵中的ー種。
6.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的磷酸鹽為磷酸氫ニ銨、磷酸ニ氫銨中的ー種。
7.根據權利要求1所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬M為こ酸鎂、氧化鎂、こ酸鉻、氧化鉻、硝酸鋯、氧化鈦、氧化鈰、氧化鐠、氧化釤中的ー種。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的ー種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFeP04/C的制備方法，其特征在于所述的微米級LiFeP04/C的顆粒D5tl為1. 80 y m 2.0 u m,比表面積為 11. 0 13. 0m2/go
全文摘要
本發明公開了一種高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFePO4/C的制備方法，先制備單分散水溶性Ag納米顆粒；將單分散水溶性Ag納米顆粒和葡萄糖混合制得納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽和摻雜金屬M按比例進行混合，然后加入納米Ag-葡萄糖有機混合物碳源，制備LiFePO4/C前驅體；將LiFePO4/C前驅體在氮氣保護真空煅燒制備高倍率鋰離子電池正極材料微米級LiFePO4/C。本發明工藝簡單，重復性好，成本低廉且環保。本發明鋰離子電池正極材料的加工性能和倍率性能好，循環的容量保持率高。
文檔編號H01M4/58GK103050697SQ201210593750
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者李小玉, 蔣建平, 胡雯燕, 谷雪賢, 柳瀅春 申請人:中山火炬職業技術學院, 李小玉