專利名稱：氟化碳鋰一次電池及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電池技術領域，特別是涉及一種以氟化碳為正極活性物質的氟化碳鋰一次電池及其制備方法。
背景技術：
鋰/氟化碳(Li/CFx)電池是首先作為商品的一種固體正極鋰一次電池。由于其理 論質量比能量為2180Wh/kg是正極系列中最高的，具有良好的高溫性能和安全性能，放電平臺高且平穩、自放電率低，因而一直受到極大的關注。也占有相當的市場，如民用領域可用作手表、計算器、電子玩具、釣魚電池、電子儀表、筆記本電腦的備用電源、各種設備上的記憶電源、小型醫療設備中；較大的圓柱形和方形電池也可以作為存儲器應用；軍事領域野外用先進便攜式電子裝置、無人值守系統的電源以及水下武器等。目前世界上批量生產該種鋰電池的國家只有美國和日本。松下公司生產的氟化碳鋰電池，平均比能量為320Wh/kg，510Wh/L ;美國Eagle Picher也在生產高能量的電池，不過實用性比較有限[I]。(見文獻《鋰氟化碳電池技術進展》，劉春娜，電源技術評論，2012. 5Vol. 36No. 5)我國對鋰/氟化碳電池的研究較晚，最近幾年國內有一些科研單位和廠家對該體系的電池開展研究工作，有少量扣式鋰/氟化碳電池銷售，但柱式鋰/氟化碳電池和大型電池組無生產。某電池廠已研制出BR17335電池樣品，其容量為1700mAh (100mA恒流放電)，比能量大于等于300Wh/kg。由于國內研究起步晚，氟化碳材料制備工藝、電極配方設計、電池制備工藝、電解液等方面都處于初級階段；一般比能量為30(T440Whkg、440-480Wh/L，比該體系的理論比能量(2108Wh/kg、5942Wh/L)相差甚遠。目前氟化碳電極的電導率低、放電電壓平臺稍低、主料含量偏低、放電膨脹大、注液量大等因素是導致電池比能量低(包括重量比和體積比能量)的主要原因。為了提高電極的導電性能，一般采用氟化碳納米管作為正極材料，其導電性得到提高，但由于納米材料團聚性嚴重、密度較小，制備電極過程中粘接劑比例較高，成形性不好，單位體積材料含量低，制備出的鋰氟化碳電池體積比能量過低，且制備工藝復雜，材料成本很高，不適合大量推廣應用。有采用氟化石墨與氟化碳納米管的混合物作為正極，這種方法雖然可以使材料之間團聚性降低，提高材料電導率從而提高倍率性能，但需要進行球磨混合，制備過程復雜，成本也較高，且體積比能量也不理想。眾所周知，氟化碳材料中氟含量越高，其理論克容量就越高，但其電導率降低、絕緣性增加，實際發揮容量的降低，從而限制了高氟含量材料的應用效果。而導致比能量低的其他方面問題目前還沒有很好的解決辦法，因此現有氟化碳鋰電池的比能量水平較低
發明內容
有鑒于此，本發明的目的是解決現有技術中存在的不足，提供一種高比能量的氟化碳鋰一次電池及該氟化碳鋰一次電池的制備方法。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下一種氟化碳鋰一次電池，包括正極，以金屬鋰為活性物質的負極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質及導電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及Y - 丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(DOL)中的一種。所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為509Γ80%。所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。所述導電添加劑包括納米導電碳管、納米導電碳纖維、導電碳黑和石墨粉中至少 兩種；每種導電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導電添加劑的重量百分比含量為正極材料的5 15%。所述導電劑添加劑與氟化碳混合的方法為，以乙醇為分散劑，將氟化碳和所述導電劑進行充分浸潤，采用行星式攪拌機進行攪拌，然后加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液。所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為10°/Γ20%。所述Y-丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me_THF)、二氧戊環(D0L)，前述物質占所述非水電解液的重量百分比均為3°/Γ40%。所述氟化碳鋰一次電池的結構為疊片式或卷繞式。所述隔膜包括聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(PE)或PP和PE復合膜，其制造工藝包括干法、濕法和無紡布制造工藝。所述非水電解液注液量系數為(1. (Γ2. 5) g/Ah。一種所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，包括以下步驟一、正極片制備(I)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導電添加劑，采用行星式攪拌機攪拌，攪拌時間O. 3tT5h，使與乙醇充分浸潤和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團；(2)將正極料團放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h ；(3)用碾壓機將正極料團反復多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 O "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh ；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓復合、修整后得到正極片。二、負極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓得到雙面鋰負極片；在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網，通過碾壓到單面鋰負極片。三、將所述正極片和負極片通過疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進行極耳焊接，置于電池外殼中按常規封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。通過疊片形成電芯極組的方法如下疊片時按一單面鋰負極片、一正極片、一雙面鋰負極片進行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負極片。所述正極片或負極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組；包括正極片制袋，負極片制袋或正、負極片均制袋。由以上本發明提供的技術方案可見，與現有技術相比較，本發明提供的高比能量氟化碳鋰電池，由于采用高氟含量的氟化碳材料，應用多種導電添加劑來提高電極電導性；且由于電解液采用上述方案，粘度低、流動性好和有效固液界面多，從而有效提高固液界面及其離子傳導性，從而降低注液量；可實現50h率 5h率的不同速率下放電，電池的重量比能量達到40(T610Wh/kg，體積比能量達到70(T950Wh/L，且工藝性強，適用于大規模的生產 應用。
圖1是本發明實施例所述的氟化碳鋰一次電池的制備過程示意圖；圖2是本發明實施例1制備的電池不同放電速率下得到的放電曲線；圖3是本發明實施例2制備的電池不同放電速率下得到的放電曲線。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖，對本發明進行進一步詳細說明。本發明是這樣實現的，一種氟化碳鋰一次電池，包括正極，以金屬鋰為活性物質的負極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質及導電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及γ-丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(DOL)中的一種。所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為509Γ80%。所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。所述導電添加劑包括納米導電碳管、納米導電碳纖維、導電碳黑和石墨粉中至少兩種；每種導電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導電添加劑的重量百分比含量為正極材料的5 15%。所述導電劑添加劑與氟化碳混合的方法為，以乙醇為分散劑，將氟化碳和所述導電劑進行充分浸潤，采用行星式攪拌機進行攪拌，然后加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液。所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為10°/Γ20%。所述Y-丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me_THF)、二氧戊環(D0L)，前述物質占所述非水電解液的重量百分比均為3°/Γ40%。所述氟化碳鋰一次電池的結構為疊片式或卷繞式。所述隔膜包括聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(PE)或PP和PE復合膜，其制造工藝包括干法、濕法和無紡布制造工藝。所述非水電解液注液量系數為(1. (Γ2. 5) g/Ah。本發明所述氟化碳鋰一次電池的制備方法如下一、正極片制備 ( I)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導電添加劑，采用行星式攪拌機攪拌，攪拌時間O. 3tT5h，使與乙醇充分浸潤和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團；(2)將正極料團放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h ；(3)用碾壓機將正極料團反復多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 O "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh ；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓復合、修整后得到正極片。二、負極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓得到雙面鋰負極片；在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網，通過碾壓到單面鋰負極片。三、將所述正極片和負極片通過疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進行極耳焊接，置于電池外殼中按常規封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。本發明實施例中中，通過疊片形成電芯極組的方法如下疊片時按一單面鋰負極片、一正極片、一雙面鋰負極片進行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負極片。所述正極片或負極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組。所述極片制袋包括正極片制袋，負極片制袋或正、負極片均制袋。制備卷繞式電芯極組時，根據電池外形、尺寸要求選擇不同形狀尺寸的卷針，正極片、負極片中間隔一層隔膜卷繞在一起即可。本發明實施例中，所述的電池的外殼材質包括鋁、不銹鋼和鋁塑膜。所述正極片的集流網的材質包括不銹鋼、鎳、鋁、鈦，或者含以上金屬元素的合金，厚度范圍為O. lmnTO. 5mm;其中，正極耳的材質包括不銹鋼、鎳、鋁、鈦，正極耳寬度為4mm 100mm,厚度為 O. 05mm 0. 5mm。所述負極片的集流的網材質包括不銹鋼、鎳、銅、銀、鈦等，或者含以上金屬元素的合金，厚度范圍為O. lmnTO. 5mm ;其中，負極耳材質包括不銹鋼、鎳、銅鍍鎳、銅、銀、鈦，負極耳寬度為4mm 100mm,厚度為O. 05mm 0. 5mm。所述氟化碳鋰一次電池包括圓型、方型、香蕉型、三角型等各種類型。參見圖1所示，該圖示出了本發明實施例所述的氟化碳鋰一次電池11的制備過程，采用疊片式極組結構，外型為方型，外殼采用鋁塑膜進行軟包裝，負極片I焊接負極耳3，用隔膜2包裹制袋；正極片4焊接正極耳6，用隔膜5包裹制袋；將負極片I和正極片2進行依次疊層得到電芯極組9，負極片極耳3、正極片極耳4分別與含熱熔膠負極耳7、含熱熔膠正極耳8焊接在一起，將極組9放置于外包裝殼10中。
下面通過具體的實施例來說明本發明的技術方案的優越性。實施例1:正極采用F/C=l的氟化碳CF (氟含量為61. 3%)為活性物質，正極配方為CF 乙炔黑導電碳黑納米碳纖維PTFE=84 3 3 3 7 (重量比)，采用O. 3mm厚鋁網，合片后總厚度為O. 7±0· 02mm，極片尺寸為55mm寬X 120mm長。對正極片進行真空烘干，烘干參數為150°C，48h。負極采用純度≥99. 9%的金屬鋰片，尺寸O. 23mm厚X55mm寬X 120mm長；采用
O.1mm厚不銹鋼網與鋰片壓合后，雙面 鋰負極片厚度為O. 48_，單面鋰負極厚度為O. 27mm厚。對正、負極分別用O.1mm厚無紡布和O. 025mm聚丙烯隔膜進行制袋，制袋后隔膜寬度為57mm寬X 122mm長。疊片式極組結構，外殼為鋁塑膜軟包裝。正極片極耳采用
O.1 X IOmm招帶，負極片極耳采用O.1 X IOmm鎳帶。以5片正極片，4片雙面負極片，2片單面鋰負極疊片組成一尺寸為7.4mm厚X57mm寬X122mm長的極組。正極、負極封裝用極耳為O.1mm厚XlOmm寬的復合熱熔膠極耳，極耳材質分別為鋁和鎳，鋁塑膜厚度O. 113um厚，封裝后得到尺寸為60mm寬X 135mm長的電池。電解液配方PC DME D0L=65 30 5 (重量比)，LiBF4溶質濃度為1. 2mol/L,電池注液量為30. 5g。將電池在常溫條件下擱置2天后，分別進行40h率(O. 575安培)和15h率(1. 533安培)放電，圖2為電池不同放電速率下得到的放電曲線，表I為放電截止電壓為2. OV時電池比能量數據，表2為放電截止電壓為1. 5V時電池比能量數據。
權利要求
1.一種氟化碳鋰一次電池，其特征在于，包括正極，以金屬鋰為活性物質的負極，隔膜， 非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質及導電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及^-丁內酯化0、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(DOL)中的一種。
2.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為50% 80%。
3.根據權利要求1或2所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。
4.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述導電添加劑包括納米導電碳管、納米導電碳纖維、導電碳黑和石墨粉中至少兩種；每種導電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導電劑添加劑總的重量百分比含量為正極材料的5 15%。
5.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為 109^20%。
6.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述Y-丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(D0L)，占所述非水電解液的重量百分比為3% 40%。
7.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述隔膜包括聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)或PP和PE復合膜。
8.根據權利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述非水電解液注液量系數為(l.(T2.5)g/Ah。
9.一種權利要求f 8任一項所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟一、正極片制備(1)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導電添加劑，采用行星式攪拌機攪拌，攪拌時間O.3tT5h，使與乙醇充分浸潤和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團；(2)將正極料團放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h；(3)用碾壓機將正極料團反復多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 0C "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓復合、修整后得到正極片。二、負極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網，通過碾壓得到雙面鋰負極片； 在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網，通過碾壓到單面鋰負極片。三、將所述正極片和負極片通過疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進行極耳焊接，置于電池外殼中按常規封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。
10.根據權利要求9所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，通過疊片形成電芯極組的方法如下疊片時按一單面鋰負極片、一正極片、一雙面鋰負極片進行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負極片。
11.根據權利要求10所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，所述正極片或負極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組；包括正極片制袋，負極片制袋或正、負極片均制袋。
全文摘要
本發明公開了一種氟化碳鋰一次電池及其制備方法，該電池包括正極，以金屬鋰為活性物質的負極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質及導電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1,2二甲氧基乙烷(DME)以及γ-丁內酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(DOL)中的一種。本發明正極由于采用高氟含量的氟化碳材料，應用了多種導電添加劑提高電極電導性；且電解液粘度低、流動性好、有效固液界面多，從而有效提高固液界面及其離子傳導性，降低注液量，可實現50h率~5h率的不同速率放電，電池的重量比能量達到400~610Wh/kg，體積比能量達到700~950Wh/L，且工藝性強，適用于大規模的生產應用。
文檔編號H01M6/14GK103000915SQ20121058711
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者陽曉霞, 段征, 王希文, 高俊奎, 李賀 申請人:天津力神電池股份有限公司