電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器的制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種電化學電源隔膜及其制備方法，其方法包括：將無水氯化鋁溶于溶劑中配制成質量濃度為10~60%的氯化鋁溶液；將無紡布浸入所述氯化鋁溶液中0.5~3小時，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的無紡布；將附著有氯化鋁溶液的無紡布置于氨氣環境中1~2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至中性，干燥，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。該電化學電源隔膜孔徑大小適合、孔徑分布均勻、對電解質的潤濕性能、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學電池或電容器的循環性能和安全性能。本發明還提供了一種使用該隔膜的電化學電池或電容器。
【專利說明】電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，特別是涉及一種電化學電源隔膜及其制備方法。本發明還涉及一種電化學電池或電容器。
【背景技術】
[0002]隨著人類生產力的發展，越來越多的汽車行駛在城市、鄉村的大街小巷中。汽車的普及給人們的生活帶來了極大的便利。然而，伴隨而來的問題也越來越嚴重。石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環境造成的影響也不斷擴大。目前，人們為了解決這些問題提出發展電動汽車，以期取代傳統汽車。而其中的關鍵在于是否有能量密度、功率密度足夠大，循環壽命足夠長、安全可靠的動力電池取代內燃機。而決定動力電池安全性的關鍵在于其中的隔膜，其主要的功能是隔絕正負極以防止電池自我放電及兩極短路等問題。
[0003]目前鋰離子電池普遍采用的隔膜為多孔聚烯烴隔膜，但是這種隔膜不僅對電解質的潤濕性能差，而且耐熱溫度偏低。無紡布隔膜由于其優異的耐熱性和良好的機械強度得到廣泛應用，但其具有氣孔過大以及分布不均勻的缺點。為提高鋰離子電池和超級電容器的循環性能和安全性能，有必要尋求一種綜合性能良好的電化學電源隔膜。
【發明內容】
[0004]為解決上述問題，本發明旨在提供一種電化學電源隔膜及其制備方法，該方法以無紡布作為基體，在基體表面包覆可阻燃的氫氧化鋁，所得電化學電源隔膜孔徑大小適合、孔徑分布均勻、對電解質的潤濕性能、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學電池或電容器的循環性能和安全性能。本發明還相應提供了一種電化學電池或電容器。
[0005]第一方面，本發明提供了一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]將無水氯化鋁溶于溶劑中配制成質量濃度為10-60%的氯化鋁溶液；
[0007]將無紡布浸入所述氯化鋁溶液中0.5^3小時，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的無紡布；
[0008]將所述附著有氯化鋁溶液的無紡布置于氨氣環境中廣2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至中性，干燥，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。
[0009]優選地，所述溶劑為水、乙醇、乙醚、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳或其任意組合。
[0010]優選地，氯化鋁溶液的質量濃度為30-50%。
[0011]將無紡布浸入所述氯化鋁溶液中0.5^3小時，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的無紡布；
[0012]優選地，所述無紡布為PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)無紡布或PAN (聚丙烯腈)無紡布。
[0013] 優選地，所述無紡布的厚度為10-50μπι。更優選地，所述無紡布的厚度為10~30 μ mD
[0014]優選地，無紡布浸入氯化鋁溶液中的時間為f 2小時。
[0015]將所述附著有氯化鋁的無紡布置于氨氣環境中廣2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至中性，干燥，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。
[0016]所述的氨氣環境可以是流動的，也可以是靜止的。在所述氨氣環境中，附著在無紡布表面的氯化鋁與氨氣發生化學反應，生成了阻燃性能良好的氫氧化鋁，無紡布再經去離子水沖洗f 10次，洗去反應生成的氯化銨，直至沖洗液的pH顯示為中性，干燥后，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。本發明用氫氧化鋁包覆無紡布后，克服了無紡布的氣孔過大以及分布不均勻的缺點，同時又使該無紡布電化學電源隔膜具有比聚烯烴隔膜更高的破膜溫度。此外，相對聚烯烴隔膜，本發明提供的無紡布電化學電源隔膜對電解質具有更好的潤濕性和保持性能，能夠更好的滿足封裝和循環性能的要求。且包覆的氫氧化鋁具有阻燃的效果，能夠進一步提升鋰離子電池和超級電容器的安全性能。
[0017]優選地，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為5(T10(TC。更優選地，所述干燥溫度為60^80 0C ο
[0018]優選地，干燥時間為12~24小時。
[0019]第二方面，本發明提供了一種由上述制備方法制備得到的電化學電源隔膜。該電化學電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.3^0.5 μ m0
[0020]第三方面，本發明提供了一種電化學電池或電容器，該電化學電池或電容器的隔膜采用本發明第二方面提 供的所述電化學電源隔膜。
[0021]本發明提供的電化學電源隔膜及其制備方法，具有如下有益效果:
[0022](I)本發明電化學電源隔膜以無紡布為基體，以高熔點的氫氧化鋁對該基體進行包覆，從而克服了無紡布的氣孔過大以及分布不均勻的缺點，同時又具有比聚烯烴更高的破膜溫度，包覆的氫氧化鋁具有阻燃的效果，能夠進一步提升鋰離子電池和超級電容器的安全性能；
[0023](2)本發明電化學電源隔膜相對聚烯烴隔膜，對電解質具有更好的潤濕性和保持性能，能夠更好的滿足封裝和循環性能的要求；
[0024]( 3 )本發明電化學電源隔膜的制備方法簡單有效，成本低，適用于大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明實施例8提供的鋰離子電池的循環性能測試圖。
【具體實施方式】
[0026]以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
[0027]實施例1
[0028]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0029](I)將無水氯化鋁溶于去離子水中配制成質量濃度為20%的氯化鋁溶液；
[0030](2)將厚度為15μπι的PET無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中I小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PET無紡布；
[0031](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PET無紡布置于氨氣環境中I小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于80°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PET無紡布電化學電源隔膜。
[0032]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.5微米，透氣率為200s/100CC。
[0033]實施例2
[0034]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)將無水氯化鋁溶于乙醇中配制成質量濃度為25%的氯化鋁乙醇溶液；
[0036](2)將厚度為20μπι的PAN無紡布浸入(I)中的氯化鋁乙醇溶液中2小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布；
[0037](3)將上述附著有氯化鋁溶液的無紡布置于氨氣環境中2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于100°C的干燥箱中干燥16小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。
[0038]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.4微米，透氣率為500s/100CC。
[0039]實施例3
[0040]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0041](I)將無水氯化鋁溶于乙醚中配制成質量濃度為50%的氯化鋁乙醚溶液；
[0042](2)將厚度為ΙΟμπι的PAN無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中2小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布；
[0043](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布置于氨氣環境中2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于70°C的干燥箱中干燥20小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PAN無紡布電化學電源隔膜。
[0044]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.4微米，透氣率為500s/100CC。
[0045]實施例4
[0046]—種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)將無水氯化鋁溶于氯仿中配制成質量濃度為10%的氯化鋁氯仿溶液；
[0048](2)將厚度為35μπι的PET無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中0.5小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PET無紡布；
[0049](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PET無紡布置于氨氣環境中I小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于60°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PET無紡布電化學電源隔膜。
[0050]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.5微米，透氣率為300s/100CC。
[0051]實施例5
[0052]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:[0053](I)將無水氯化鋁溶于硝基苯中配制成質量濃度為45%的氯化鋁硝基苯溶液；
[0054](2)將厚度為50μπι的PAN無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中3小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布；
[0055](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布置于氨氣環境中2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于50°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PAN無紡布電化學電源隔膜。
[0056]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.3微米，透氣率為SOOs/lOOcc。
[0057]實施例6
[0058]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0059](1)將無水氯化鋁溶于二硫化碳中配制成質量濃度為30%的氯化鋁二硫化碳溶液；
[0060](2)將厚度為15μ m的PAN無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中2小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布；
[0061](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PAN無紡布置于氨氣環境中2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于90°C的干燥箱中干燥12小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PAN無紡布電化學電源隔膜。
[0062]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.3微米，透氣率為SOOs/lOOcc。
[0063]實施例7
[0064]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0065](I)將無水氯化鋁溶于四氯化碳中配制成質量濃度為60%的氯化鋁四氯化碳溶液；
[0066](2)將厚度為30μπι的PET無紡布浸入(I)中的氯化鋁溶液中I小時后，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的PET無紡布；
[0067](3)將上述附著有氯化鋁溶液的PET無紡布置于氨氣環境中I小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至pH檢測為中性，再置于60°C的干燥箱中干燥24小時后取出，即得包覆有氫氧化鋁的PET無紡布電化學電源隔膜。
[0068]將本實施例制得的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定。經測定，本實施例所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.3微米，透氣率為500s/100CC。
[0069]實施例8
[0070]一種電化學電池，其隔膜采用實施例1所制得的PET無紡布電化學電源隔膜，具體制備過程為:
[0071]稱取9.2g磷酸鐵鋰、0.5g導電炭黑Super P和0.3g PVDF，并加入20g NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經乙醇清洗過的鋁箔集流體上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正極片。同樣，稱取4.6g石墨、0.25g導電炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入IOg NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料，然后將其刮涂于經乙醇清洗過的銅箔集流體上，壓制成負極片。
[0072]將上述正極片、實施例1所制得的PET無紡布電化學電源隔膜、上述負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，往電池殼體里注入0.51mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0073]同時，采用常規的pp隔膜(單層聚丙烯微孔膜)按照上述相同的操作組裝得到對比電池。
[0074]用CHI660A電化學工作站對本實施例中組裝好的鋰離子電池電池放入70°C ±2°C的高溫箱中恒溫2h，然后以IC電流進行恒流充放電測試，其結果如圖1所示，從圖1可以看出，該鋰離子電池的初始放電容量為874mAh，經過25次循環后，放電容量小幅下降，電池沒有發生鼓泡，說明隔膜的安全性好，而采用常規的PP隔膜制備的對比電池經過同樣的測試過程后，電池發生鼓泡，電池嚴重變形。圖1為本實施例提供的鋰離子電池的循環性能測試圖。
[0075] 以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將無水氯化鋁溶于溶劑中配制成質量濃度為10-60%的氯化鋁溶液； 將無紡布浸入所述氯化鋁溶液中0.5^3小時，取出，得表面附著有氯化鋁溶液的無紡布； 將所述附著有氯化鋁溶液的無紡布置于氨氣環境中廣2小時，待氯化鋁反應完全后，取出，去離子水洗滌至中性，干燥，即得包覆有氫氧化鋁的無紡布電化學電源隔膜。
2.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述氯化鋁溶液的質量濃度為30~50%。
3.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述無紡布為PET無紡布或PAN無紡布。
4.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述無紡布的厚度為 10~50 μ m。
5.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為水、乙醇、乙醚、氯仿、硝基苯、二硫化碳和四氯化碳或其任意組合。
6.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述無紡布浸入氯化鋁溶液中的時間為1~2小時。
7.如權利要求1所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為5(T100°C。
8.如權利要求7所述的電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述真空干燥溫度為 60~80°C。
9.一種由權利要求1至8任一所述制備方法制得的電化學電源隔膜，其特征在于，所述電化學電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.3^0.5 μ m0
10.一種電化學電池或電容器，其特征在于，該電化學電池或電容器的隔膜采用權利要求9所述的電化學電源隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK103904272SQ201210583793
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司