一種多相錳基固溶體復合正極材料及其制備方法

專利名稱：一種多相錳基固溶體復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體地，本發明涉及一種多相錳基固溶體復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
高比能量和高比功率是未來市場對鋰離子電池的必然需求，而發展高容量和高倍率性能的鋰離子電池正極材料是其中的關鍵。商業化的鋰離子電池正極材料LiCo02、LiMn2CVLiFePO4等的放電比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富鋰正極材料特別是富鋰錳基正極材料由于超高的比容量和較低廉的價格引起了廣泛的關注，目前報道的富鋰錳基正極材料主要是層狀材料Li2MnO3和LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)形成的固溶體，該固溶體放電比容量高達250mAh/g (理論放電比容量在300mAh/g以上)，可滿足未來電動汽車動力電池對高比能量的需求，是目前最具發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。雖然富鋰錳基固溶體材料具有顯著的優點，但從實用化的角度考慮，仍然存在諸多難題亟待解決(I)首次庫侖效率低(一般僅60 70%)，導致與之匹配的負極材料需求量增加，難以實現降低電池重量和制作成本的目標；(2)本征電子導電性不佳，導致材料的倍率性能差，難以滿足動力電池的要求；(3)本征離子導電性差，造成材料的低溫性能較差，使用范圍受到限制。CN102751483A公開了一種鋰離子電池層狀富鋰錳基固溶體正極材料制備方法。該正極材料采用對前驅體進行熱處理和冷卻處理的方法制備，其化學式為=XLi2MnO3* (1-x)LiMna4Nia4Coa2O2 (x=0.1 1. 0)。該方法制備的材料具有較高的放電比容量和較好的循環穩定性，但是其在大 電流下倍率性能較差，IC (200mA/g)時放電比容量僅為160mAh/g左右，且首次充放電庫侖效率較低，這無法滿足電動設備需要快速充放電的要求。基于此，本發明提出了一種鋰離子電池多相錳基固溶體復合正極材料及其制備方法。

發明內容
針對現有技術中錳基固溶體材料存在的首次庫侖效率低、倍率和低溫性能差的問題，本發明的目的之一在于提供了一種容量和首次效率高、倍率和低溫性能好的鋰離子電池多相錳基固溶體復合正極材料，通過引入具有豐富三維網絡結構的尖晶石LiMn1.5_xNia5_xCo2x04相和高導電性的均勻石墨烯薄層，顯著提高固溶體材料的本征電子電導率和離子電導率，有效地解決了上述難題。所述多相錳基固溶體復合正極材料包括多相錳基固溶體和石墨烯，其中，所述多相錳基固溶體包括 Li2MnO3、LiMntl.5_xNiQ.5_xCo2x02 和 LiMn1.5_xNia5_xCo2x04 三相，0 彡 x < 0. 5。所述多相錳基固溶體包含了空間群為C2/m的單斜層狀Li2Mn03、空間群為R_3m的搖椅層狀LiMna5INic^xCo2xO2和空間群為Fd3m的三維網絡結構尖晶石LiMn1.5_xNi0.5_xCo2x04 三相。Li2MnO3 具有穩定結構和儲鋰性能，LiMn0.5_xNi0.5_xCo2x02 具有高容量，LiMn1.5_xNi0.5_xCo2x04具有高倍率性能。優選地,所述多相猛基固溶體的通式為aLiMnL5_xNi0.5_xCo2x04 ^bLi2MnO3 .cLiMn0.5_xNi0.5-xCo2x02，其中 0 彡 x < 0. 5，a:b:c 為(0 0. 5) : (0.1 0. 7) : (0.1 0. 7)，且 0 < a 彡 0. 5，a+b+c=lo優選地，所述a:b:c 為(0 0. 3) : (0. 3 0. 6) : (0. 3 0. 6)，且 0 < a 彡 0. 3，a+b+c=l，特別優選，所述 a:b:c 為(0 0. 2) : (0. 4 0. 5) : (0. 4 0. 5)，且 0 < a 彡 0. 2，b=c，a+b+c=l。優選地，所述石墨烯占多相錳基固溶體的質量比為0.05:100 20:100，進一步優選為 0.08:100^15:100,0. 1:100 10:100。本發明的目的之一在于提供了一種所述多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法。所述多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法是在噴霧干燥工藝制備球形化均相前驅體的基礎上，通過控制Li/M (M=Mn, N1、Co)摩爾比例以及Mn、N1、Co摩爾比例燒結制備出具有空間群為C2/m的單斜層狀Li2MnO3、空間群為R_3m的搖椅層狀LiMnc^xNidxC02xO2和空間群為Fd3m的三維網絡結構尖晶石LiMn1MNic^xCo2xO4的多相錳基固溶體，然后與納米高導電性的石墨烯材料進行復合而制得。所述多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法，包括以下步驟( I)將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物混合，干燥，得到球形化前驅體；(2)將步驟(I)得到的球形化前驅體進行焙燒，得到多相錳基固溶體；(3)在步驟(2)得到的多相錳基固溶體表面復合石墨烯層，得到多相錳基固溶體復合正極材料。 所屬領域的技術人員應當理解，當所述多相錳基固溶體的通式中X=O (即不含鈷)時，步驟(I)不加入鈷源化合物。優選地，步驟(I)所述混合包括將原料加入至分散劑溶液中，球磨；優選地，所述分散劑溶液為分散劑水溶液；優選地，所述球磨采用滾筒球磨罐；優選地，所述球磨速度為100 800r/min,進一步優選為150 600r/min,特別優選為200 500r/min ;優選地,所述球磨時間為至少Ih，進一步優選為1. 5 40h，特別優選為2 30h ;優選地，所述分散劑為丁苯橡膠(SBR)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)中的I種或至少2種的組合；優選地，所述分散劑為所述多相錳基固溶體總質量的0. 05 4%，進一步優選為0. 08 3%，特別優選為0.1 2%。優選地，步驟(I)所述干燥為噴霧干燥。優選地，所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子包括氯化鋰和氫氧化鋰的組合，溴化鋰和草酸鋰的組合，磷酸二氫鋰和硫酸鋰的組合，磷酸鋰、磷酸氫二鋰和乙酸鋰的組合，硫酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰的組合，碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰和甲酸鋰的組合，草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰的組合，氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰和氫氧化鋰的組合等；特別優選為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合。優選地，所述錳源化合物為磷酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳和羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子包括磷酸錳和乙酸錳的組合，氫氧化錳和羥基氧化錳的組合，硝酸錳、乙酸錳和草酸錳的組合，氫氧化錳、硝酸錳和乙酸錳的組合，四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳和羥基氧化錳的組合，磷酸錳、氫氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳和二氧化錳的組合等；特別優選為硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳和羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合。優選地，所述鎳源化合物為，磷酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳和氧化鎳中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子包括磷酸鎳和乙酸鎳的組合，氫氧化鎳和羥基氧化鎳的組合，硝酸鎳、乙酸鎳和草酸鎳的組合，氫氧化鎳、硝酸鎳和乙酸鎳的組合，氧化 鎳、磷酸鎳、氫氧化鎳和羥基氧化鎳的組合，磷酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳和草酸鎳的組合等；特別優選為硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳和氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合。優選地，所述鈷源化合物為硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、四氧化三鈷和氫氧化鈷中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子包括硝酸鈷和乙酸鈷的組合，草酸鈷和碳酸鈷的組合，碳酸鈷、四氧化三鈷和氫氧化鈷的組合，硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷和碳酸鈷的組合，乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、四氧化三鈷和氫氧化鈷的組合等。優選地，步驟(2)所述焙燒采用燒結爐。優選地，步驟(2)所述焙燒的升溫速度為20°C /min以下，例如0. 1°C /min、0. 2°C /min、0. 5°C /min、0. 8°C /min、0. 9°C /min、L 1°C /min、L 5°C /min、L 9°C /min、2. 1°C /min、2. 2°C /min、2. 5°C /min>3°C /min>5°C /min>8°C /min>9°C /min> 11°C /min、13°C /min、14°C /min、16 °C /min、18 °C /min、19 °C /min、21 °C /min、25。。/min 等，進一步優選為 I 15 °C /min,特別優選為2 10°C /min。優選地，步驟(2)所述焙燒溫度為60(Tll00°C，進一步優選為70(Tl050°C，特別優選為 75(Tl000°C。優選地，步驟(2)所述焙燒時間為至少4小時，例如4.1小時、4. 2小時、4. 5小時、
4.9小時、5.1小時、5. 2小時、5. 5小時、5. 9小時、6.1小時、7小時、8小時、10小時、15小時、20小時、25小時、30小時、31小時、33小時、35小時、38小時、39小時、41小時、45小時等，進一步優選為5 40小時，特別優選為6 32小時。優選地,步驟(2)所述焙燒在氧化性氣氛下進行，特別優選在空氣和/或氧氣氣氛下進行；優選地，所述氧化性氣氛的流量為2"l50mL/min,進一步優選為3"l20mL/min,特別優選為5 100mL/min。優選地，步驟(2)所述焙燒完成后進行冷卻；優選地，所述冷卻為自然冷卻至室溫。優選地，步驟(2)所述焙燒完成后粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體。優選地，步驟(3)所述復合采用噴霧干燥法；優選地，所述噴霧干燥法包括將多相錳基固溶體材料的懸濁液緩慢加入至石墨烯分散液中，混合，噴霧干燥，得到多相錳基固溶體復合正極材料；優選地，所述多 相錳基固溶體材料的懸濁液含有表面活性劑；優選地，所述多相錳基固溶體材料的懸濁液的溶劑為水；優選地，所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸山梨坦(司盤)、聚山梨酯(吐溫-60)、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的I種或至少2種的組合；優選地，所述表面活性劑與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 05:100 10:100，特別優選為0. 08:100 8:100，特別優選為0. 1:100-
5:100;優選地，所述石墨烯分散液的溶劑為水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中的I種或至少2種的組合；所述石墨烯分散液的典型但非限制性的制備方法可以包括稱取一定量的石墨烯加入到適量溶劑中，超聲20 lOOmin，電動攪拌2 10h，配制成石墨烯分散液。所述多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法，包括以下步驟(I)將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物，依次加入到分散劑的水溶液中，攪拌至形成懸濁液，將懸濁液以10(T800r/min的轉速研磨至少I小時制得漿料，采用噴霧干燥機對所述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球形化前驅體；(2)將步驟(I)得到的球形化前驅體置于燒結爐中，以20°C /min以下的升溫速度，升溫到600 1100°C范圍內，保溫至少4小時，同時在焙燒過程中連續通入氧化性氣氛，流速為2 150mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體；(3)在攪拌下，將步驟(2)得到的多相錳基固溶體材料加入含表面活性劑的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料，采用噴霧干燥機對混合漿料進行噴霧干燥，得到多相錳基固溶體復合正極材料。通過本發明所述方法，具有空間群為C2/m的單斜層狀Li2MnO3、空間群為R_3m的搖椅層狀LiMntl.5_xNiQ.5_xCo2x02和空間群為Fd3m的三維網絡結構尖晶石LiMnL5_xNi0.5_xCo2x04三相形成固溶體，大大加快了 Li+的嵌入和脫出速率，顯著改善了固溶體的本征離子電導率，使固溶體的首次庫侖效率和低溫性能得到明顯提高；同時通過噴霧干燥在固溶體表面形成均勻的石墨烯層，并且采用表面`活性劑使得固溶體與石墨烯間具有較好的結合力，大大降低兩者之間的界面接觸電阻，改善了固溶體材料的本征電子電導率，使多相錳基固溶體復合材料的倍率性能得到顯著提高。與現有技術相比，本發明一種多相錳基固溶體復合正極材料及其制備方法的有益效果如下(I)本發明所述多相猛基固溶體aLiMnnxNia.^Co；^ ^bLi2MnO3 .CLiMna 5_xNiQ.5_xCo2x02，其中 0 彡 x < 0. 5，a:b:c 為(0 0. 5) : (0.1 0. 7) : (0.1 0. 7)，且 0 < a 彡 0. 5，a+b+c=l，除了具有常規錳基材料中的Li2MnO3和LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)相夕卜，還通過控制Li/M (M=Mn,N1、Co)摩爾比例以及Mn、N1、Co摩爾比例引入了空間群為Fd3m的LiMnnxNic^xCo2xO4相，該晶相由于具有豐富的三維網絡尖晶石結構，大大加快了 Li+的嵌入和脫出速率，顯著改善了固溶體的本征離子電導率，使固溶體的首次庫侖效率和低溫性能得到明顯提高；(2)本發明在制備多相錳基固溶體的基礎上，通過噴霧干燥的方式，實現了石墨烯在固溶體表面的均勻包覆，同時由于在噴霧過程中加入了表面活性劑，使得固溶體與石墨烯間具有較好的結合力，大大降低兩者之間的界面接觸電阻，改善了固溶體材料的本征電子電導率，使多相錳基固溶體復合材料的倍率性能得到顯著提高；(3)本發明所述多相錳基固溶體復合正極材料具有首次庫侖效率高，與負極材料匹配性好，能量密度高，且在高電壓充放條件下結構穩定好和倍率性能優越等優點，放電比容量高達268mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的容量高60%，首次充放電效率達85%，且與硬碳及硅碳類高容量負極材料有很好的匹配性；在2C倍率下，放電比容量仍達190mAh/g，倍率性能得到顯著改善；在-20°C低溫條件下，容量保持率在70%以上。


圖1是本發明實施例2制備的前驅體的SEM圖。圖2 Ca)是本發明實施例2制備的前驅體的剖面圖；圖2 (b)是本發明實施例2制備的前驅體中鎳元素的面分布圖；圖2 (c)是本發明實施例2制備的前驅體中鈷元素的面分布圖；圖2 (d)是本發明實施例2制備的前驅體中錳元素的面分布圖。圖3 (a)是本發明實施例2、對比例I和對比例2制備的正極材料的XRD圖譜；其中，a為實施例2制備的正極材料，b為對比例I制備的正極材料，c為對比例2制備的正極材料。圖4是本發明實施例中所用原料石墨烯的FE-SEM圖。圖5 (a)是本發明實施例2制備的復合正極材料的FE-SEM圖；圖5 (b)是對比例2制備的正極材料的FE-SEM圖。圖6是本發明實施例2、對比例I和對比例2制備的正極材料的充放電曲線圖；其中，a為實施例2制備的正極材料，b為對比例I制備的正極材料，c為對比例2制備的正極材料。圖7是本發 明實施例1 7和對比例I 2的倍率性能曲線圖，其中，a、b、C、d、e、f 和g依次分別為實施例1 7制備的正極材料；h和i分別為對比例I和對比例2制備的正極材料。
具體實施例方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1將氫氧化鋰14mol，硝酸錳7mol，硝酸鎳2mol，硝酸鈷Imol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體；將前驅體置于燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. 05LiMnL4Ni0.4Co0.204 *0. 475LI2MnO3 *0. 475LiMn0.4Ni0.4Co0.202 ;按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為2:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液；在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 2:100的吐溫-60水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料；采用噴霧干燥機對混合漿料進行噴霧干燥，得到0. OSLiMn1.4Ni0.4Co0.204 0. 475Li2Mn03 0. 475LiMn0.4Ni0.4Co0.202 復合正極材料。實施例2
將氫氧化鋰13. 2mol，硝酸錳7mol，硝酸鎳2mol，硝酸鈷Imol均勻混合并分散在PVA水溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體；將前驅體置于燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.204 *0. 45Li2Mn
03*0. ASLiMna4Nia4Coa2O2。按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為2:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液；在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 2:100的吐溫-60水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合衆料；采用噴霧干燥機對混合衆料進行噴霧干燥，制得0.1LiMn1 4Ni0 4Co0 20
4 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0.4Ni0.4Co0.202 復合正極材料。實施例3將氫氧化鋰11. 7mol，硝酸錳7mol，硝酸鎳2mol，硝酸鈷Imol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體，將前驅體置燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. 2LiMnL4Ni0.4Co0.204 *0. 4Li2MnO3 *0. ^iMna4Nia4Coa2O2。按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為5:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液。在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 2:100的吐溫-60的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料。采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得0. 2LiMnL4Ni0.4Co0.204 0. 4Li2Mn0 3 0. 4LiMn0.4Ni0.4Co0.202 復合正極材料。實施例4將硝酸鋰13. 2mol,乙酸猛6. 5mol,乙酸鎳1. 5mol,乙酸鈷2. Omol均勻混合并分散在PVA水溶液中，攪拌至形成懸濁液，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料 0.1LiMnh3Nia3Coa4O4 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0.3Ni0.3Co0.402O 按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為10:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液。在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 2:100的吐溫-60的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料；采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得0.1LiMr^3Nia3Coa4O4 *0. 45Li2Mn03 * 0 . 45LiMna3Nia3Coa4O2復合正極材料。實施例5
將乙酸鋰13. 2mol,乙酸猛6. 67mol,乙酸鎳1. 65mol,乙酸鈷1. 65mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0.1LiMn1^Nia33C0(1.333* *0. 45Li2Mn03 *0. ASLiMna 333Nia 333Coa 333O2。按石墨烯與多相猛基固溶體正極材料質量比為2:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液。在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 2:100的吐溫-60的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料。采用噴霧干燥機對混合漿料進行噴霧干燥，制得 0.1LiMnh33Nia33Coa 333O4 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0.333Ni0.333Co0.33302 復合正極材料。實施例6將乙酸鋰13. 2mol,乙酸錳7. 25mol,乙酸鎳2. 25mol,乙酸鈷0. 50mol均勻混合并分散在PVA溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置燒結爐中，以5°C/min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0.1LiMr^45Nia45CoaiO4 *0. 45Li2Mn03 *0. ASLiMna45Nia45CoaiO2。按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為0. 1:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液，在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 1:100的吐溫-60的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料，采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得0.1LiMnu5Nia4SCoaiO4 0. 45Li2Mn030. ASLiMna45Nia45CoaiO2 復合正極材料。實施例7將乙酸鋰13. 2mol,乙酸錳7. 5mol,乙酸鎳2. 5mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳兩種金屬元素均勻分布的球狀前驅體，將前驅體置燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體 0.1LiMnh5Nia5O4 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMnQ.5Nia502。按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為10:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲30min，電動攪拌2h，配制成石墨烯分散液。在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為5:100的吐溫-60的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料。采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得0. 3LiMnL5Ni0.504 *0. 2Li2Mn03 *0. 5LiMn0.5Ni0.502復合正極材料。實施例8
將草酸鋰I Imo I，四氧化三錳6. 09mol，氫氧化鎳0. 09mol，氫氧化鈷8. 82mol均勻混合并分散在PVA溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以SOOr/min的轉速研磨Ih制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置燒結爐中，以20°C /min的升溫速度，升溫到1100°C，保溫4h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為150mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. 5LiMnL01Ni0.01Coa98O4 *0.1Li2MnO3 *0. ALiMncitllNiatllCoa98O2。按石墨烯與多相猛基固溶體正極材料質量比為0. 05:100稱取一定量的石墨烯加入到去離子水中，超聲15min，電動攪拌20h，配制成石墨烯分散液，在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 05:100的卵磷脂的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料，采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得 0. 5LiMnL01Ni0.01Co0.9804 0.1Li2MnO3 0. 4LiMn0.01Ni0.01Co0.9802 復合正極材料。實施例9將磷酸氫二鋰12. 9mol，氫氧化錳6. 479mol，氧化鎳3. 479mol，草酸鈷0. 142mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以100r/min的轉速研磨15h制得粘稠衆料；采用噴霧干燥機對上述衆料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體；將前驅體置于燒結爐中，以1°C /min的升溫速度，升溫到600°C，保溫40h，在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為2mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. OlLiMnu9NI0.49C00.02O4 *0. 29Li2Mn03 *0. 7LiMn0.49Ni0.49Co0.0202 ;按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為20:100稱取一定量的石墨烯加入到乙醇中，超聲18min，電動攪拌10h，配制成石墨烯分散液；在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為10:100的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶 體/石墨烯混合漿料；采用噴霧干燥機對混合漿料進行噴霧干燥，得到 0. OlLiMr^49Nia49Coatl2O4 *0. 29Li2Mn03 *0. 7LiMn0.49Ni0.49Co0.0202 復合正極材料。實施例10將氯化鋰17mol,碳酸猛9. 3mol,磷酸鎳0. 3mol,四氧化三鈷2. 4mol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以150r/min的轉速研磨IOh制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體，將前驅體置燒結爐中，以15°C /min的升溫速度，升溫到1050°C，保溫5h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為3mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. ZLiMnuNiaiCoa8O4 0. 7Li2Mn03 *0.1LiMnaiNiaiCoa8O2。按石墨烯與多相錳基固溶體正極材料質量比為15:100稱取一定量的石墨烯加入到甲苯中，超聲20min,電動攪拌6h,配制成石墨烯分散液。在電動攪拌下，將多相錳基固溶體正極材料加入到含與多相錳基固溶體材料的質量比為0. 07:100的聚氧丙烯的水溶液中，形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料。采用噴霧干燥機對漿料進行噴霧干燥，制得0. 2LiMnLA1Coa8O4 0. 7Li2Mn03 0.1LiMnaiNiaiCoa8O2 復合正極材料。
對比例I將氫氧化鋰15mol，硝酸錳7mol，硝酸鎳2mol，硝酸鈷Imol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液；將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料。采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，噴霧干燥機的進口溫度為250°C，出口溫度為120°C，進料速度為20mL/min，通過噴霧制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，同時在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0. 5Li2Mn03 *0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202
o對比例2將氫氧化鋰13. 2mol,硝酸錳7mol，硝酸鎳2mol，硝酸鈷Imol均勻混合并分散在羧甲基纖維素溶液中，攪拌至形成懸濁液。將懸濁液轉移至滾筒球磨罐中，以400r/min的轉速研磨5h制得粘稠漿料；采用噴霧干燥機對上述漿料進行噴霧干燥，噴霧干燥機的進口溫度為250°C，出口溫度為120°C，進料速度為20mL/min，通過噴霧制得錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球狀前驅體。將前驅體置于燒結爐中，以5°C /min的升溫速度，升溫到950°C，保溫10h，在焙燒過程中連續通入干燥空氣，流速為20mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體正極材料0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.204 *0. 45Li2Mn03 *0.45LiMn0 4Ni0 4Co0 202。對實施例1-10和對比例f 2得到的正極材料進行測試。圖1是本發明實施例2中的前驅體的SEM圖。如圖1所示，前驅體粒徑分布均勻，并且呈良好的球狀形 貌。圖2是本發明實施例2中前驅體的剖面圖及N1、Co、Mn面分布圖。如圖2所示，錳、鎳和錳元素在球形顆粒內部均勻分布，說明噴霧干燥工藝制備的前驅體能夠實現反應原料的分子級別均勻混合。圖3是本發明實施例2、對比例I和對比例2的XRD圖譜。如圖3所示，對比例I中制備的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiMn0.4Ni0.4Co0.202材料含有空間群為C2/m的單斜層狀Li2MnO3和空間群為R_3m的搖椅層狀LiMna5_xNia5_xCo2x02兩個晶相的特征衍射峰。相比之下，對比例2 制備的 0.1LiMn1.4Ni0.4Co0.204 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0.4Ni0.4Co0.202 材料為三相固溶體材料，其除了具有對比例I中材料的特征衍射峰外，還出現了空間群為Fd3m的三維網絡結構高電壓尖晶石LiMnnxNic^xCo2xO4相的特征峰。與對比例2相比，實施例2制備的0.1LiMUia4Coa2O4 *0. 45Li2Mn03 *0. ASLiMna4Nia4Coa2O2復合正極材料除了擁有三個固溶體相的特征衍射峰外，在25°左右同時出現了石墨的特征衍射峰。圖4是本發明實施例中所用原料石墨烯的FE-SEM圖。由圖可見，本發明所用石墨烯材料具有多層納米片狀形貌，結構保存較為完整。圖5是本發明實施例2和對比例2的SEM圖。對比兩圖可以看出，未噴霧石墨烯前，一次顆粒的表面較為光滑，而經過噴霧石墨烯步驟后，顆粒表面變得粗糙，在多相錳基固溶體的表面包覆了一層均勻的片狀石墨烯材料。圖6是本發明實施例2、對比例I和對比例2的充放電曲線圖。從圖中可以看出，實施例 2 中的 0.1LiMnh4Nia4Coa2 0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0.4Ni0.4Co0.202/ 石墨烯復合正極材料首次放電比容量達268. 4mAh/g，首次效率達到了 85. 7%，明顯要優于對比例I中未摻入高電壓尖晶石LiMr^4Nia4Coa2O4相和未進行石墨烯包覆處理的0. 5Li2Mn03 *0. 5LiMn0.4Ni0.4Coa2O2正極材料以及對比例2中未進行石墨烯包覆處理0.1LiMnh4Nia4Coa2O4 *0. 45Li2Mn03 0. 45LiMn0 4Ni0 4Co0 202正極材料，由此說明經過引入高電壓尖晶石LiMnh4Nia4Coa2O4相和進行石墨烯表面包覆處理后，復合材料的放電比容量有了一定程度的提高，首次充放電效率則得到顯著改善。圖7是本發明實施例1 7、對比例I 2的倍率性能曲線圖。從圖中可以看出，經過引入高電壓尖晶石LiMr^4Nia4Coa2O4相和進行石墨烯表面包覆處理后，復合材料的倍率性能得到了明顯提高。表I是實施例1 9以及對比例I 2的模擬電池測試結果。表I
權利要求
1.一種多相錳基固溶體復合正極材料，包括多相錳基固溶體和石墨烯，其中，所述多相錳基固溶體包括 Li2MnO3、LiMna 5_xNia5_xCo2x02 和 LiMn1.5_xNiQ.5_xCo2x04 三相，O 彡 x < O. 5。
2.如權利要求1所述的多相錳基固溶體復合正極材料，其特征在于，所述多相錳基固溶體的通式為 aLiMnL5_xNi0.5_xCo2x04 · bLi2Mn03 · cLiMnQ.5_xNiQ.5_xCo2x02，其中 O 彡 x < O. 5， a:b:c 為(0 0· 5) : (O. Γθ. 7) : (O. ΓΟ. 7)，且 O < a 彡 O. 5，a+b+c=l ；優選地,所述 a:b:c 為((H). 3) : (O. 3 O. 6) : (O. 3 O. 6)，且 O < a 彡 O. 3，a+b+c=l，特別優選，所述 a:b:c 為(0 0· 2) : (O. 4 O. 5) : (O. 4 O. 5)，且 O < a 彡 O. 2，b=c, a+b+c=l ；優選地，所述石墨烯占多相錳基固溶體的質量比為O. 05:10(Γ20:100，進一步優選為O.08:100^15:100,0. 1:100 10:100。
3.—種如權利要求1或2所述的多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法，包括以下步驟(1)將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物混合，干燥，得到球形化前驅體；(2)將步驟(I)得到的球形化前驅體進行焙燒，得到多相錳基固溶體；(3)在步驟(2)得到的多相錳基固溶體表面復合石墨烯層，得到多相錳基固溶體復合正極材料。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述混合包括將原料加入至分散劑溶液中，球磨；優選地，所述分散劑溶液為分散劑水溶液；優選地，所述球磨采用滾筒球磨罐；優選地，所述球磨速度為100 800r/min,進一步優選為150 600r/min,特別優選為 200"500r/min ；優選地，所述球磨時間為至少lh，進一步優選為1. 5 40h，特別優選為2 30h ；優選地，所述分散劑為丁苯橡膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的I種或至少2種的組優選地，所述分散劑為所述多相錳基固溶體總質量的O. 05 4%，進一步優選為O.08 3%，特別優選為O.1 2% ；優選地，步驟(I)所述干燥為噴霧干燥。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、 叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為氫氧化鋰、乙酸鋰、 碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組優選地，所述錳源化合物為磷酸錳、氫氧化錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳和羥基氧化錳中的I種或至少2種的組合，特別優選為硝酸錳、 乙酸錳、草酸錳、碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、二氧化錳和羥基氧化錳中的I種或至少 2種的組合。
6.如權利要求3-5任一項所述的方法，其特征在于，所述鎳源化合物為，磷酸鎳、氫氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳和氧化鎳中的I種或至少2種的組合，特別優選為硝酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、碳酸鎳、氧化鎳和氫氧化鎳中的I種或至少2種的組合；優選地，所述鈷源化合物為硝酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、四氧化三鈷和氫氧化鈷中的I種或至少2種的組合。
7.如權利要求3-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述焙燒采用燒結爐； 優選地，步驟(2)所述焙燒的升溫速度為20°C/min以下，進一步優選為I 15°C /min,特別優選為2 IO0C /min ；優選地，步驟(2)所述焙燒溫度為60(Tll00°C，進一步優選為70(Tl050°C，特別優選為 750 1000°C ；優選地，步驟(2)所述焙燒時間為至少4小時，進一步優選為5 40小時，特別優選為 6^32小時。
8.如權利要求3-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述焙燒在氧化性氣氛下進行，特別優選在空氣和/或氧氣氣氛下進行；優選地，所述氧化性氣氛的流量為2 150mL/ min,進一步優選為3 120mL/min,特別優選為5^1 OOmT,/miη ；優選地，步驟(2)所述焙燒完成后進行冷卻；優選地，所述冷卻為自然冷卻至室溫； 優選地，步驟(2)所述焙燒完成后粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體。
9.如權利要求3-8任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述復合采用噴霧干燥法;優選地，所述噴霧干燥法包括將多相錳基固溶體材料的懸濁液緩慢加入至石墨烯分散液中，混合，噴霧干燥，得到多相錳基固溶體復合正極材料；優選地，所述多相錳基固溶體材料的懸濁液含有表面活性劑；優選地，所述多相錳基固溶體材料的懸濁液的溶劑為水；優選地，所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甘油酯、氨基酸、卵磷脂、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的I種或至少2種的組合；優選地，所述表面活性劑與多相錳基固溶體材料的質量比為O. 05:10(Γ10:100，特別優選為O. 08:100 8:100，特別優選為O. 1:100 5:100 ;優選地，所述石墨烯分散液的溶劑為水、乙醇、甲醇、甘油、丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯中的I種或至少2種的組合。
10.如權利要求3-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)將鋰源化合物、錳源化合物、鎳源化合物和鈷源化合物，依次加入到分散劑的水溶液中，攪拌至形成懸濁液，將懸濁液以10(T800r/min的轉速研磨至少I小時制得漿料，采用噴霧干燥機對所述漿料進行噴霧干燥，制得含有錳、鎳、鈷三種金屬元素均勻分布的球形化前驅體；(2)將步驟(I)得到的球形化前驅體置于燒結爐中，以20°C/min以下的升溫速度，升溫到60(Tll0(rC范圍內，保溫至少4小時，同時在焙燒過程中連續通入氧化性氣氛，流速為 2 150mL/min，焙燒之后自然冷卻至室溫，并經過粉碎、分級、篩分得到多相錳基固溶體；(3)在攪拌下，將步驟(2)得到的多相錳基固溶體材料加入含表面活性劑的水溶液中， 形成懸濁液，將懸濁液慢慢加入到石墨烯分散液中，充分攪拌形成多相錳基固溶體/石墨烯混合漿料，采用噴霧干燥機對混合漿料進行噴霧干燥，得到多相錳基固溶體復合正極材料。
全文摘要
本發明涉及一種多相錳基固溶體復合正極材料的制備方法，以錳鹽、鎳鹽、鈷鹽和鋰鹽為原料，制備新型多相錳基固溶體然后在其表面復合納米高導電性石墨烯，從而制得多相錳基固溶體復合正極材料。與現有技術相比，本發明所述材料包含了空間群為C2/m的單斜層狀Li2MnO3、空間群為R-3m的搖椅層狀LiMn0.5-xNi0.5-xCo2xO2和空間群為Fd3m的三維網絡結構高電壓尖晶石LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4三個固溶體相，通過引入LiMn1.5-xNi0.5-xCo2xO4相和石墨烯薄層，使得固溶體的本征電子電導率和離子電導率均得到顯著提高，首次不可逆容量降低，低溫和倍率性能得到明顯改善。
文檔編號H01M4/1391GK103050683SQ20121058439
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者楊順毅, 程林, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司