專利名稱：一種高性能的水溶液鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種新型高性能的水系鋰離子電池。
背景技術：
隨著經濟的發展，人類對傳統能源的過度消耗，導致能源與環境問題日益嚴重。現在世界上能源的年消耗量折算成石油約80億噸，其中80%為化石燃料。按現在的消耗速度，大約100年至200年后便會枯竭。因此，新能源、節能技術及環保技術的綜合高效開發和利用，已成為十分緊迫的課題。發展電動的汽車勢在必行，世界各國積極開發電動的汽車，目前作為電動汽車的動力電源主要有二次電池、電化學超電容器和燃料電池等，其中二次電池包括鉛酸蓄電池、鎳氫電池和有機系鋰離子電池。但從成本、安全性、電池性能及環境影響等綜合面來衡量，上述電源中沒有一種電源能滿足電動汽車動力電源的要求。鉛酸電池、鎳氫、鋰離子等二次電池雖有較大的能量密度，單循環壽命較短，大電流充放電性能差；并且鉛酸電池比能量低，鉛有毒性；現有鋰離子電池由于使用有機電解液存在安全隱患。現有電化學雙層電容器雖有長壽命，高輸出功率，但能量密度偏低。燃料電池成本高而且輸出功率(W/Kg)較小，不能滿足啟動、加速和爬坡等問題。為解決現有電源的上述問題，加拿大Moli Energy公司(國際專利號W095/21470)提出了水系鋰離子電池，基本概念與現有的有機體系鋰離子電池相似，規定正負極均采用鋰離子嵌入化合物，如LiMn204、V02，LiV3O8等。但在水溶液中，當鋰離子嵌入脫出過程中達到一定電位時會發生析氫、析氧反應，很難找到只發生鋰離子嵌入脫出而不發生析氫、析氧的電極對材料。目前在于水系鋰離子電池中，正極LiMn2O4的研究較多，對其改性后在水溶液中循環壽命可達上千次；然而負極材料的循環壽命往往都在百次以內，所以負極材料大大限制了水系鋰離子電池的發展。以往的文獻和專利中提到的最具希望的負極材料當屬碳包覆的LiTi2 (PO4)3，其與LiMn2O4組成的LiTi2 (PO4) 3 / LiMn2O4體系，采用價格偏貴的鎳網作為集流體，放電電壓約1.5V，高于水的分解電壓1.23V，雖然鋰鹽的加入可以提高水的穩定分解電壓，然而水系鋰電池的工作電壓越高，則水的分解問題就越是不可避免。同時該體系的比容量僅為^mAhg-1,其大倍率(7C)循環性能尚可，但是其壽命要遠遠低于超級電容器。水系鋰離子電池若要作為動力電池使用，必須具備良好的持久放電(小倍率放電)能力，遺憾的是其中、小倍率循環性能沒見報道。這足以說明碳包覆的LiTi2(PO4)3在水性電解液中小倍率循環性能不佳，因此目前水系鋰離子電池的瓶頸問題在于研究一種更穩定的水系鋰電池體系。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是:現有技術中，水系鋰離子電池作為動力電池使用時，小倍率循環性能不佳。為解決這一技術問題，本發明提供的技術方案是:
本發明提供了一種水系鋰離子電池，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導電性的電解液組成，其中，正極膜采用鋰離子可嵌入和脫出的嵌入化合物，即過渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物或氯化物；負極膜采用碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y，材料中，碳質量含量為1%_10%，金屬氧化物MxOy質量含量為1%_10% ;電解質中，陽離子為鋰離子，碳包覆層既可降低析氫反應電位(具體表現為表I中的不同電池體系的充放電效率，已有研究表明水系鋰電池充放電效率之所以很低，其主要原因是水溶液的分解，即析氫析氧反應)，又可降低TiP2O7的衰減，金屬氧化物MxOy的引入既可以提高材料結構的穩定性，又能提高材料的倍率容量以及倍率性能，進而保證整個電池體系的循環性能。作為優選:碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y中，M選自Fe、Al、Co、N1、Mn、Zn或Cu離子的一種或幾種；作為優選:碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y的制備方法為，稱取TiP2O7和金屬源材料并混合均勻，然后加入碳源水溶液，在40°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物于氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的C-MxTiP207+y，進一步地:金屬源材料選自草酸亞鐵、氧化亞鐵、乙酸鎳或乙酸鋅，進一步地:碳源水溶液選自蔗糖溶液、淀粉溶液、葡萄糖溶液、聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液；作為優選:正極嵌入化合物選自LiMn2O4、LiCoO2、LiCoai9Nia81O2、LiNil73Mnl73Col73O2 , LiNiO2、LiFePO4、LiSiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、導電聚合物聚苯胺或聚吡咯，作為優選:正極材料和負極材料中，加入了導電劑和粘結劑，進一步地:導電劑選自石墨，炭黑或乙炔黑，用量為電極材料質量的10%20% ；粘結劑選自聚四氟乙烯或水溶性橡膠，用量為電極材料質量的10%_20% ；作為優選:電解質選自LiSO4、LiCl、LiNO3、LiOH、LiCl 或 CH3C00Li 中一種或幾種的混合水溶液，其濃度為I摩爾/升-5摩爾/升，進一步地:為提高離子電導率和離子傳遞速度，還可以加入適量支持電解質，如KCl ,K2SO4 等;作為優選:隔膜選自玻璃纖維隔膜、多孔聚苯烯隔膜或濾紙，作為優選:本發明電池形狀為圓筒型、方型或鈕扣型。本發明提出的可充電池的基本工作原理如下:對裝成的電池，首先必須進行充電，充電過程中，鋰離子從正極脫出，通過電解液，鋰離子嵌入負極；放電過程中，鋰離子從負極脫出，通過電解液，鋰離子嵌入正極，充放電過程中，只涉及鋰離子在兩電極間的轉移。因此稱本發明電池為水系可充鋰離子電池。本發明的有益效果是:本發明的新型水系可充鋰離子電池是二次電池領域的拓展，是水系可充鋰離子電池負極材料領域的又一大突破。本發明的水系可充鋰離子電池有長的循環壽命，并具有較大功率、安全、低成本和無環境污染的特點，特別適合于作為電動的汽車的理想動力電池。
圖1是TiP2O7 (純)/ LiMn2O4體系充放電曲線圖；圖 2 是 C (2%) -Fe0.12TiP207.12 / LiMn2O4 體系(I)和 C (2%) -TiP2O7 / LiMn2O4 體系
(2)的充放電曲線圖；圖3是以鐵的氧化物摻雜為例，當摻雜質量分數在本專利規定之外的改性焦磷酸鈦組成電池的充放電曲線圖，(曲線I和曲線2所示體系負極材料分別為，C(2%)-Fe0.02TiP2O7.02 和 C(2%)-FeQ.6TiP207.6，其中氧化亞鐵摻入量分別為 0.64%和 19.25%)，這說明氧化亞鐵摻入量過少，就和僅僅炭包覆一樣不能提高容量；相反，氧化亞鐵摻入量過多，會使得活性物質含量降低，影響改性材料的單位質量的容量。
具體實施例方式實施例1:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(乙炔黑):粘結劑(聚四氟乙烯)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用純的TiP2O7,其合成方法如下所述:將TiO2 (1.20g, 15mmol)和NH4H2PO4 (3.45g, 30mmol)按化學計量比混合研磨，然后加入適量(40mL)蒸餾水，在80°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再于空氣中700°C煅燒6小時，即得TiP207。電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為90mAhg<，負極材料實際容量約為SSmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池充放電曲線如圖1所示，在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為30mAh/g，平均工作電壓為1.3V，庫倫效率在90%左右，經過20次循環以后，容量保持率為30% (詳見表I)。實施例2:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(乙炔黑):粘結劑(聚四氟乙烯)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用碳包覆的TiP2O7,其合成方法如下所述:以實施例1中的TiP2O7 (3.33g, 15mmol)為原料，置于研缽中研磨成粉，然后加入質量分數為0.75%的蔗糖水溶液(21.4mL)，在80°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的C(2%)-TiP207。電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為90mAhg<，負極材料實際容量為SOmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池充放電曲線如圖2所示，在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為38mAh/g，平均工作電壓為1.33V，庫倫效率在95%左右，經過100次循環以后，容量保持率為81%(詳見表I)。實施例3正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(乙炔黑):粘結劑(聚四氟乙烯)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料為Feai2TiP2O7.12，其合成方法如下所述:以實施例1中的TiP2O7為原料，稱取 TiP2O7(3.33g, 15mmol)和 FeC2O4.2H20(0.324g, 1.8mmol)置于研缽中混合均勻，將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得Feai2TiP207.12材料。電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為90mAhg<，負極材料實際容量約為STmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為31mAh/g，平均工作電壓為1.31V，庫倫效率在88%左右，經過20次循環以后，容量保持率為32%(詳見表I)。實施例4:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(石墨):粘結劑(聚四氟乙烯)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用碳包覆的C-Fea 12TiP207.12,其合成方法如下所述:以實施例1中的TiP2O7 為原料，稱取 TiP2O7(3.33g, 15mmol)和 FeC2O4.2H20(0.324g, 1.8mmol)置于研缽中混合均勻，然后加入質量分數為0.75%的蔗糖水溶液(21.4mL)，在40°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的 C (2%) _Fe。.12TiP207.12。電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為90mAhg4，負極材料實際容量為gOmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池充放電曲線如圖2所示，在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為45mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在97%左右，經過100次循環以后，容量保持率為90% (詳見表I)。實施例5:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(石墨):粘結劑(聚四氟乙烯)=80:10:10混衆，然后用軋機壓制成膜，壓到鎳網上，最后再在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用碳包覆的C-Feai2TiP207.12，負極材料制備與電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為lOOmAhg—1，負極材料實際容量為IOOmAhg'正負極膜的面密度均為15mg/cm2。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池在0V-1.7V工作區間，放電電流為5C時，該電池體系容量為30mAh/g，平均工作電壓為1.25V，庫倫效率在99%左右，經過100次循環以后，容量保持率為95% (詳見表I)。實施例6:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(乙炔黑):粘結劑(水溶性橡膠)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用碳包覆的C-Nia 15TiP207.15，其合成方法如下所述:以實施例1中的TiP2O7 為原料，稱取 TiP2O7 (3.33g, 15mmol)和 Ni (CH3COO)2.4H20 (0.56g, 2.25mmol)置于研缽中混合均勻，然后加入質量分數為0.75%的蔗糖水溶液(21.4mL)，在40°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的 C-NiQ.15TiP207.15。電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為gOmAhg—1，負極材料實際容量為SSmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為42mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在98%左右，經過100次循環以后，容量保持率為93% (詳見表I)。實施例7:正極使用商業級的尖晶石型LiMn2O4,楽;料配比按照LiMn2O4:導電劑(炭黑):粘結劑(水溶性橡膠)=80:10:10混漿，然后用軋機壓制成膜，將上述壓制的膜在真空干燥箱中于100°C下恒溫干燥6小時。負極材料使用碳包覆的C-ZnaiTiP2C^1,其合成方法如下所述:以實施例1中的TiP2O7 為原料，稱取 TiP2O7 (3.33g, 15mmol)和 Zn (CH3COOH) 2 (0.275g, 1.5mmol)置于研缽中混合均勻，然后加入質量分數為0.75%的蔗糖水溶液(21.4mL)，在40°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物置于舟型坩堝中，再在氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的 C-Zn0 JiP2O7 10
電極制備同上所述。該實施例中，正極材料實際容量為90mAhg<，負極材料實際容量為STmAhg—1，正負極膜的面密度均為15mg/cm2，集流體為鈕扣型的不銹鋼壓塊。所用隔膜為抽濾濾紙，電解液為IM的Li2SO4水溶液。該電池在0V-1.7V工作區間，放電電流為0.5C時，該電池體系容量為43mAh/g，平均工作電壓為1.4V，庫倫效率在97%左右，經過100次循環以后，容量保持率為95% (詳見表I)。表1.采用不同正負極材料(集流體)制備的混合型水系鋰離子電池的性能比較
權利要求
1.一種水系鋰離子電池，由正極膜、負極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽離子并具有離子導電性的電解液組成，其特征在于:所述正極膜采用鋰離子可嵌入和脫出的嵌入化合物；負極膜采用碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y，材料中，碳質量含量為1%-10%，金屬氧化物MxOy質量含量為1%-10% ；電解質中，陽離子為鋰離子。
2.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y 中，M 選自 Fe、Al、Co、N1、Mn、Zn 或 Cu 離子的一種或幾種。
3.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的碳包覆嵌入化合物材料C-MxTiP207+y的制備方法為，稱取TiP2O7和金屬源材料并混合均勻，然后加入碳源水溶液，在40°C連續攪拌直至混合物干燥，最后將上述混合物于氮氣氣氛下700°C煅燒I小時，即得碳包覆的 C-MxTiP207+y。
4.按權利要求3所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的金屬源材料選自草酸亞鐵、氧化亞鐵、乙酸鎳或乙酸鋅。
5.按權利要求3所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的碳源水溶液選自蔗糖溶液、淀粉溶液、葡萄糖溶液、聚乙烯醇溶液或聚乙烯吡咯烷酮溶液。
6.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的正極嵌入化合物選自LiMn2O4、LiCoO2、LiCo019Ni0 81O2 > LiNi1/3Mn1/3Co1/302、LiNiO2、LiFePO4、LiSiPO4、LiMnPO4、LiCoPO4、導電聚合物聚苯胺或聚吡咯。
7.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的正極材料和負極材料中，加入了導電劑和粘結劑，其中導電劑選自石墨，炭黑或乙炔黑，用量為電極材料質量的10%-20% ;粘結劑選自聚四氟乙烯或水溶性橡膠，用量為電極材料質量的10%-20%。
8.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的電解質選自LiS04、LiCl、LiNO3、LiOH、LiCl或CH3C00Li中一種或幾種的混合水溶液，其濃度為I摩爾/升_5摩爾/升。
9.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的隔膜選自玻璃纖維隔膜、多孔聚苯烯隔膜或濾紙。
10.按權利要求1所述的水系鋰離子電池，其特征在于:所述的電池形狀為圓筒型、方型或鈕扣型。
全文摘要
本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種新型高性能的水系鋰離子電池。本發明將有機系鋰離子電池采用的離子嵌入–脫嵌機制應用于以水溶液為電解液的儲能器件中。嵌入反應的離子為鋰離子。本發明中，正極采用含有鋰離子可嵌入化合物材料，負極采用炭包覆的C-MxTiP2O7+y(M為Fe﹑Al﹑Co﹑Ni﹑Mn﹑Zn﹑Cu離子的一種或幾種)材料，電解液采用含鋰離子的水系電解質。本發明具有長的循環壽命，并具有較大功率﹑安全﹑低成本和無環境污染的特點，特別適合于作為電動的汽車的理想動力電池。
文檔編號H01M10/36GK103094628SQ20121059143
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者張漢平, 李成鋼, 杜青, 孫曉輝 申請人:常州大學