固態層組件和包括這種組件的電動裝置的制作方法

專利名稱：：固態層組件和包括這種組件的電動裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及固態層組件(solid-stateassemblyoflayers)并涉及包括這種組件的電動固態裝置(固態電動裝置，電子固態裝置，electricsolid-statedevice)。在一個方面中，這種電動裝置(electricdevice)是場效應晶體管。在另一個方面中，這種裝置是存儲裝置。在還另一個方面中，所述裝置是傳感器裝置。
背景技術：
：有機聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺在高導電性(0N狀態)和低導電性(OFF狀態)之間轉換電導率的能力促進了對將這些材料用作各種裝置中的活性成分的研究，所述裝置包括晶體管、存儲器和傳感器。聚苯胺在常見的導電聚合物中是獨特的，因為可以通過質子化-去質子化以及通過更常見的氧化-還原機理而實現ON和OFF狀態之間的轉換。因此，將PANI的中性的翠綠亞胺堿(EB)轉化為其帶正電的翠綠亞胺鹽(ES)形式伴隨910個數量級的電導率增大(A.G.MacDiarmid(2001)Angew.Chem.1nt.Ed.40,2581-2590:““Syntheticmetals”:Anovelrolefororganicpolymers(NobelLecture)，，)。已經將導電聚合物用于顯微電化學裝置中，所述顯微電化學裝置為使用與聚合物連接的相鄰顯微電極的的電子裝置，其模仿類似的固態裝置的根本特征。具有與固態場效應晶體管類似的性能的第一顯微電化學裝置由Wrighton等人在1984年描述(H.S.White,G.P.Kittlesen,M.S.Wrighton(1984)J.Am.Chem.Soc.106,5375-5377:“Chemicalderivatizationofanarrayofthreegoldmicroelectrodeswithpolypyrrole:Fabricationofamolecule-basedtransistor”；G.P.Kittlesen，H.S.White,M.S.Wrighton(1984)J.Am.Chem.Soc.106,7389-7396:“ChemicalderivatizationofmicroelectrodearraysbyoxidationofpyrroleandN~methylpyrroIe:Fabricationofmolecule-basedelectronicdevices”)。次年，Wrighton等人證明了具有類似于二極管和晶體管的性能的基于聚苯胺的裝置(聚苯胺基裝置)，其中伴隨電化學電位的變化的聚苯胺的電導率的大變化(>106)是電子裝置功能的基礎(E.W.Paul,A.J.Ricco，M.S.Wrighton(1985)J.Phys.Chem.89,1441-1447:“ResistanceofpolyanilinehilmsasafunctionofelectrochemicalpotentialandthefabricationofpolyaniIine-basedmicroelectronicdevices”)。盡管它們簡單且成本低，但是除了分析應用如化學或生物傳感之外，顯微電化學裝置仍未非常成功地商業化。顯微電化學裝置與其固態對應物相比的主要缺點是它們的更低的運行速度。顯微電化學晶體管固有地慢于固態晶體管，因為轉換需要離子的擴散而不是電子的擴散。因此，具有約1.2μπι溝道長度和約幾微米的聚合物膜厚度的基于聚苯胺的晶體管(聚苯胺基晶體管)可以將電信號放大至可達IO2-1O3Hz(Ε.P.Lofton,J.ff.Thackeray,M.S.Wrighton(1986)J.Phys.Chem.90,6080-6083:“Amplificationofelectricalsignalswithmolecule-basedtransistors:Poweramplificationuptoakilohertzfrequencyandfactorslimitinghigherfrequencyoperation”)，而溝道長度降低至0.05-0.1μm提供了可以在可達約IO4Hz下運行的晶體管(Ε.Τ.T.Jones，0.M.ChyanjM.S.Wrighton(1987)J.Am.Chem.Soc.109，5526-5528:“Preparationandcharacterizationofmolecule-basedtransistorswitha50_nmsource—drainseparationwithuseofshadowdepositiontechniques:Towardfaster,moresensitivemolecule-baseddevices，，)。相反，固態雙極晶體管能夠容易地在頻率>109Hz下進行轉換(S.M.Sze，K.K.Ng(2007)PhysicsofSemiconductorDevices,Wiley-1nterscience)。近年來，開發了一種可電重寫的存儲單元，所述存儲單元基于在施加的電場下，基于移動的摻雜離子在聚合物半導體中的位移而運行。已經將術語諸如“摻雜劑可配置的(dopant_congurable)”、“電化學摻雜”和“動態摻雜”用于描述這樣的裝置。Smits等人首先描述了包括聚噻吩作為聚合物半導體并包含三氟甲磺酸鋰作為移動離子的來源的系統(J.H.A.SmitsjS.C.J.MeskersjR.A.J.Janssen，A.W.MarsmanjD.M.deLeeuw(2005)Adv.Mater.17，1169-1173:“Electricallyrewritablememorycellsfrompoly(3-hexylthiophene)Schottkydiodes”)。之后，相同的小組描述了包含噻吩低聚物和聚(環氧乙烷)的嵌段共聚物作為聚合物半導體并包含氯化鈉作為移動離子的來源的系統(體系)(F.VerbakaljS.C.J.MeskersjR.A.J.Janssen(2006)Chem.Mater.18，2707-2712:“Electronicmemoryeffectsinasexithiophenepoly(ethyleneoxide)blockcopolymerdopedwithNaCl.Combineddiodeandresistiveswitchingbehavior”)。在同一年，Patil等人報導了包含取代的聚對亞苯基亞乙烯基化合物作為聚合物半導體并包含RbAg4I5(固體無機電解質)或者三氟甲磺酸或六氟磷酸的鉬鹽作為移動離子的來源的兩種體系(S.PatiljQ.LaijF.MarchionijM.Jung,Z.ZhujY.Chen,F.Wudl(2006)J.Mater.Chem.16，4160-4164:1iDopant-ConfigurablepolymeriCmaterialsforelectricallyswitchabledevices”)。盡管這樣的裝置是用于非揮發性存儲器和可配置邏輯應用的潛在候選者，但是它們都沒有在商業上獲得應用。一個限制是慢的運行速度，原因在于移動摻雜劑離子相對大且所述裝置依賴于陰離子和陽離子的移動的事實。這種限制可以通過使用質子作為單一的移動摻雜劑離子而避免或使其最小化。由于其對質子的傳導性的敏感性，已經將聚苯胺用作通過膜電阻的改變而檢測被分析物的化學和生化傳感器(化敏電阻器)的成分。然而，通過常見的溶液法或者通過電聚合制備的聚苯胺的膜通常遭受慢的響應時間和/或難以實現可再現的結果。已經開發了諸如使用聚苯胺“納米纖維”(D.Li，J.Huang,R.B.Kaner(2009)Acc.Chem.Res.42,135-145:“Polyanilinenanofibers:Auniquepolymernanostructureforversatileapplications”)的方法以設法避開這些缺點，但是這些方法涉及附加的步驟。此外，由此獲得的膜通常已經是酸摻雜的，因此如果傳感器旨在檢測酸或成酸化合物，則需要去摻雜。已經利用聚苯胺對RFID標簽的天線進行包覆以提供新型傳感裝置，但是聚苯胺是酸滲雜的(R.A.PotyrailojC.SurmanjS.GojY.Lee,T.SivavecjW.G.Morris(2007)J.Appl.Phys.106，124902:“Developmentofradio-frequencyidentificationsensorsbasedonorganicelectronicsensingmaterialsforselectivedetectionoftoxicvapors，，)。因此，在本領域中需要改進基于聚苯胺的裝置(聚苯胺基裝置，polyaniline-baseddevices)。因此，本發明的目的是提供用于改進基于有機聚合物的電導率的電子裝置的方法(手段，means)。更具體地，本發明的目的是提供用于改進基于聚苯胺的電導率的電子裝置的方法(手段)。
發明內容本發明的目的通過固態層組件(solid-stateassemblyoflayers)來實現,所述固態層組件包括:-包含苯胺低聚物(anilineoligomers)的薄膜,和-包括質子給予材料(protondonatingmaterial)或質子接受材料(protonacceptingmaterial)的薄膜,其中所述薄膜以堆疊方式布置。在一個實施方式中，所述苯胺低聚物是苯胺η聚物(苯胺η聚體，anilinen-mers)，其中η在n=2至n=21的范圍內，優選地n=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19,20或21。在一個實施方式中,所述苯胺低聚物為翠綠亞胺堿(emeraldinebase)(EB)形式或翠綠亞胺鹽(emeraldinesalt)(ES)形式。在一個實施方式中，所述苯胺η聚物(苯胺η聚體)是包含苯胺單體的低聚物，其中a)相對于所述苯胺單體的胺基團處于鄰位的氫原子，和/或b)相對于所述苯胺單體的胺基團處于間位的氫原子，被另一個原子或原子團，優選鹵素原子，烷基基團或烷氧基基團取代，和/或其中c)連接至所述苯胺低聚物的末端氮原子的氫原子中的一個或兩者被另一個原子或原子團取代，優選被苯基基團或被錨固基團(錨定基團，結合基團，anchoringgroup)取代，通過所述錨固基團可以將或將所述苯胺低聚物共價連接至電極表面，例如金屬表面或導電金屬氧化物的表面，其中，優選地，所述錨固基團選自二硫代氨基甲酸酯、硫醇、膦酸、羧酸和硅烷醇。在一個實施方式中,所述包含苯胺低聚物的薄膜具有在Inm至500nm,優選Inm至200nm,更優選1-1OOnm范圍內的厚度。在一個實施方式中，所述苯胺低聚物與不是聚苯胺或不包含聚苯胺的聚合物共混。在一個實施方式中，所述苯胺低聚物優選通過所述苯胺低聚物的末端胺基團與所述聚合物的官能團，諸如酸酐基團，環氧化物基團，醛基基團和/或羧酸基團之間的共價反應而共價連接至所述聚合物。在一個實施方式中，所述包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜具有在Inm至10μm,優選Inm至500nm,更優選Inm至200nm,還更優選Inm至IOOnm范圍內的厚度。在一個實施方式中，所述質子給予材料選自在水性介質中的至少一種pKa值在-1至7的范圍內，優選在I至5的范圍內的包含一個或幾個官能團的酸性材料；所述官能團更優選選自唑基團(氮雜茂基團，azolegroup)、膦酸基團、磷酸基團、羧酸基團、酹基團、磺酸基團、磺酰胺基團(磺胺基團，sulfonamidegroups)和硫酰胺基團(磺酰胺基團，sulfonamidegroups);或者所述質子給予材料是所述酸性材料的至少一種與非酸性材料的共混物；或者所述質子給予材料是所述酸性材料中的至少一種與非酸性材料的層疊組件(layer-by-layerassembly)。在一個實施方式中，所述質子接受材料選自在水性介質中的至少一種PKa值在2至10的范圍內，優選在4至8的范圍內的包含一個或幾個官能團的堿性材料；所述官能團更優選選自:唑基團、氨基基團和吡啶基團；或者所述質子接受材料是所述堿性材料中的至少一種與非堿性材料的共混物，或者所述質子接受材料是所述堿性材料中的至少一種與非堿性材料的層疊組件。在一個實施方式中，所述質子給予材料或質子接受材料與在水性介質中的pKa值在-1至10的范圍外的包含一個或多個官能團的材料結合；所述官能團為諸如醇(-0H)基團、醚(-0-)基團、酯(_C(=0)0_)基團、酰胺(_C(=0)NH_)基團、氨基甲酸酯(尿烷)(_0C(=O)NH-)基團和脲(-NHC(=0)NH-)基團。在一個實施方式中，所述質子給予材料和/或所述質子接受材料和/或所述PKa值在-1至10的范圍外的包含一個或多個官能團的材料是聚合物或幾種聚合物的共混物(混合物，blend),并且所述官能團形成所述聚合物的骨架或側鏈的一部分。在一個實施方式中，所述組件另外包含與所述組件相鄰的電絕緣襯底。本發明的目的還通過包含根據本發明的組件的電動固態裝置(固態電動裝置，電子固態裝置，electricsolid-statedevice)來實現,其中優選地,所述電動固態裝置(固態電動裝置)是場效應晶體管、存儲裝置或傳感器。在一個實施方式中，所述裝置是a)場效應晶體管，包括:與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的漏電極和源電極，以及與所述包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜接觸或者位于所述包含苯胺低聚物的薄膜和所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜之間的界面處的柵電極，所述包含苯胺低聚物的薄膜與所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜接觸并由此形成所述界面，并且，所述場效應晶體管可選地包含與所述柵電極相對地設置并且與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的對電極，或者所述裝置是b)存儲裝置，包括:與所述層組件(assemblyoflayers)的一個薄膜接觸的頂電極(上電極,頂部電極，topelectrode),和與所述層組件的相反薄膜(相對薄膜，oppositethinfilm)接觸的底電極(bottomelectrode),其中所述一個薄膜是所述包含苯胺低聚物的薄膜并且所述相反薄膜(或相對薄膜)是所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜，所述兩個薄膜相互接觸，或者所述裝置是c)傳感器裝置，包括:與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的源電極和漏電極，和其中包含質子給予或質子接受材料的所述薄膜是包含質子產生酶或質子消耗酶的薄膜，其中包含所述質子產生酶或所述質子消耗酶的所述薄膜與包含苯胺低聚物的所述薄膜接觸，或者所述裝置是d)傳感器裝置，包括:與包含苯胺低聚物的所述薄膜接觸的射頻天線，和其中包含質子接受或質子給予材料的所述薄膜是包含質子產生酶或質子消耗酶的薄膜，其中包含所述質子產生酶或所述質子消耗酶的所述薄膜與包含苯胺低聚物的所述薄膜接觸。在電動裝置是場效應晶體管的實施方式中，可以在各種部件之間插入一個或多個電絕緣層。例如，在一個實施方式中，在電極如柵電極與包含質子給予或接受材料的所述薄膜之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，在電極如對電極與包含苯胺低聚物的所述薄膜之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，上述一個或多個電絕緣層包含化學吸附到所述電極(一個或多個電極)的表面上的自組裝單層(SAM)。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括吸附到所述電極的表面上的聚(乙烯醇)的單層。在電動裝置是存儲裝置的實施方式中，可以在各種部件之間插入一個或多個電絕緣層。例如，在一個實施方式中，在電極如頂電極與所述組件的所述一個薄膜之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，在電極如底電極與所述組件的所述相反薄膜(相對薄膜)之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括化學吸附到所述電極的表面上的自組裝單層(SAM)。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括吸附到所述電極的表面上的聚(乙烯醇)的單層。在電動裝置是傳感器裝置的實施方式中，可以在各種部件之間插入一個或多個電絕緣層。例如，在一個實施方式中，在電極如所述漏電極和源電極與所述包含所述苯胺低聚物的薄膜之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，在電極如所述漏電極和源電極與所述包含所述苯胺低聚物的薄膜之間插入幾個電絕緣層。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括化學吸附到所述電極的表面上的自組裝單層(SAM)。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括吸附到所述電極的一個或幾個表面上的聚(乙烯醇)的單層。在一個實施方式中，在所述射頻天線與所述包含苯胺低聚物的薄膜之間插入電絕緣層。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括化學吸附到所述射頻天線的表面上的自組裝單層(SAM)。在一個實施方式中，所述一個或多個電絕緣層包括吸附到所述射頻天線的表面上的聚(乙烯醇)的單層。在一個實施方式中，傳感器可以是用于化學品如CO2、質子等的傳感器，或者其可以是用于測量物理參數(物理性質)如溫度或濕度的傳感器。在所述層組件的一個實施方式中，所述包含苯胺低聚物的薄膜為翠綠亞胺堿(EB)形式的包含苯胺低聚物的薄膜，并且所述包含質子給予或接受材料的薄膜是包含質子給予材料的薄膜；或者所述包含苯胺低聚物的薄膜為翠綠亞胺鹽(ES)形式的包含苯胺低聚物的薄膜，并且所述包含質子給予或接受材料的薄膜是包含質子接受材料的薄膜。在其中存在一個或多個絕緣層的根據本發明的裝置的那些實施方式中，這樣的一個或多個絕緣層具有在Inm至20nm,優選地Inm至IOnm,更優選Inm至5nm范圍內的厚度。在一個實施方式中，一個或多個絕緣層位于轉換層和電極之間，或者位于轉換層和射頻天線之間，或者位于質子給予或接受材料層與電極之間，或者位于質子給予或接受材料層與射頻天線之間。當在本文中與層組件或電子裝置一起使用時，術語“固態”是指完全基于固體材料的層組件或裝置。在這樣的層組件和裝置中，電子和如果存在的其他電荷載體被完全限制在制備層組件或裝置的固體材料內。該術語還暗示，在組件和裝置內沒有移動部分。此外，在一個實施方式中，該術語還排除了液體如電解質溶液在組件或裝置內的存在。然而，在一個實施方式中，該術語包括“半固態”組件或裝置。在這種實施方式中，可以在所述組件或裝置中存在凝膠或凝膠狀成分。術語“層組件”是指至少兩個層或膜如薄膜的布置，所述層或膜典型地相互疊加或至少相互部分重疊，或者以層的縱向方向為垂直的方式以并排的方式放置。在后一種情況中，層以垂直堆的方式布置，而在第一種情況中，層以水平堆的方式放置。如本文中所用的術語“層組件”是指在這樣的組件中存在至少兩個層，但是其還包括在這樣的組件中存在三個、四個、五個或更多個層。在這種層組件的一個實施方式中，在其中存在多個層。例如，除了苯胺低聚物層和質子給予或接受材料層之外，還可以在苯胺低聚物層和質子給予或接受材料層之間的界面處存在一個或多個電絕緣層。另外，還可以在上述苯胺低聚物層和質子給予或接受材料層和如果存在的電極中的任一種的界面處存在一個或多個絕緣層。當與“層”一起使用時，術語“以堆疊方式布置”是指如下布置:其中這些層相互疊加放置(只要所述層以水平方式布置，即它們的縱向方向以水平方式延伸即可)或者它們以并排的方式布置，只要所述層以垂直的方式布置即可。在后一種情況中，它們如站在架子上的書的書頁那樣布置。當在本文中與聚苯胺或低聚苯胺一起使用時，術語“翠綠亞胺堿”是指苯胺聚合物或低聚物，其中N-連接基團的一部分是胺鍵，而另一部分是亞胺鍵。如果亞胺鍵于是由酸質子化，則將這種形式稱作“翠綠亞胺鹽”。術語“低聚苯胺”或“苯胺低聚物”是指具有苯胺單體的低聚物，其中η在2至21的范圍內，即2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21。如本文中所用的術語“錨固基團”是指使得苯胺低聚物可共價連接至電極表面的任何官能團。這種電極表面可以是金屬表面或者其可以是導電氧化物如銦錫氧化物(ΙΤ0)的表面。苯胺的“苯基封端的衍生物”是其中封端基團是苯基的苯胺低聚物。苯胺低聚物的“甲基-衍生物”是其中胺連接基團的一部分被甲基化的苯胺低聚物。當指層堆或與所述堆內的層接觸的電極時，術語“底”和“頂”用于結構方向(sense)中以指示其中布置這種元件的順序，但是這些術語不旨在限制裝置中的全部取向。因此，例如，無論裝置處于垂直或水平取向或者甚至翻過來都認為裝置是相同的，只要其內部的元件相對于彼此具有相同的布置即可。如本文中所用的，術語“酸”和“堿”是指Braiisted-Lowry概念，其中酸是質子(氫離子)給體且堿是質子(氫離子)受體。這些術語可以指分子或分子內的基團。酸在水中的溶解可以根據方程ΑΗ+Η20=Α_+Η30+考慮，其中將A_稱作“共軛堿”并且“=”符號指示方程兩側之間的平衡的存在。強酸是當溶于水時完全(或幾乎完全)離子化，從而使得平衡強烈有利于方程的右側的酸。強酸的實例是甲磺酸(CH3SO3H,pKa=-l.9)。弱酸是當溶于水時不完全離子化的酸如乙酸(CH3COOH,pKa=4.8)，并且非常弱的酸是根本不(或幾乎不)離子化的酸,如酚(PhOH，pKa=10.0)。相反，堿在水中的溶解可以根據方程B+H20=BH++0H_考慮，其中將BH+稱作“共軛酸”。氫氧根離子(0H_)是水溶液中可能的最強堿。有機堿通常是中性的含氮物質。強、弱和非常弱的堿的實例是胍(H2NC(=NH)NH2，pKa=13.6)，氨水(NH3，pKa=9.2)和苯胺(PhNH2，pKa=4.6)。術語“酸解離常數”(Ka)是酸形成質子(H+)的解離的平衡常數并且反映酸的“強度”。對應的-1ogltlKa被稱作pKa。礦物酸(無機酸)如HCl,H2SOdPH3PO4是強酸，其中？&值〈O。HCl被稱作單質子酸，因為其釋放單個質子，而H2SO4和H3PO4可以釋放多于一個質子且被稱作多質子酸。應理解，質子(H+)通常不以游離氫核的形式存在于溶液或固體或本文中所述的半固體材料中，而是質子通常結合至另一個分子如水分子以形成水合氫離子(H30+)。術語“烷氧基基團”是指在包含由氧原子連接的烷基基團的分子上的氫原子的取代基，其具有通式0CnH2n+1，諸如為甲氧基(OCH3)、乙氧基(OC2H5)和丙氧基(OC3H7)。術語“烷基基團”是指在包含碳和氫原子的基團的任一種的分子上的氫原子的取代基，其具有通式CnH2n+1，諸如為甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。術語“胺”(或“氨基”)是指源自氨(NH3)的官能團，其中氫原子中的一個、兩個或所有三個被有機基團取代，從而分別得到伯胺、仲胺或叔胺。包含與一個或兩個氫原子連接的氮原子的原子團通常被稱作“氨基基團”。當提及苯胺聚合物或低聚物的翠綠亞胺形式時，術語“胺鍵”是指連接至苯環型環(benzenoidring)的氨基基團-NH-。稱作“銨基團”的氨基基團的質子化形式-NH2+-具有約10_25的酸解離常數KaCpKa2.5)。如本文中所用的術語“錨固基團”是指使得分子可共價連接至表面，特別是將苯胺低聚物共價連接至電極表面的任何官能團。這種電極表面可以是金屬表面或者其可以是導電氧化物如銦錫氧化物(ITO)的表面。更通常地，該術語是指使得分子可共價偶合(“化學吸附”)至表面的官能團，其有時也被稱為“表面錨固基團”、“表面連接基團”或“表面結合基團”。表面-錨固基團的選擇取決于用作襯底(基板)的材料的表面化學。術語“低聚苯胺”或“苯胺低聚物”或“η聚物(η聚體)”是指其重復單體子單元包含苯胺(或取代的苯胺)的低聚物，特別是包含η個苯胺子單元的低聚物，其中η優選在2至21的范圍內，更優選其中η=2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20或21。這些分子可以用不是苯胺的基團如苯基基團或錨固基團封端。例如，包含四個子單元的苯胺低聚物可以稱作“四聚體”或“4聚體”或“四聚苯胺”，并且這種用苯基基團封端的分子可以稱作“苯基封端的四聚苯胺”，而用二硫代氨基甲酸酯錨固基團封端的分子可以稱作四聚苯胺二硫代氨基甲酸酯(TAN1-DTC)。術語“唑(氮雜茂)”是指在環中包含1-4個氮原子和兩個雙鍵(C=C、C=N、和/或N=N)的5元雜環有機化合物的通類。術語“苯環型環”是指包含3個雙鍵的苯狀6元碳環。術語“共混物”通常是指兩種以上不同材料如聚合物的宏觀均勻混合物(“聚合物共混物”)。如本文中所用的，該術語也適用于苯胺低聚物(低聚苯胺)與一種或多種聚合物的均勻混合物。如本文中所用的術語“共軛酸”意思是表示當堿捕捉質子時而形成的酸或者當堿得到氫離子時而形成的物質，該物質被認為是酸，因為其可以喪失氫離子從而重新形成堿。如本文中所用的術語“共軛堿”意思是表示當酸釋放質子時而形成的堿或者當酸喪失氫離子時而形成的物質，該物質被認為是堿，因為其可以得到氫離子從而重新形成酸。術語“共價連接”(或“共價結合”或“共價偶合”)是指由在原子之間分享一對或多對電子表征的化學結合類型，其將所得分子或組件保持在一起。當在本文中與苯胺低聚物(或聚合物)一起所用時，術語“摻雜”通常是指低聚物或包含低聚物的層的質子化，術語“摻雜劑”由此是指質子(或氫離子，H+)。苯胺低聚物的質子化導致其能級重組，但是與氧化還原摻雜過程相反，與分子結合的電子數不會在質子化摻雜過程期間發生變化。除了質子之外，其他種類的酸也可以充當苯胺低聚物的非氧化還原摻雜劑，包括路易斯酸如BF3和Li+。如本文中所用的術語“動態摻雜”和“動態去摻雜”是指對外部電場的響應，其中在材料內發生移動離子(摻雜劑)的重新分布，從而導致材料的電性能發生變化，更具體地改變其電導率。相對于包含苯胺低聚物的翠綠亞胺形式的轉換層，“動態摻雜”和“動態去摻雜”分別是指層內質子濃度的場誘導的增加和降低。術語“翠綠亞胺”是指苯胺低聚物(或聚合物)的氧化狀態，其中N-連接基團包含胺鍵和亞胺鍵。通常，在其中η是偶數整數的η聚物中，胺鍵的數目約等于亞胺鍵的數目。在其中η是奇數整數的η聚物中，胺鍵的數目可以大于亞胺鍵的數目，或者反之亦然。例如，5聚體的翠綠亞胺形式可以包含3個胺鍵和2個亞胺鍵，或2個胺鍵和3個亞胺鍵。術語“翠綠亞胺堿”(EB)是指其中亞胺鍵的N-原子不被質子化，即它們是電中性的苯胺聚合物或低聚物。術語“翠綠亞胺鹽”(ES)是指其中亞胺鍵的N-原子被酸質子化，即它們帶正電的聚合物或低聚物。如在本文中涉及酸-堿反應所用的術語“當量(equivalentweight)”(也稱作“克當量”)是指給予或接受質子的物質的分子量相對于在反應中涉及的質子數的比率。換言之，其是在酸-堿反應中提供I摩爾質子(H+)或與I摩爾質子(H+)反應的給定物質的質量。如本文中所用的術語“交換容量(exchangecapacity)”是指可逆地釋放質子的質子源(給予)層的容量。該容量的一個量度是層中具有可交換(可離子化)的質子的酸性位點的密度(例如，摩爾/單位體積)乘以層的體積。可替換地，該術語是指可逆地吸收質子的質子庫(protonsink)(接受)層的容量,其由層中的堿性位點的密度決定。如本文中所用的，術語“膜”(或“薄膜”)具有與“層”相同的含義，即一種材料在另一種材料上的涂層。這種涂層不必覆蓋全部下層表面，且其也可以被另一種材料涂布。在一個實施方式中，薄膜是具有在Inm至500nm,優選Inm至200nm,更優選Inm至IOOnm范圍內的厚度的層。術語“膜”還可以包括其中幾個層一起形成這種膜的布置。在這種實施方式中，形成“膜”的這幾個層形式還可以被稱作“亞層”。如本文中所用的，術語“凝膠”(或“凝膠狀”)是指其中分散相與分散介質結合從而產生半固體材料的膠體分散液。通常，分散相包含相互連接的大分子或膠體顆粒或它們的組合。術語“水凝膠”是指其中分散介質為水的凝膠，而術語“有機凝膠”是指其中分散介質為液體有機相的分散介質。術語“鹵素原子”是指包含周期表的17族(VII族)中的元素之一，特別是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子的分子上的氫原子的取代基。術語“亞胺”(或“亞氨基”)是指包含碳-氮雙鍵的官能團或化合物，其中氮原子連接至氫原子或有機基團。當提及苯胺聚合物或低聚物的翠綠亞胺形式時，術語“亞胺鍵”是指連接至醌型環的亞氨基基團=N-。亞氨基基團的質子化形式=NH+-是指“亞胺鎗基團(iminiumgroup)”，具有約10_5_5的酸解離常數Ka(pKa5.5)。與銨基團相比，亞胺鎗基團的Ka較小意味著，亞胺基團更呈堿性，因此在翠綠亞胺堿(EB)到翠綠亞胺鹽(ES)的轉化期間，更易于被酸質子化。術語“等電點”(pi或IEP)是指特定的分子或表面不攜帶凈電荷的pH。術語“層”是指在基板或另一個層的上面(或下面)覆蓋的材料的單一厚度。術語“層組件”是指典型地相互疊加或至少部分相互重疊或者以層的縱向垂直的方式以并排方式放置的至少兩個層的布置。在后一種情況中，層以垂直堆的方式布置，而在第一種情況中，層以水平堆的方式放置。如本文中所用的術語“層組件”是指在這種組件中存在至少兩個層，但是其還包括在這種組件中存在三個、四個、五個或更多個層。在這種層組件的一個實施方式中，在其中存在多個層。例如，除了苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層之夕卜，還可以在苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層之間的界面處存在一個或多個電絕緣層。另外，還可以在上述苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層和如果存在的電極任一種的界面處存在一個或多個絕緣層。術語“層”有時還與“膜”或“薄膜”同義使用。術語“層疊(或LbL)沉積”是指其中通過沉積具有互補官能團的材料的交替層，并通常在其間具有洗滌步驟而形成多層薄膜的技術。所述層和洗滌步驟可以以各種方式進行，包括浸涂、旋涂、噴涂、基于流動的技術和噴墨技術。最常使用的官能團之間的互補相互作用是靜電(例如，在帶相反電荷的聚電解質之間)，但是也可以使用其他可逆的非共價的分子間相互作用如氫鍵和主客體絡合形成。可替換地，官能團之間的相互作用可以涉及每個沉積步驟或隨后期間的共價鍵形成，其導致層的交聯。與使用靜電或氫鍵相互作用相比，共價交聯可以對LbL膜提供更大的化學穩定性。已被用于交聯LbL膜的共價化學反應包括各種反應如羧酸(-C00H)和胺(-NH2)形成酰胺(-CONH-)的縮合、胺(-NH2)和醛(-CHO)形成亞胺(-N=CH-)的縮合、異氰酸酯(-NC0)和胺(-NH2)形成脲(-NHC0NH-)的縮合、硫醇(-SH)形成二硫化物(-SS-)的氧化以及炔(-CH)和疊氮化物(-N3)形成三唑(-C2N3-)的環加成。在化學中，與至少在原則上由無限數量的子單元組成的聚合物相反，“低聚物”包括有限數量的重復單體子單元。如本文中所用的，術語“鄰”和“間”是指取代苯胺環上的氫原子的取代基(原子或原子團)的位置。如果將碳原子從I至6編號，其中I是指與氨基基團的N原子連接的碳，則鄰位上的取代基是指與編號2的碳原子或編號6的碳原子連接的取代基，并且間位上的取代基是指與編號3或5的碳原子連接的取代基。已知為“含氧酸(0X0acids)”的質子酸(也為“含氧酸”或“羥基酸”)的類別包含酸性的X-OH基團，其中X表示另一種元素，包括C(例如，羧酸，酚等)，P(例如，膦酸等)和S(例如，橫酸等)(F.A.Cotton,G.Wilkinson(1972)AdvancedInorganicChemistry,JohnWileyandSons，p.170)。其中將S_0H基團轉化為S-NH-基團的通過將磺酸與氨或伯胺縮合而獲得的化合物也是質子酸，因為與S原子連接的兩個氧原子的吸電子性質。術語“苯基基團”是指包含一個氫原子被除去的苯環的分子上的氫原子的取代基，其具有式-C6H5。術語“聚電解質”是指其重復單元攜帶電解質基團的聚合物，其可以帶正電(陽離子的)或帶負電(陰離子的)。攜帶陽離子和陰離子重復單元兩者的聚電解質稱為“聚兩性電解質(polyampholytes)”。如本文中所用的,術語“質子庫層(protonsinklayer)”或“質子接受層(protonacceptinglayer)”或“質子接受材料層”或“包含質子接受材料的薄膜”是指在內部或其表面包含堿性位點的層，所述堿性位點可以可逆地從包含苯胺低聚物的翠綠亞胺鹽(ES)形式的轉換層吸收質子。可替換地，質子庫層可包含在合適底物的存在下，催化質子消耗化學反應的酶。優選地，所述堿性位點或酶被限制在質子庫層中且由此不能擴散至另一個層。如本文中所用的，術語“質子源層”或“質子給予層”或“質子給予材料層”或“包含質子給予材料的薄膜”是指在內部或其表面包含酸性位點的層，所述酸性位點可以可逆地將質子釋放到包含苯胺低聚物的翠綠亞胺堿(EB)形式的轉換層中。可替換地，質子源層可包含在合適底物的存在下，催化質子產生化學反應的酶。優選地，所述酸性位點或酶被限制在質子源層中且由此不能擴散至另一個層。在一個實施方式中，質子源或庫層(=包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜)的厚度在Inm至10μm,優選Inm至5μm,更優選Inm至Iμm,還更優選Inm至500nm的范圍內。在一個實施方式中，質子源或庫層(=包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜)的厚度在Inm至200nm,優選Inm至IOOnm的范圍內。術語“醌型環”是指包含2個雙鍵的醌狀6元碳環。如本文中所用的，術語“自組裝單層”(或“SAM”)是指包含由自發地吸附到表面上的分子形成的有條理(organized)的或半有條理(sem1-organized)的分子層的二維膜。典型地，這種分子組件由分子在固體表面上的吸附形成。一般來講，分子在固體表面處的吸附可以通過化學或物理結合進行。如本文中所用的，化學吸附(化學吸附)是指化學強度的鍵的形成(即每個被吸附物質的結合能在eV范圍內)，而物理吸附(物理吸附)是指基于分散相互作用的非特定吸附。與其中總覆蓋率超過I個單層的“多層”相反，如本文中所用的術語“單層”是指其中根據取代基和基板，總覆蓋率可以從約0.7個單層至I個單層變化的單分子層。如本文中所用的，術語單層不區分具有局部和長程有序的高度有序的單層與用垂直于基板表面的平均取向部分條理化的較不有序的單層。理想地，將包含自組裝單層的分子緊密包裝。術語“半固體”(或“半固體”)是指具有諸如剛性的性能的處于固體和液體中間的物質。這種物質典型地顯示凝膠狀品質。術語“固態”(或簡單地“固體”)是指保持一定的尺寸和形狀且抵抗傾向于使其變形的力的物質。當在本文中與層組件或電子裝置一起使用時，該術語是指完全基于固體材料的層組件或裝置。在這樣的層組件和裝置中，電子和如果存在的其他電荷載體被完全限制在制備層組件或裝置的固體材料內。該術語暗示，在組件和裝置內沒有移動部分。此外，該術語還排除了流體(流動液體，fluidliquids)如電解質的溶液在組件或裝置內的存在。然而，在“固體材料”的類別中包括已知為“半固體”的材料。術語“堆(堆疊)”是指層的有序布置。當與“層”一起使用時，術語“以堆疊方式布置”是指如下布置:其中這些層相互疊加放置(只要所述層以水平方式布置，即它們的縱向方向以水平方式延伸即可)或者它們以并排的方式布置，只要所述層以垂直的方式布置即可。在后一種情況中，它們如站在架子上的書的書頁那樣布置。如本文中所用的，術語“轉換層”是指包含苯胺低聚物的層，所述苯胺低聚物可以用不是苯胺的基團如苯基基團或錨固基團封端。有時也將該術語與“包含苯胺低聚物的薄膜”同義使用。優選地，所述苯胺低聚物包含其翠綠亞胺堿(EB)或翠綠亞胺鹽(ES)形式，由此術語“轉換”是指這兩個形式之間的可逆轉變和伴隨的所述層的電導率變化。如本文中所用的，術語“互變異構(tautomerization)”是指在相同分子中氫原子在兩個其它原子之間的可逆變化，其伴隨相鄰的單鍵和雙鍵的轉換。例如，1，2，3-三唑的IH和2H形式之間的互變異構可以表示為:[-N=CH-CH=N-NH-].互變異構可以顯著地有助于質子給予材料或質子接受材料中的質子傳導。本發明的發明人令人驚訝地發現，通過設置苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層的組合，可以建立如下布置，其中低聚苯胺可以在導電狀態和絕緣狀態之間可逆地轉換。特別地，本發明的實施方式通過提供固有地固態雙層構造而對氣體或電化學摻雜的苯胺材料的慢響應和缺乏實用性提供了解決方案，在所述雙層構造中，固態給體與苯胺導電轉換層直接接觸。在一個實施方式中，苯胺低聚物的層是薄膜。如本文中所用的術語“薄膜”是指具有在Inm至500nm,優選Inm至200nm,更優選Inm至IOOnm范圍內的厚度的膜或層。另外，在上述有源層之間可以存在另外的層如小絕緣層。苯胺低聚物的層中的轉換通過質子進入或離開質子給予或接受材料的層的誘導移動來實現。這種轉換可以是電場誘導的或者可以是化學誘導的，例如因為被分析物(analyte)的存在。如果通過質子進入或離開質子給予或接受材料的層的電場誘導進行轉換，則所得的層組件特別可用于電子裝置如場效應晶體管和存儲裝置。兩個層之間的場誘導的質子擴散得到質子化或去質子化的苯胺低聚物。此外，在兩個層的任一個中，這種質子化/去質子化還可以伴隨有氧化/還原反應。上述氧化還原或摻雜過程對于獲得材料的電導性的雙穩定性(對應于ON和OFF狀態)是重要的，所述雙穩定性與非揮發性存儲應用例如尤其是基于有機的閃存或EEPROM(電可擦可編程只讀存儲器)存儲器，以及無源矩陣存儲陣列有關，在所述無源矩陣存儲陣列中，存儲器的存儲密度僅通過在簡單的交叉構造的電極之間實現薄膜轉換層而增加。可以在柔性基板和塑料箔上容易地制造這種基于薄膜的轉換材料，從而使得可以將這種存儲材料應用于印刷電子裝置和印刷光電子裝置(例如顯示器)中。此外，在有機薄膜晶體管幾何構造中，柵極薄苯胺層可以提供比關于有機薄膜晶體管(OTFT)裝置目前已知的更高的源極-漏極電流，因為在后一種情況中，通道在厚度上延伸僅約lnm，而基于苯胺的OTFT裝置中的有源層厚度可以顯著增加(即增加至摻雜的苯胺層的厚度)。關于有機存儲器，基于苯胺的OTFT可用于印刷電子裝置、顯示器、電子閱讀器(電子書)和太陽能電池，因為這些苯胺薄膜使得可以使用柔性基板。在另一個實施方式中，苯胺低聚物的層的電轉換通過將質子化學誘導移動進入或離開質子給予或接受材料層而進行。苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層可以直接相互接觸或者它們可以被一個或幾個另外的電絕緣層隔開，所述電絕緣層典型地具有<10nm的厚度。此外，苯胺低聚物的層和/或質子給予或接受材料的層可以與一個電極或多個電極直接接觸或者可以通過另外的薄電絕緣層將其與這樣的電極隔開。這種組合可以被用作電氣裝置如場效應晶體管，隨機存取存儲器和化學傳感器中的活性元件(有源元件，activeelements).在圖中示出了代表性實例。應注意，為了簡潔，這些圖不包括可置于苯胺低聚物的層和質子給予或接受材料的層之間或上述層和它們連接的電極或基板之間的任何另外的薄電絕緣層。還應注意，為了簡潔，在多數情況下，這些圖不包括可以在其上制造或支撐裝置的任何惰性基板。在根據本發明的裝置的實施方式中用作質子源(幻或質子庫(叢)的層或薄膜基本上包含質子傳導材料，其可以與促進質子傳輸的其他材料組合。固體(或半固體)質子導體是作為裝置如燃料電池，電池和傳感器的重要成分的一類電解質，因此大量的這種材料是已知的。對于本發明中的應用，幾個特征是必要的或高度期望的。這些特征包括:I)層&(或叢)應盡可能地薄，同時仍具有用于在層Z(或垃)中發生轉換的質子給予(或接受)容量；2)層的酸性(或堿性)應使得在不存在施加電場的情況下，從層2至層Z(或從層13至層叢)的質子傳輸對于轉換不充分；3)包含層這(或邊)的質子給予(或接受)基團應不能擴散到轉換層Z(或O)中；以及4)層2(或垃)應該對于電子(或空穴)是非傳導性(非導電性)或半傳導性(半導電性)的。固體(或半固體)介質中的質子傳導通常通過“躍遷機理(Grotthussmechanism)”或“運載機理”或兩者的組合進行。在躍遷機理(也稱作“促進躍遷傳輸”或“結構擴散”)中，質子(或質子缺陷)在由氫鍵網絡(通道)連接的位點之間依次躍遷；在另一個質子可以在相同方向上傳輸之前需要局部的分子重排(通常是旋轉)。替代性的運載機理涉及質子通過介質的平移擴散；因為“裸”質子是不大可能的，所以需要與質子結合的另一個分子(通常是水)的擴散。盡管通過躍遷機理的傳輸通常比平移擴散更快，但是在網絡中涉及的分子或分子的一部分所需要的旋轉(或“翻動”)引入限制傳輸速度的能壘。唑(氮雜茂)包含雜環含氮化合物，所述雜環含氮化合物因為它們模擬水的氫-結合能力，兩性特性和經歷自解離的能力(“質子自遞作用”)而通常用作質子傳導物質。這樣的化合物包括咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑和苯并三唑的衍生物。包含三個或更多個N原子且其中的至少一個包含N-H基團的唑在質子傳導材料中特別有用；多于兩個N原子的可用性和/或互變異構能力與包含缺乏這種性能的唑的材料相比可以對質子傳輸提供更低的勢壘。圖8示出了可用于質子源(S)或質子庫(邊)層的市售唑的幾個實例；如圖中所示的，唑基團通過氨基或羧酸基團共價連接至有機殘基R如聚合物。除了唑之外，具有氫-結合能力、兩性特性和經歷自解離的能力的其他基團包括具有一般結構R-P(=0)(OH)2的膦酸、具有一般結構R-O-P(=0)(OH)2的磷酸酯、具有一般結構R-P(=0)(OH)(NHR’)的膦酰胺、具有一般結構R-S(=0)2(OH)的磺酸、具有一般結構R_S(=0)2(NHR’)的磺酰胺和具有一般結構R-S(=0)2(NHR’)(NHR”)的磺酰胺，其中R表示有機殘基如聚合物并且其中R’和R”表示有機殘基或H原子。除了上述基團之外，羥基(-0H)基團也可以參與質子傳導網絡，因為它們可以接受以及給予質子。質子給體/受體基團可以與酸或堿(作為“摻雜劑”)結合從而提供更大濃度的移動質子；它們還可以與二醇醚結合從而提供更大的移動性。與使用單獨的成分相比，將質子源(幻或質子庫(叢)層的官能成分(例如，質子給體/受體基團、酸性或堿性摻雜劑、二醇醚等)并入到一種或多種聚合物中可提供幾個優勢。這些優勢包括:I)官能成分從層￡到層I(或從層11到層垃)中的擴散(“浸出”)非常不可能發生，特別是如果聚合物分子互相連接；2)官能成分可通過共價鍵緊密保持在一起；以及3)聚合物可以對官能成分提供結構順序和/或規則，特別是如果聚合物的重復單兀包含一種或多種這些成分。其重復單元包含這樣的官能團的聚合物是已知的。例如，并入質子給體/受體基團的聚合物包括聚L-組氨酸、聚(1-乙烯基-1，2，4-三唑)、聚(4-乙烯基-1H-1，2，3-三唑)、聚(5-乙烯基四唑)、聚(乙烯基膦酸)、聚(1-甲基乙烯基膦酸)、聚(1，3_亞苯基-5-膦酸)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基苯酚)、葡聚糖(多糖)和丹寧酸(多酚);并入酸性或堿性基團的聚合物包括聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(亞乙基亞胺)和聚(烯丙基胺)；并且并入二醇醚的聚合物包括聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。這些聚合物通常通過將包含所述官能團的單體單元聚合而制備，但是也可以將所述官能團引入到預制備的聚合物中。將質子給體/受體基團連接至聚合物的這種反應的幾個代表性實例示于圖9中(省略了中間步驟)。該圖中所示的反應4_￡涉及羧酸(-C00H)和胺(-NH2)基團形成酰胺(-CONH-)鍵的縮合，反應2涉及炔(-C=C)和疊氮化物(-N3)形成1，2，3-三唑基團的環加成(“鏈接”)反應，并且反應E涉及胺連接至苯并咪唑基團的環氧環開環，但是也可以使用形成共價鍵的其他方法。石墨烯氧化物表示一種不同類型的聚合物質子傳導材料，其包含具有幾種固有的質子給予/接受官能基團，包括羧基、羥基和環氧基團的碳片。質子源(2)或質子庫(邊)層的兩個重要性能是(i)層厚度(d)和(ii)質子給予(或接受)容量(PO。為了本發明的目的，本發明的發明人將層的PC限定為微當量(meq)/立方厘米(cm3)，從而使得乘積d*PC的單位為meq/cm2。因此，例如，在其中質子源層(幻與轉換層(I)的相等面積接觸的圖2a中所示的裝置A中，為了滿足層2具有用于在層Z中進行轉換的質子給予容量的條件，必要的是，層2的d*PC應等于或大于層_的d-PC0然而，由于其忽略了質子可能擴散(在每個層中)進入或離開由接合(junction)限定的區域的可能性，這種關系僅是近似的；另外，層I中的轉換可能不需要低聚苯胺分子從EB至ES形式的完全轉化。為了滿足層2(或垃)盡可能地薄(從而使得電場盡可能地大)的條件，期望的是，其質子給予容量盡可能地大，即質子給體/受體基團(以及如果存在的酸性或堿性基團)的層內的濃度高(>1M)。在一個實施方式中，質子源或庫層(=包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜)的厚度在Inm至10μm,優選地Inm至5μm,更優選Inm至Iμm,還更優選Inm至500nm的范圍內。在一個實施方式中，質子源或庫層(=包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜)的厚度在Inm至200nm,優選地Inm至IOOnm的范圍內。用于形成聚合物質子傳導材料的薄膜的幾種方法是可行的。涉及大約兩個獨立的過程:I)由其前體形成包含涉及質子傳導的官能團的聚合物；和2)形成包含這些聚合物或其前體的薄膜。上面已經考慮了通過將包含質子傳導官能團的單體單元聚合或通過將聚合物共價改性以引入這種官能團而形成的聚合物的實例，因此現在考慮用于形成這些材料的薄膜的方法。由聚合物或聚合物前體的溶液形成薄膜的方法包括旋涂，浸涂，滴落涂布，Langmuir-Blodgett和層疊(layer-by-layer)(LbL)技術。這些方法可用于制備已經連接有用于質子傳導的官能團的聚合物的膜或具有可以隨后轉化為用于質子傳導的基團的官能團的聚合物的膜或包含用于質子傳導的基團的可隨后聚合的非聚合化合物的膜。聚合材料的揮發性通常不足以通過真空蒸發沉積而不分解，然而可以將真空蒸發用于形成包含用于質子傳導的基團的隨后聚合的非聚合化合物的薄膜。通過這些方法制備的膜的聚合可以通過例如熱致縮合或紫外線引發的自由基聚合反應來實現。在上述形成在這些裝置中用作質子源(2)或質子庫(邊)層的膜的方法中，層疊(LbL)沉積技術具有幾個優勢特征。這些特征包括:I)該方法適用于聚合物化合物或非聚合化合物或它們的組合；2)膜厚度可以容易地控制，因為其主要由用于沉積包含最終層的每個層的循環數決定;3)可以將幾種互補的物理和/或化學相互作用用于沉積包含最終層的每個層；和4)LbL技術可以自動化。使用LbL技術沉積的膜可以使用符號SILaILbILaILbI…表不,其中S表示基板，其可以是電極如柵電極3或另一個層如轉換層I，并且La和Lb表示具有互補官能團的交替材料層，通過所述互補官能團兩種層相互作用。交替層之間的物理和/或化學相互作用是重要的，因為它們在用于除去過量材料的中間漂洗步驟期間幫助將組件保持在一起。層沉積和漂洗步驟可以以包括浸涂、旋涂、噴涂、基于流動的技術和噴墨技術的各種方式進行。最常使用的官能團之間的互補相互作用是靜電(例如，在帶相反電荷的聚電解質之間)，但是也可以使用其他可逆的非共價的分子間相互作用如氫鍵和主客體絡合形成。可替換地，官能團之間的相互作用可以涉及每個沉積步驟或隨后期間的共價鍵形成，其導致層的交聯。與使用靜電或氫鍵相互作用相比，共價交聯可以對LbL膜提供更大的化學穩定性。可用于交聯LbL膜的化學反應包括各種反應如縮合、環加成、邁克爾加成(Michaeladditions)、硫醇-烯反應、西佛堿(Schiff-base)形成以及與金屬離子形成配位絡合物。上述聚合物的許多適合于通過LbL技術形成質子傳導層，因為它們包含能夠帶正電或負電(根據PH)，和/或能夠形成氫鍵，和/或對縮合反應敏感，和/或可以與金屬離子形成絡合物的官能團。可以在LbL膜中包含包括酶的蛋白質，因為它們攜帶凈的靜電電荷，所述電荷可以根據蛋白質溶解的溶液的PH低于還是高于蛋白質的等電點而分別是正或負的。源自人唾液的碳酸酐酶的等電點是例如6.4。此外，多酚與酶(蛋白質)形成復合物的傾向可用作用于LbL膜形成的互補相互作用，例如其中La和Lb表示酶和多酚的層，或者反之亦然。當質子傳導層包含質子產生酶(PGE，層11)或質子消耗酶(PCE，層盌)時，特殊的考慮是必要的。這些考慮主要涉及提供其中保持酶的活性的環境的必要性。大部分酶在有限的pH范圍內顯示活性并且在所述范圍內具有最佳pH。酶,例如碳酸酐酶在5-10的PH范圍內顯示活性，其中最佳pH接近7。因此，應優選對質子傳導層的官能團的酸性和/或堿性進行選擇，使得其可以充分地傳導并同時還對酶提供合適的PH環境。咪唑和苯并咪唑基團分別具有7.2和5.7的pKa值，因此在其pH與碳酸酐酶酶相容的層中作為質子給體/受體基團應該是合適的。包含高羥基基團密度的層也對大部分酶提供合適的介質，因為這種介質類似于水性環境。包含通常稱為多醇或多酚的其重復單元包含羥基基團的中性聚合物的層可以提供與碳酸酐酶相容的環境，因為所述層包含咪唑和羥基基團的組合，所述聚合物為如聚(乙烯醇)、葡聚糖(多糖)、瓊脂糖(多糖)、丹寧酸(多酚)或五沒食子酰基葡萄糖(源自丹寧酸的多酚)。當固定在通過聚異氰酸酯和多醇之間的反應而形成的交聯的聚氛酷基質中(R.R.Koepsel,A.J.Russell(2003)Biomacromolecules4,850-855:“Directcaptureofenzymesandbacteriaonbioplasticfilms”；E.0zdemir(2009)EnergyFuels23,5725-5730:“BiomimeticC02sequestration:1.1mmobilizationofcarbonicanhydrasewithinpolyurethanefoams”)時，包括碳酸酐酶的酶和全部細胞如細菌也保留活性。除了物理俘獲之外，還作為酶表面上的官能團與異氰酸酯基團(或其產物)之間的共價鍵形成的結果發生酶固定。聚氨酯通常由“預聚物”形成，所述預聚物是能夠進一步聚合至完全固化的高分子量狀態的反應性低分子量聚合物或低聚物。優選通過將酶與這種預聚物混合而將酶固定在包含聚氨酯的膜中，從而使酶對苛刻化學條件的暴露最小化。對于酶的固定足夠溫和的用于形成氨基甲酸酯鍵的替代方法涉及作為縮合劑的1，I’-擬基二咪唑的使用(G.T.Hermanson(1996)BioconjugateTechniques,AcademicPress,London,pp.155,183)。酶催化反應通常伴隨pH的變化，其是陰離子的產生或陽離子的產生或中性酸物質如二氧化碳或堿性物質如氨的產生的結果，所述陰離子是酸的共軛堿如酚鹽、羧酸鹽或磷酸鹽，所述陽離子是堿的共軛酸如銨離子。可以使用各種酶以提供PH的變化。其反應通常造成介質的PH下降的質子產生酶(PGE)的實例包括碳酸酐酶，其催化CO2的水合從而產生碳酸；葡糖氧化酶，其催化葡萄糖的氧化從而產生葡糖酸；膽堿酯酶，其催化乙酰膽堿的水解從而產生乙酸；和堿性磷酸酯酶，其催化磷酸酯的水解從而產生磷酸根離子。其反應通常造成介質的PH增大的質子消耗酶(PCE)的實例包括脲酶，其催化脲的水解從而產生氨；和脲基甲酸水解酶(allophanatehydrolase),其催化脲基甲酸酯的水解從而產生氨。在RFID標簽或表面聲波(SAW)轉換器中使用層或迪的傳感器裝置如圖2d中所示的裝置中，層厚度不是關鍵因素，并且除了LbL之外的用于沉積膜的其他方法如浸涂，旋涂或噴涂可以是更實用的。此外，參考附圖，其中使用下列參考符號:丄:漏電極源電極立:柵電極7:包含苯胺低聚物的翠綠亞胺堿(EB)形式的轉換層轉換層的動態摻雜段2:質子源(給予)層叢:部分耗盡的質子源層11:對電極13:包含苯胺低聚物的翠綠亞胺鹽(ES)形式的轉換層叢:質子庫(接受)層I1:頂電極叢:底電極:包含質子產生酶(PGE)的質子源層^:RFID天線翌:非傳導(非導電)(電絕緣)基板^1:RFID微芯片29:包含質子消耗酶(PCE)的質子庫層丑:電極迎:包含苯胺低聚物的單層迪:包含純苯胺低聚物的薄膜37:包含與聚合物共混的苯胺低聚物的薄膜39:剝去模板的金(底電極，負載在玻璃上)41:包含聚(乙烯醇)的薄膜M:包含石墨烯氧化物的薄膜垡:汞滴(頂電極)圖1利用交叉(crossbar)(交點(交叉點))轉換存儲裝置的實施方式和作為實例的苯胺四聚體(四聚苯胺(tetraaniIine))示出了基本概念。在圖2a中，圖A至E表示場效應晶體管裝置的各種構造，其中包含苯胺低聚物的翠綠亞胺-堿形式的層與包含作為用于移動質子的源的材料的層結合。圖Δ至2中的裝置具有三種電極(漏極，源極和柵極)，而E和E中的裝置還具有與柵電極相對的第四電極，可以在恒定電壓下使其接地或對其施加偏壓。在圖2b中，圖￡至1表示與A至E中類似的裝置，其中包含苯胺低聚物的翠綠亞胺-鹽形式的層與包含作為用于移動質子的庫的材料的戶反彡口口O在圖2c中，圖1至￡表示交叉(crossbar)(交點)轉換存儲裝置，其中包含苯胺低聚物的翠綠亞胺-堿形式的層與包含質子給予材料的層結合，或者包含苯胺低聚物的翠綠亞胺-鹽形式的層與包含質子接受材料的層結合。這些裝置還可以實現為二極管。在圖2d中，圖Q至I表示傳感器裝置，其中包含四苯胺的翠綠亞胺-堿形式(EB-TANI)的層與親水基質中的包含質子產生酶的層(例如與聚(乙烯醇)共混的)結合，或者包含四苯胺的翠綠亞胺-鹽形式(ES-TANI)的層與包含質子給予材料的層(其可以與親水基質如聚(乙烯基醇)共混)結合。圖Q和E中的傳感器裝置是具有交指型電極的化敏電阻器，而S和I中的傳感器是RFID標簽的一部分。可替換地，Q和E中的傳感器裝置可以是表面聲波(SAW)傳感器。圖3示出了薄膜(包含苯胺低聚物的“層”)的實例。苯胺低聚物可以以單層或多層布置。可替換地，苯胺低聚物可以與另外的聚合物共混或者可以將這種共混物另外布置在苯胺低聚物的單層上。圖4a和4b示出了通過將較短的段接合而逐步制備各種長度的苯胺低聚物。圖5示出了其他可能的苯胺低聚物的衍生物，包括用苯基基團封端的衍生物，用錨固基團封端的衍生物和具有在它們的鄰位或間位取代的環的衍生物。圖6示出了作為苯胺低聚物的端基的錨固基團的實例，所述錨固基團用于將低聚物連接至電極表面。圖7示出了通過低聚物的端部氨基(-NH2)基團和聚合物的反應性官能團而共價連接至聚合物的苯胺低聚物的實例。圖8示出了使用市售唑(氮雜茂)的包含質子給體/受體基團的取代基的實例。圖9示出了已經共價連接至預先存在的聚合物的質子給體/受體基團的實例。圖10示出了通過來自實施例1的四苯胺二硫代氨基甲酸酯的自組裝單層的X射線光電子(XP)能譜得到的S2P光譜和用于所述單層的結構模型。圖11示出了在將來自實施例1的四苯胺二硫代氨基甲酸酯的自組裝單層曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)的其紅外(IR)吸收光譜。圖12示出了在將試樣曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)，利用來自實施例1的四苯胺二硫代氨基甲酸酯的自組裝單層獲得的電流密度相對于電壓(J-V)的曲線。數據來自幾個試樣上的幾個位置，并且曲線是這些數據的平均值(連同誤差條)。圖13示出了在將來自實施例1的四苯胺二硫代氨基甲酸酯的自組裝單層曝露于HCl蒸汽或NH3蒸汽(利用溶劑進行中間漂洗)之前(所制備的，未摻雜)和之后，利用其獲得的J-V曲線。圖14示出了在將來自實施例1的四苯胺二硫代氨基甲酸酯的自組裝單層曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后，利用其獲得的J-V曲線。圖15是通過來自實施例2的四苯胺膜的表面的敲擊模式原子力顯微鏡(AFM)而獲得的拓撲圖像。圖16不出了在將試樣暴露于HCl蒸汽之前(所制備的,未摻雜)和之后(摻雜的)，利用來自實施例2的四苯胺膜獲得的J-V曲線。數據來自幾個試樣上的幾個位置，并且曲線是這些數據的平均值。圖17示出了在將來自實施例2的四苯胺膜曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)的其紫外-可見-近紅外(UV-可見-NIR)吸收光譜。圖18是通過來自實施例3的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯)共混物的膜的表面的AFM而獲得的拓撲圖像。圖19示出了在將試樣曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)，來自實施例3的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯)共混物的膜獲得的J-V曲線。數據來自幾個試樣上的幾個位置，并且曲線是這些數據的平均值。圖20示出了在將來自實施例3的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯)共混物的膜曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)的其UV-可見-NIR吸收光譜。圖21是通過來自實施例4的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)共混物的膜的表面的AFM而獲得的拓撲圖像圖22示出了在將試樣曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)，利用來自實施例4的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)共混物獲得的J-V曲線。數據來自幾個試樣上的幾個位置，并且曲線是這些數據的平均值。圖23示出了在將來自實施例3的四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯)共混物的膜曝露于HCl蒸汽之前(所制備的，未摻雜)和之后(摻雜的)的其UV-可見-NIR吸收光譜。在圖24中，圖1表示來自實施例5的轉換裝置的基板和前兩個層，其中包含石墨烯氧化物片的頂層包含用于移動質子的源。在該圖中的下部中提供了通過圖中所示的結構的AFM獲得的圖。在圖25中，圖Z表示來自實施例5的轉換裝置，其中頂電極包含汞滴。在該圖中的下部中提供了由該裝置獲得的指示導電性(電導率，conductivity)的可逆轉換的J-V曲線。圖26示出了用于合成實施例6中的四聚苯胺-哌嗪-二硫代氨基甲酸酯化合物的逐步程序。圖27示出了通過膜的掃描電子顯微鏡(SEM)而獲得的圖像，所述膜在堿是NaOH時通過實施例6中的四聚苯胺-哌嗪-二硫代氨基甲酸酯化合物的自組裝獲得。頂行的三個圖像(a，a，和a”)以三種不同的放大倍率(分別為30x，3000x和30000x)獲得。亮線是曝露于底部金基板的膜中的刮痕。第二和第三行的圖像在實施例6中所述的處理之后以這些放大倍率獲得。具體實施例方式本發明通過使用兩個或更多個“層”或“薄膜”的組合而提供用于具有各種應用的電氣裝置，包括晶體管裝置，存儲裝置和傳感器裝置的材料，方法和設計，所述“層”或“薄膜”中的一個包括苯胺低聚物，并且其另一個包含質子給予材料或質子接受材料。此外，參考下列實施例，下列實施例僅作為示例性給出并且不限制本發明。實施例下列程序具體地涉及苯胺四聚體(四聚苯胺，TANI)，但是也適用于其他苯胺低聚物。實施例1:包含四聚苯胺的二硫代氨基甲酸酯衍生物的自組裝單層的轉換層根據公開的程序(B.Dufour,P.Rannou,J.P.Travers,A.Pron,M.Zagorska,G.Korc，1.Kulszewicz-Bajer,S.QuiIlard,S.Lefrant(2002)Macromo1.35,6112-6120:“Spectroscopicandspectroelectrochemicalpropertiesofapoly(alkylthiophene)-oligoanilinehybridpolymer”)，通過在0.1MHCl中利用氯化鐵氧化N-苯基-1，4-亞苯基二胺，然后利用氫氧化銨中和而合成四苯胺的翠綠亞胺堿(TANI，MW364.44)。C24H20N4的計算值:C,79.10；H,5.53；N,15.37，測量值:C,77.30，77.60；H,5.31,5.51;N，14.6，14.3。也使用公開的程序(R.Naumann,S.Μ.Schiller,F.Giess,B.Grohe,K.B.Hartman,1.Karcher,1.Koper,J.Liibben,K.Vasilev,ff.KnolI,ff.(2003)Langmuirl9,5435-5443:“Tetheredlipidbilayersonultraflatgoldsurfaces，，)制備了具有0.3nm的RMS粗糙度的剝去模板的金(TSG)基板。向TANI的溶液(5.0X10_4M，2.0mL)中添加三乙胺溶液(0.050Μ,20.6μL)和二硫化碳溶液(0.050Μ，20.6μL)。每種情況下的溶劑都是乙醇。然后，將新裂開的TSG基板浸潰到溶液中并保持約18-72小時的裝配時間(成型時間)。在裝配之后，利用乙醇漂洗基板，并用氮氣流干燥。圖10示出了S2p區域中的TAN1-DTC單層的XP能譜和與結果一致的用于該單層的結構模型(該模型僅示出了幾種可能的同分異構/互變異構組合中的一種)。圖11示出了在用HCl摻雜其前后單層的IR吸收光譜；觀察到的光譜變化與將聚苯胺的膜從EB轉化為ES狀態時觀察到的變化一致。圖12說明了作為利用HCl摻雜所制備的單層的結果，單層的導電性從OFF狀態(關狀態)至ON狀態(開狀態)的酸誘導轉換，這導致導電性增大480倍(在±1V的電壓范圍內的平均值)。圖13說明了在下列順序期間測得的TAN1-DTC的SAM的導電性的可逆轉換:i)所制備的試樣(2次掃描)，ii)在曝露至HCl蒸汽I分鐘之后(2次掃描)，iii)在曝露至NH3蒸汽I分鐘之后(2次掃描)，iv)在曝露至HCl蒸汽I分鐘之后(4次掃描)和V)在曝露至NH3蒸汽I分鐘之后(3次掃描)。利用HCl摻雜所制備的物質(i—ii)導致電流密度增加30-40倍，利用NH3去摻雜(ii—iii)幾乎恢復原始電流密度，并且利用HCl第二次摻雜(iii—iv)幾乎恢復在第一摻雜步驟之后獲得的狀況。出乎意料地，利用NH3進行第二次處理(iv—v)獲得其電流密度為所制備試樣的約IO3倍并且與圖12中的HCl摻雜的膜數量級類似的膜。應注意，圖13中所示的J-V結果使用汞滴技術利用單一試樣收集，其中將所述試樣浸潰在十六烷硫醇的十六烷溶液中(以利用十六烷硫醇的SAM包覆汞電極)。由于十六烷是非揮發性的，所以通過利用異丙醇進行漂洗而將其從各個摻雜/去摻雜步驟之間的試樣中除去。另外，在利用NH3蒸汽進行各處理之后進行用水的漂洗以除去可能形成的NH4C1。TAN1-DTCSAM可承受這種處理而未分裂的事實證明了其堅固性。圖14中示出了TAN1-DTC的SAM的導電性的可逆轉換的另一個證明。可以看到，在+0.93V的偏壓附近所制備的膜的電流密度突然增加了約IO2倍，從而顯示向更加導電(“0N”)狀態的轉變。第二次電壓掃描示出了類似的行為，不同之處在于，在+0.16V的偏壓附近發生突然增加。曲線還示出了在利用HCl蒸汽摻雜膜之后的另外三次(三次以上)掃描的結果。在各個掃描期間導電狀態開始為低(“OFF”狀態)，但是在每種情況下都突然增大約IO2倍，其中閾值電壓不同(分別為接近+0.14,+0.19,+0.37V)。本發明的發明人認為，在這些現象中可能涉及痕量H2O的電場誘導解離。盡管關于由圖13和14中所示的結果示例的J-V特性的確定說明需要進一步調查，但是本文中所提出的結果清楚地證明了，薄至單個單層的包含苯胺低聚物的膜能夠通過質子摻雜/去摻雜事件在較低的電導率和較高的電導率的狀態之間可逆地轉換。_5]實施例2:包含凈四聚苯胺的薄膜的轉換層將一份來自實施例1的乙醇中的0.005MTANI施加至基板并以2500rpm旋轉90秒。圖15是通過硅基板上的旋涂TANI膜的AFM獲得的圖像；該膜具有1.53nm的均方根(RMS)粗糙度和14±3nm的厚度。圖16證明了剝去模板的金基板上的旋涂TANI膜的導電性的酸誘導轉換；利用HCl摻雜所制備的膜導致電導率增大790倍(在±1V的電壓范圍內的平均值)。圖17對CaF2基板上的旋涂TANI膜的HCl誘導轉換提供了UV-可見-NIR吸收光譜證據；由用HCl摻雜產生的光譜變化與在聚苯胺膜中觀察到的變化一致。實施例3:包含四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯)共混物的薄膜的轉換層在90°C下在不時的加熱下將聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，12.32mg，平均MW996,000)和1-甲氧基-2-丙醇(1.33mL)混合，直至固體完全溶解從而提供PMMA的lwt%(10mg/mL)溶液。將TANI(1.58mg)和一份PMMA溶液(0.72mL)混合，直至固體完全溶解從而提供在1-甲氧基-2-丙醇中包含0.006MTANI和lwt%PMMA的溶液。將一部分該溶液涂布至基板并在2000rpm下旋轉90秒以提供在PMMA基質中包含19wt%TANI的TANI/PMMA膜。圖18是硅基板上的旋涂TANI/PMMA膜的AFM圖像；該膜具有0.28nm的RMS粗糙度和38.9±1.6nm的厚度。圖19證明了剝去模板的金基板上的旋涂TANI/PMMA膜的導電性的酸誘導轉換；利用HCl摻雜所制備的膜導致電導率增大1.3XIO5倍(在±0.5V的電壓范圍內的平均值)。圖20對CaF2基板上的旋涂TANI/PMMA膜的HCl誘導轉換提供了UV-可見-NIR吸收光譜證據；由用HCl摻雜產生的光譜變化與在聚苯胺的膜中觀察到的變化一致。實施例4:包含四聚苯胺-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)共混物的薄膜的轉換層聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸)(P(MMA_MA，33%MA)在1-甲氧基_2_丙醇中的lwt%(10mg/mL)溶液是AllresistGmbH(AR-P617.01)的產品。將TANI(2.65mg)和一份P(MMA-MA)溶液(1.2mL)混合，直至固體完全溶解以提供在1-甲氧基_2_丙醇中包含0.006MTANI和Iwt%P(MMA-MA)的溶液。將一份(一部分)該溶液涂布至基板并在3000rpm下旋轉90秒以提供包含在P(MMA-MA)基質中的19wt%TANI的TANI/P(MMA-MA)膜。圖21是硅基板上的旋涂TANI/P(MMA-MA)膜的AFM圖像；該膜具有0.22nm的RMS粗糙度和36.8±0.7nm的厚度。圖22證明了剝去模板的金基板上的旋涂TANI/P(MMA-MA)膜的導電性的酸誘導轉換；利用HCl摻雜所制備的膜導致電導率增大3.7X103倍(在±0.5V的電壓范圍內的平均值)。圖20對CaF2基板上的旋涂TANI/P(MMA-MA)膜的HCl誘導轉換提供了UV-可見-NIR吸收光譜證據；由用HCl摻雜產生的光譜變化與在聚苯胺的膜中觀察到的變化一致。約800nm的肩部(shoulder)的存在指示，在共混物中存在甲基丙烯酸(MA)基團的羧酸(-C00H)部分對TANI分子的部分質子化(摻雜)。在80°C下將膜退火20分鐘導致肩部強度的明顯損失；這種去摻雜可能是MA的-COOH基團與TANI的-NH2基團之間的共價縮合反應從而在TANI分子與聚合物之間形成非酸性酰胺(-C0NH-)鍵的結果。實施例5:包含轉換層和質子源層的固態組件這種組件包括依次沉積在底電極上，然后與頂電極接觸的三個層的堆(堆疊，堆疊體)。圖24對于在沉積前兩個層之后的組件(裝配體)提供了圖(I)和AFM結果。該組件包括負載在作為底電極的玻璃(翌)上的剝去模板的金(迎)，吸附到金表面上的聚(乙烯基醇)單層(Ii)和沉積在上的石墨烯氧化物(也稱作石墨氧化物)層(垡)。層用于獲得更均勻的層垡;本發明的發明人觀察到，與不利用Ii相比，利用Ii沉積到迎上的層垡明顯更平滑且厚度均勻。可以推測，聚(乙烯醇)的-OH和石墨烯氧化物的類似極性基團之間的氫鍵是這種效果的原因。層Ii還可以用作用于增強層M內的電場的薄(約l_2nm)絕緣體。根據公開的程序(M.Kozlov,M.Quarmyne,ff.Chen,T.J.McCarthy(2003)Macromol36，6054-6059:“Adsorptionofpoly(vinylalcohol)ontohydrophobicsubstrates.Ageneralapproachforhydrophilizingandchemicallyactivatingsurfaces”)制備層11。因此，通過將聚(乙烯醇)(98%水解，MW13，000-23，000，Aldrich#348406)在水中的4wt%(40mg/mL)溶液涂布至新裂開的剝去模板的金基板上并持續3分鐘，然后用水漂洗基板，并利用氮氣流對其進行干燥而沉積層11。然后，通過施加石墨烯氧化物的0.0092wt%(0.092mg/mL)分散液(GrapheneSupermarket,水中的單層分散液,濃度275mg/mL,利用兩份純水稀釋)，并在環境條件下使得溶劑不受干擾地蒸發而沉積層M。所得的膜是具有明顯的邊緣和中心區域的粗略圓，但是這些區域僅包括總面積的約20%。在外部區域和內部區域之間的范圍中獲得的層M的AFM圖像示出了與表面平行放置且相互疊加的石墨烯氧化物片，其中RMS粗糙度為2.Snm(主要因為所述片中的褶皺和/或折疊)并且平均厚度為12±5nm(圖24)。層M用作質子源。已知的是，在石墨烯氧化物片的邊緣周圍存在酸性極性氧基團；石墨烯氧化物的經驗式是C8O2(OH)2,因此162g的石墨烯氧化物具有提供約2摩爾質子的容量。因此，具有厚度約12nm(1.2X10_6Cm)和密度約1.5g/cm3的Icm2層塱具有約IX10_8摩爾的質子容量。該量可以與將包含與層M接觸的轉換層肛的TANI分子質子化所需要的量相比(圖25，圖Z)。通過將包含在1-甲氧基-2-丙醇中的0.006MTANI和Iwt%PMMA的溶液旋涂而將層SI沉積到M上，如實施例3中所述的。具有厚度約39nm(3.9X106cm),密度約lg/cm3和19wt%TANI(MW364)的Icm2段(截面，section)的層37包含約2X10_9摩爾的TANI(翠綠亞胺堿)。由于將TANI從EB形式轉化成ES形式需要2質子/分子，Icm2段所需要的量為約4X10_9摩爾，即，在層M中可用的可交換質子的量是轉換層SI從OFF至ON狀態所需要的量的約2-3倍。這些結果證明了包含石墨烯氧化物的層(組)和四苯胺與夾在金和汞電極之間的聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物的層的層疊組件中的電場誘導轉換。這種行為在其中不存在層Ii和M的組件中未觀察到。實施例6:包含四聚苯胺-哌嗪-二硫代氨基甲酸酯化合物的自組裝膜的轉換層先前未公開這種二硫代氨基甲酸酯化合物及其前體，其結構和合成路線示于圖26中。與實施例1中所述的TAN1-DTC—樣，這種化合物包含作為轉換成分的苯胺低聚物(四聚苯胺)的翠綠亞胺堿形式和作為錨固基團的二硫代氨基甲酸酯部分，但是其包含含有哌嗪環的中間段，所述哌嗪環通過酰胺鍵共價連接至四苯胺。哌嗪環的主要功能是提供仲氨基(>NH)基團以作為轉化成二硫代氨基甲酸酯(>NCS2_)的位點，但是該環還可以幫助電極表面處的分子自組裝。母體哌嗪封端的化合物I的合成以兩個步驟來實現:1)使用N，N’-羰基二咪唑(⑶I)作為縮合試劑，使3-(1-叔丁氧基羰基哌嗪-4-基)丙酸的-COOH基團與TANI的-NH2基團之間發生縮合反應從而形成酰胺(-C0NH-)鍵；和2)使用三氟乙酸(TFA)作為催化劑除去叔丁氧基羰基(Boc)基團。這兩個反應以60-70%的產率完成。化合物I的二硫代氨基甲酸酯衍生物及其到金基板上的自組裝使用與實施例1中所述的程序類似的程序實現，不同之處在于，代替乙醇，將N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用作用于化合物I的溶劑，并且使用兩種不同的堿，三乙胺(與實施例1中一樣)或氫氧化鈉(NaOH)，以制備兩種不同的試樣。使利用任意一種堿的組合過程(裝配過程)都進行2.7天，之后利用乙醇對基板進行漂洗，并用氬氣流進行干燥。試樣的XP能譜在162eV下示出S2p峰，如對于結合至金的二硫代氨基甲酸酯的硫原子所預期的，但是相對弱的信號強度指示該膜厚于單個單層。利用三乙胺作為堿獲得的膜的組成對應于經驗式C3a6N6^Oh2Sa2(不包含H-原子，其通過XP能譜未檢測到)，這與化合物I的組成C32H31N6O類似。因此，可以推測，該膜可能包含二硫代氨基甲酸酯的單層與化合物I的覆蓋層。基于N/Au比，推測總膜厚度等于7個分子層。類似地，利用NaOH作為堿獲得的膜的組成對應于經驗式Ci5Nf^Oa9Sa6,并且基于N/Autk，推測總膜厚度等于3個分子層。這些發現得到了AFM測量支持，其指示對于利用三乙胺和NaOH作為堿獲得的膜，厚度分別為5.5±1.1nm和4.3±1.lnm。圖27是在利用NaOH作為堿獲得的膜的處理前后獲得的6個SEM圖像的收集(集合)。頂行中的三個圖像(a，a’和a”)以三種不同的放大倍率(分別為30x，3000x和30000x)獲得。亮線是曝露于底部金基板的膜中的刮痕。第二行中的圖像(b，b’和b”)在將試樣在DMF浴中浸潰5分鐘之后，然后利用乙醇對其進行漂洗并利用空氣流對其進行干燥以除去未共價連接至金表面的分子而獲得。膜僅在利用DMF進行處理之前獲得SEM圖像的區域中是明顯的。本發明的發明人推斷，在這些區域中包含膜的分子被儀器的電子束交聯，使得它們不溶于DMF中。在a’中不存在的在b’中看到的缺陷顯然是在利用DMF處理期間產生的金膜中的撕裂。第三行中的圖像(c，c’和c”)根據實施例2中所述的方法，在DMF處理的試樣上沉積TANI的膜之后獲得。權利要求1.一種固態層組件，包括:-包含苯胺低聚物的薄膜，和-包括質子給予材料或質子接受材料的薄膜，其中所述薄膜以堆疊方式布置。2.根據權利要求1所述的組件，其中，所述苯胺低聚物是苯胺η聚物，其中η在η=2至η=21的范圍內，優選地η=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20或21。3.根據權利要求1至2中任一項所述的組件，其中，所述苯胺低聚物為翠綠亞胺堿(EB)形式或翠綠亞胺鹽(ES)形式。4.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述苯胺η聚物是包含苯胺單體的低聚物，其中a)相對于所述苯胺單體的胺基團處于鄰位的氫原子，和/或b)相對于所述苯胺單體的胺基團處于間位的氫原子，被另一個原子或原子團，優選鹵素原子、烷基基團或烷氧基基團取代，和/或其中c)連接至所述苯胺低聚物的末端氮原子的氫原子中的一個或兩者被另一個原子或原子團取代，優選被苯基基團或者被錨固基團取代，通過所述錨固基團可以將或將所述苯胺低聚物共價連接至電極表面，例如金屬表面或導電金屬氧化物的表面，其中，優選地，所述錨固基團選自二硫代氨基甲酸酯、硫醇、膦酸、羧酸和硅烷醇。5.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，包含所述苯胺低聚物的所述薄膜具有在Inm至500nm,優選Inm至200nm,更優選I至IOOnm范圍內的厚度。6.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述苯胺低聚物與不是聚苯胺或不包含聚苯胺的聚合物共混。7.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述苯胺低聚物優選通過所述苯胺低聚物的末端胺基團與所述聚合物的官能團，諸如酸酐基團、環氧化物基團、醛基團和/或羧酸基團之間的共價反應而共價連接至所述聚合物。8.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，包含質子給予材料或質子接受材料的所述薄膜具有在Inm至500nm,優選Inm至200nm,更優選Inm至IOOnm范圍內的厚度。9.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述質子給予材料選自在水性介質中的至少一種PKa值在-1至7的范圍內，優選在I至5的范圍內的包含一個或幾個官能團的酸性材料；所述官能團更優選選自:唑基團、膦酸基團、磷酸基團、羧酸基團、酚基團、磺酸基團、磺酰胺基團、和硫酰胺基團；或者所述質子給予材料是所述酸性材料中的至少一種與非酸性材料的共混物；或者所述質子給予材料是所述酸性材料中的至少一種與非酸性材料的層疊組件。10.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述質子接受材料選自在水性介質中的至少一種PKa值在2至10的范圍內，優選在4至8的范圍內的包含一個或幾個官能團的堿性材料；所述官能團更優選選自:唑基團、氨基基團和吡啶基團；或者所述質子接受材料是所述堿性材料中的至少一種與非堿性材料的共混物；或者所述質子接受材料是所述堿性材料中的至少一種與非堿性材料的層疊組件。11.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述質子給予材料或質子接受材料與在水性介質中的PKa值在-1至10的范圍外的包含一個或多個官能團的材料結合；所述官能團為諸如醇(-0H)基團、醚(-O-)基團、酯(_C(=0)0_)基團、酰胺(_C(=0)NH_)基團、氨基甲酸酯(-OC(=0)NH-)基團和脲(-NHC(=0)NH-)基團。12.根據權利要求9至11中任一項所述的組件，其中，權利要求9的所述質子給予材料和/或權利要求10的所述質子接受材料和/或權利要求11的所述材料是聚合物或幾種聚合物的共混物，并且權利要求9、10或11中任一項的所述官能團形成所述聚合物的骨架或側鏈的一部分。13.根據前述權利要求中任一項所述的組件，其中，所述組件另外包括與所述組件相鄰的電絕緣襯底。14.一種電動固態裝置，包括根據權利要求1至13中任一項所述的組件，其中優選地，所述電動固態裝置是場效應晶體管、存儲裝置或傳感器。15.根據權利要求14所述的裝置，所述裝置是a)場效應晶體管，所述場效應晶體管包括:與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的漏電極和源電極、以及柵電極，所述柵電極與所述包含質子給予材料或質子接受材料的薄膜接觸或者位于所述包含苯胺低聚物的薄膜與所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜之間的界面處，所述包含苯胺低聚物的薄膜與所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜接觸并由此形成所述界面，并且，所述場效應晶體管可選地包括與所述柵電極相對地設置并且與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的對電極，或者所述裝置是b)存儲裝置，所述存儲裝置包括:與所述層組件的一個薄膜接觸的頂電極，和與所述層組件的相反薄膜接觸的底電極，其中所述一個薄膜是所述包含苯胺低聚物的薄膜并且所述相反薄膜是所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜，所述兩個薄膜相互接觸，或者所述裝置是c)傳感器裝置，所述傳感器裝置包括:與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的源電極和漏電極，并且其中，所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜是包含質子產生酶或質子消耗酶的薄膜，其中所述包含所述質子產生酶或所述質子消耗酶的薄膜與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸，或者所述裝置是d)傳感器裝置，所述傳感器裝置包括:與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸的射頻天線，并且其中所述包含質子給予或質子接受材料的薄膜是包含質子產生酶或質子消耗酶的薄膜，其中所述包含所述質子產生酶或所述質子消耗酶的薄膜與所述包含苯胺低聚物的薄膜接觸。全文摘要本發明涉及一種固態層組件和包括這種組件的固態裝置。在一個方面中，這種電動裝置是場效應晶體管。在另一個方面中，這種裝置是存儲裝置。在還另一個方面中，所述裝置是傳感器裝置。文檔編號H01L51/00GK103187528SQ20121059027公開日2013年7月3日申請日期2012年12月28日優先權日2011年12月28日發明者威廉·福德,高德青,弗洛里安·萬·羅赫姆,加布里埃萊·奈爾歷斯申請人:索尼公司