一種基于平面梳齒狀電極結構的透明柔性電化學器件及其制備方法

一種基于平面梳齒狀電極結構的透明柔性電化學器件及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于平面梳齒狀電極結構的透明柔性電化學器件及其制備方法。該平面電極，包括設于同一透明柔性襯底的陽極和A電極(即陰極或對電極)，所述陽極和A電極均由收集電極和在所述收集電極上平行排列的梳齒狀電極組成，所述陽極與A電極的梳齒狀電極相互交叉排列，所述梳齒狀電極中齒的寬度以及相對交叉排列的梳齒狀電極中相鄰齒之間的距離均在10微米到100微米之間。本發明的平面梳齒狀結構可以廣泛地應用在電化學器件領域和透明柔性的電子產品領域。
【專利說明】一種基于平面梳齒狀電極結構的透明柔性電化學器件及其
制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于平面梳齒狀電極結構的透明柔性電化學器件及其制備方法。【背景技術】
[0002]隨著新材料和新工藝的發展，各種透明柔性的電子器件正在不斷問世，包括顯示面板、場效應管、發光二極管和太陽能電池等。它們大都基于有機薄膜的襯底，美觀、輕便、容易制造、造價低廉。與傳統的硅基器件相比，在它們的加工過程里，溫度往往控制在200度以下，對能源的消耗非常少，可以減少碳排放量和環境污染。在可以預見的未來，今天人們廣泛使用的電子產品，包括手機、筆記本電腦和平板電腦等，都會被相應的透明柔性的電子產品所替代。為了透明柔性電子產品的整體性和便攜性，需要制造透明柔性的便攜式電源來為電子產品的工作提供能量。目前，便攜式的電源主要有太陽能電池、超級電容器和鋰離子電池。其中，在太陽能電池中，染料敏化電池近年來引人關注，它是一種模擬植物光合作用的電化學系統，具有廉價、便攜的優點。以上這些電源都是基于電化學的體系，在結構上由陽極和陰極構成，在兩極之間填充有電解液。目前這些電化學器件都采用的是所謂的三明治結構，即把陽極和陰極各自加工在平面或者圓柱形的襯底上，然后把兩極面對面地封裝在一起，兩極間的空隙里填充滿電解液(Seung 1.Cha,Yuhyun Kim7Kyu Hyeon Hwang,Yun-Ji Shin, SeonHee Seo and Dong Yoon Lee, Energy Environ.Sc1.2012,5,6071)。雖然在此基礎上已經出現柔性的染料敏化電池、超級電容器和鋰離子電池，但尚無有效手段實現同時具有柔性和透明的器件。近年來，一種基于導電纖維的電化學器件也開始發展起來，已經出現了染料敏化電池(Xing Fan,Zengze Chu,Fuzhi Wang,Chao Zhang,Lin Chen,Yanwei Tang, and Dechun Zou, Adv.Mater.2008, 20, 592)、超級電容器(Yongping Fu, XinCai, Hongwei Wu, Zhibin Lv, Zhaocong Hou, Ming Peng, Xiao Yu, and Dechun Zou, Adv.Mater.2012,10,1002)和鋰離子電池(Yo Han Kwon, Sang-Wook Woo, Hye-RanJung, HyungKyun Yu,Kitae Kim,Byun Hun Oh,Soonho Ahn,Sang-Young Lee,Seung-Wan Song,JaephilCho, Heon-Cheol Shin, and Je Young Kim, Adv.Mater.2012, 24, 5192) ? 它們的主要構造都是在導電的纖維狀基底表面包覆一層電化學活性材料作為工作電極，把兩根電極纖維纏繞或并排在一起，再浸泡在電解液中。但這種結構難以實現大面積的生產，因為傳統的紡織工藝不適合這種纖維，反復地摩擦和拉伸都會導致纖維表面的活性材料層脫落。

【發明內容】

[0003]本發明的目的之一是提供一種新型的平面電極，使基于電化學體系的電源器件同時具有透明、柔性的性質。
[0004]本發明所提供的平面電極為平面梳齒狀結構，與傳統的三明治式電極結構加以區別。
[0005]所述平面電極，包括設于同一透明柔性襯底的陽極和A電極(即陰極或對電極)，所述陽極和A電極均由收集電極和在所述收集電極上平行排列的梳齒狀電極組成，所述陽極與A電極的梳齒狀電極相互交叉排列，所述梳齒狀電極中齒的寬度以及相對交叉排列的梳齒狀電極中相鄰齒之間的距離均在10微米到100微米之間。
[0006]上述平面電極中，所述陽極和陰極的表面都有各自的電化學活性材料，所述陽極或陰極與所述襯底接觸部分為一層導電層，其用來傳輸載流子并增加與有機襯底的附著力。如在染料敏化電池中，陽極中的導電層為ITO薄膜；在超級電容器中，陽極和陰極中的導電層均為Ni薄膜。
[0007]所述襯底要求是透明柔性的，常規的透明柔性材料均可以作為本發明的襯底，例如本發明所采用的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。
[0008]本發明的平面電極可用于制備電化學器件，使其同時具有透明、柔性的性質。
[0009]本發明的再一個目的是基于上述梳齒狀結構平面電極的透明柔性的染料敏化太陽能電池以及超級電容器。
[0010]所述透明柔性的染料敏化太陽能電池，其包括本發明提供的平面電極、填充到所述平面電極內的電解液以及用于封裝所述平面電極和電解質的透明柔性襯底；所述平面電極中的陽極為沉積在ITO薄膜表面的氧化鋅納米線陣列，所述氧化鋅納米線吸收了染料分子。
[0011]所述陽極中ITO薄膜的厚度通常為100-500nm,具體可為300nm ;所述氧化鋅納米線的長度可為l-ΙΟμπι。所述平面電極中的A電極為對電極，具體可為鉬電極。
[0012]制備上述染料敏化太陽能電池的方法，包括下述步驟:
[0013]I)對透明柔性襯底進行等離子清洗，改善其表面對光刻膠的浸潤性；
[0014]2)在透明柔性襯底表面制備以鉬薄膜為材料的梳齒狀對電極；
[0015]3)在透明柔性襯底表面制備以ITO薄膜和氧化鋅納米線陣列為材料的梳齒狀光陽極；
[0016]4)在氧化鋅納米線表面加載染料，用透明柔性襯底封裝器件，灌注電解液，得到所述染料敏化太陽能電池。
[0017]上述步驟I)中所述透明柔性襯底具體可為ΡΕΤ，其厚度可為100-500 μ m。對PET表面進行等離子體清洗的方法如下:將PET襯底放入等離子體清洗機中，在Ar/02的氣氛下，以5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒鐘。
[0018]上述步驟2)中制備對電極的方法如下:在PET表面旋涂一層光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到梳齒狀對電極圖案；利用電子束蒸發鍍膜法，在樣品表面蒸鍍一層鉬薄膜，然后將其在丙酮溶劑浸泡，去掉所有光刻膠及其表面附著的鉬薄膜，得到以鉬薄膜為材料的梳齒狀對電極圖案。
[0019]所述光刻膠的厚度可為0.5-3.0微米。所述曝光的時間可為5-20秒鐘，顯影的時間可為10-30秒鐘。在樣品表面蒸鍍的鉬薄膜的厚度可為5-20nm。在丙酮溶劑浸泡的時間可為0.5-3.0小時。
[0020]上述步驟3)中制備光陽極的方法如下:在PET表面旋涂一層光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到梳齒狀光陽極的圖案；利用磁控濺射鍍膜法，在樣品表面依次蒸鍍一層ITO薄膜、一層AZO(鋁摻雜的氧化鋅)薄膜，然后把樣品浸泡在硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中，在80-95°C下水浴處理1-6小時，可以得到約500納米的氧化鋅納米線陣列，上述過程可以重復多次直至需要的氧化鋅納米線長度，每一次生長可以把氧化鋅納米線延長約500納米；氧化鋅納米線陣列生長完成之后，把樣品浸泡在丙酮溶劑中，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜，得到以ITO薄膜和氧化鋅納米線陣列為材料的梳齒狀光陽極。
[0021]所述光刻膠的厚度可為0.5-3.0微米。所述曝光的時間可為5-20秒鐘，顯影的時間可為10-30秒鐘。在樣品表面蒸鍍的鉬薄膜的厚度可為10nm。所述ITO薄膜的厚度可為100-500nm，所述AZO (鋁摻雜的氧化鋅)薄膜的的厚度可為10-100nm。所述硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中硝酸鋅的濃度可為10_50mM，六次甲基四胺的濃度可為10-50mM。在丙酮溶劑浸泡的時間可為0.5-3.0小時。
[0022]上述步驟4)中完成染料敏化太陽能電池組裝的方法如下:把樣品浸泡在染料分子溶液中，使光陽極中的氧化鋅納米線陣列充分吸收染料分子；取出處理后的光陽極用無水乙醇沖洗樣品表面，除去物理吸附在光陽極和對電極上的染料分子；把雙面膠帶貼在兩個電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層PET壓在上面，在50-100度烘烤I小時以上，完成了染料敏化電池的封裝，最后把電解液用注射器注入兩個PET之間的空間，即得到所述染料敏化太陽能電池。
[0023] 所述染料分子溶液具體可為N719染料的乙醇溶液，其濃度可為0.1-1.0禮。浸泡的時間可為0.5-2.0小時。
[0024]所述超級電容器，其包括本發明提供的平面電極和填充到所述平面電極內的電解質以及用于封裝所述平面電極和電解質的透明柔性襯底；所述平面電極中的陽極和陰極均為沉積在鎳薄膜表面的碳納米顆粒。
[0025]制備上述超級電容器的方法，包括下述步驟:
[0026]I)對透明柔性襯底進行等離子清洗，改善其表面對光刻膠的浸潤性；
[0027]2)在透明柔性襯底表面制備以鎳薄膜和碳納米顆粒為材料的陽極和陰極；
[0028]3)封裝器件，灌注電解液，得到所述超級電容器。
[0029]上述步驟I)與制備染料敏化太陽能電池的步驟I)相同。
[0030]上述步驟2)中制備陽極和陰極圖案的方法如下:在PET表面旋涂一層光刻膠，然后以一對相互交叉排列的梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到陽極和陰極圖案；利用電子束蒸發鍍膜法，在樣品表面鍍上一層鎳薄膜，然后把與鎳薄膜相對的樣品表面用隔水膠帶保護起來，防止PET襯底背面被墨水污染，浸泡在碳素墨水中片刻，然后慢慢提拉出液面，撕掉隔水膠帶，把樣品在80-120度下烘烤，待墨水干燥后得到約3微米厚的碳納米顆粒薄膜，上述過程可以重復多次直至得到理想的厚度；碳納米顆粒薄膜沉積完成以后，把樣品浸泡在丙酮溶劑中，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜，最后得到以鎳薄膜碳納米顆粒為材料的梳齒狀陽極和陰極。
[0031]所述光刻膠的厚度可為0.5-3.0微米。所述曝光的時間可為5-20秒鐘，顯影的時間可為10-30秒鐘。在樣品表面蒸鍍的鎳薄膜的厚度可為10-100nm。在丙酮溶劑浸泡的時間可為0.5-3.0小時。
[0032]上述步驟3)中完成超級電容器組裝的方法如下:把雙面膠帶貼在電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層PET壓在上面，在50-100度烘烤I小時以上，完成了超級電容器的封裝，最后把電解液用注射器注入兩個PET之間的空間，即得到所述超級電容器。[0033]本發明所提供的透明柔性染料敏化太陽能電池樣品在1.5AM光照下開路電壓最高能達到0.6V，短路電流密度最高能達到2mA/cm2，填充因子最高能達到30%。以200M-1的曲率彎曲20次后，器件性能沒有明顯變化。在600nm到IlOOnm的光譜波段，整個器件的透過率可達到70%以上。
[0034]本發明提供的平面梳齒狀結構與傳統電化學器件采用的三明治結構相比，具有以下突出的優勢:
[0035]1)三明治結構的電化學器件的透明度非常低，假使忽略電極襯底對光的吸收，入射光穿過整個器件要先后經過陽極、電解液、陰極，而陽極和陰極往往都是不透明的。而平面梳齒狀結構的電化學器件可以實現較高的透過率，因為入射光穿過整個器件的時候只需要經過電解液和平面梳齒狀結構的電極。平面梳齒狀結構的電極由陽極的梳齒線條、陰極的梳齒線條和相鄰線條之間的空隙構成的，它的透過率就是三者的透過率對各自面積的一個加權平均。可以通過調節三者的面積比例來調節整個器件的透過率。同時，本發明設計的梳齒線條的寬度接近人眼的極限分辨長度，所以人眼難以辨識器件上的平面梳齒狀結構，最終實現器件整體透明的視覺效應。
[0036]2)三明治結構的電化學器件難以承受反復的大曲率彎折，因為陽極和陰極一般都是由導電薄膜表面載荷電化學活性材料構成的，在微弱的應力下就會開裂，露出下層的導電薄膜材料，影響器件的性能。三明治結構的電化學器件在被彎曲的狀態下，上面的電極會受到拉伸的應力，而下面的電極會受到擠壓的應力。當彎曲方向反轉時，應力方向也隨之反轉。而平面梳齒狀結構的電化學器件可以承受反復的大曲率彎折。整個電化學器件在被彎曲時，存在一個應力中性面，在這個平面上的應力為零。在平面梳齒狀結構的器件中，陽極和陰極處于同一個平面內，當它們被加工在應力中性面上的時候，所受到的應力幾乎為零。此外即使它們沒有被加工在應力中性面上，當彎曲的方向垂直于電極梳齒線條的時候，由于每根線條的寬度都在100微米以下，遠小于宏觀尺度下器件被彎曲的曲率半徑，它們幾乎感受不到這樣大尺度的彎曲。
[0037]3)三明治結構的電化學器件需要在陽極和陰極之間放置墊片，防止兩極短路。當器件被彎曲時，由于上下面受到的應力方向相反，兩極有相互靠近的趨勢，墊片會承受一定的壓力，仍然存在短路的風險。對于平面梳齒狀結構的電化學器件，兩個電極之間的距離取決于相鄰梳齒線條的間隔大小，這不會因為器件的彎曲而發生改變，所以這種結構的器件不存在短路的問題。
[0038]4)因為平面梳齒狀結構的電化學器件的陽極和陰極在同一個平面內，所以它們與傳統的三明治結構的電化學器件相比更薄，單位面積的重量會更輕，使用的材料也會更少，非常適合應用于便攜式的產品。
[0039]本發明提供的平面梳齒狀結構可以廣泛地應用在電化學器件領域和透明柔性的電子產品領域。例如采用這種結構的染料敏化電池可以用作窗戶玻璃的表面貼膜，這樣既不會影響采光，又能給房間提供能源。采用這種結構的染料敏化電池、超級電容器等可以用作其他透明柔性電子產品的電源，同時不會影響產品整體的透明、可彎折的性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 圖1是本發明提供的平面梳齒狀結構的電化學器件的結構示意圖。[0041]圖2是制備透明柔性染料敏化電池的工藝流程圖。
[0042]圖3是染料敏化電池的光陽極表面的氧化鋅納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片。
[0043]圖4是本發明制備的透明柔性染料敏化太陽能電池的實物照片和梳齒狀結構的光學顯微鏡照片。
[0044]圖5是透明柔性染料敏化電池各個部分的透過率譜。
[0045]圖6是本發明制備的透明柔性染料敏化太陽能電池在1.5AM光照下電流電壓響應曲線。
[0046]圖7是制備透明柔性電容器的工藝流程圖。
[0047]圖8是超級電容器的電極表面的碳納米顆粒層的掃描電子顯微鏡照片。
[0048]圖9是本發明制備的透明柔性超級電容器的實物照片和梳齒狀結構的光學顯微鏡照片。
[0049]圖10是透明柔性超級電容器的透過率譜。
[0050]圖11是本發明制備的透明柔性超級電容器的循環伏安特性曲線。
【具體實施方式】
[0051 ] 下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。
[0052]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0053]下述實施例中所用的PET為PET SHB 188 μ m(日本TORAY東麗公司生產)；光刻膠為PR1-1000A(美國Futurrex公司生產)。
[0054]實施例1、制備透明柔性染料敏化太陽能電池
[0055]該透明柔性的染料敏化太陽能電池，其包括平面電極、填充到所述平面電極內的電解液以及用于封裝所述平面電極和電解液的透明柔性PET襯底；所述平面電極中的陽極為沉積在ITO薄膜表面的氧化鋅納米線陣列，所述氧化鋅納米線吸收了 N719染料；陰極為鉬電極；
[0056]所述平面電極，包括設于同一透明柔性PET襯底的陽極和對電極；所述陽極和對電極均為梳齒狀電極且互為平行電極，所述陽極與對電極的梳齒狀電極相互交叉排列，所述梳齒狀電極中齒的寬度為60微米，相對交叉排列的梳齒狀電極中相鄰齒之間的距離為100微米；所述陽極的齒條在外側端被收集電極連接在一起，作為陽極收集電極，所述對電極的齒條在外側端被收集電極連接在一起，作為對電極收集電極。
[0057]制備方法如下:
[0058]I)將PET襯底放入等離子體清洗機中，在Ar/02的氣氛下，以IOsccm的流量、90W的功率清洗30秒鐘。 [0059]2)在PET表面旋涂上一層I微米左右厚的光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光8秒鐘，再顯影15秒鐘。利用電子束蒸發鍍膜的手段，在樣品表面鍍上一層IOnm的鉬薄膜。在丙酮溶劑浸泡I小時后，去掉所有光刻膠及其表面附著的鉬薄膜。
[0060]3)在PET表面旋涂上一層I微米左右的光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光8秒鐘，再顯影15秒鐘。利用磁控濺射鍍膜的手段，在樣品表面依次鍍上一層300nm的ITO薄膜和30nm的AZO薄膜。把樣品浸泡在硝酸鋅(24mM)和六次甲基四胺(26mM)的溶液中，在90度溫度下水浴2小時，重復兩次。把樣品浸泡在丙酮溶劑中I小時，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜。
[0061]4)把樣品浸泡在N719染料的乙醇溶液(0.5mM)中I小時后，用無水乙醇沖洗樣品表面。把雙面膠帶貼在兩個電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層PET壓在上面，用加熱板設置80度烘烤2小時。把碘化鋰(0.5M)、碘(0.5M)、高氯酸鋰(0.05M)與四叔丁基吡啶(0.5M)的乙腈溶液作為電解液用注射器注入兩個PET之間的空間。
[0062]圖1為本發明提供的平面梳齒狀結構的電化學器件的結構示意圖。其中，紅色梳齒結構代表生長了 ZnO納米線陣列并且吸附了染料分子的光陽極；藍色梳齒結構代表鍍好Pt的對電極。黃色區域代表電解液的填充,上下兩片透明膜代表PET塑料膜，最下方北京大學圖案作為一個襯托，顯示出本器件良好的透光性能。
[0063]圖2是制備透明柔性染料敏化電池的工藝流程圖。(i)等離子清洗PET; (ii)在PET表面光刻上圖形，并且鍍Pt ；(iii)再次光刻圖形并且鍍上ITO和AZO膜；(iv)多次生長ZnO納米線陣列；(V)對ZnO納米線陣列進行染料敏化；(vi)最后進行器件封裝。
[0064]上述步驟3)得到的氧化鋅納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。圖3從左到右依次顯示的是反應過程重復一次、兩次、三次后獲得的氧化鋅納米線陣列，它們的長度分別約為0.5 μ m、1.0 μ m、1.5 μ m。
[0065]圖4中(a，c)為封裝以前的器件展示，(b，d)為封裝以后的器件展示。光學顯微鏡照片(e)顯示光陽極和對電極的梳齒線條交替地平行排列。白色的區域為對電極，棕色的區域為光陽極，加載染料后的氧化鋅納米線陣列完美地覆蓋在光陽極的圖案上。中間的兩張照片(c，d)清晰的顯示出本器件非常優良的可彎折性能，具有很好的柔性。并且器件設計可以集成化，可以在一片PET膜上實現平行排列的多個器件(a，b)。其中，紅色區域為與光陽極連接的大電極，深灰色區域為與對電極連接的大電極。兩者之間的半透明區域為工作區域，也即梳齒狀平行排列的光陽極與對電極。(b)中電解液呈現橙色，下面PKU圖案為了顯示器件的透光性能。
[0066]圖5的左圖是光陽極在加工過程中每一個步驟對應的透過率譜。這些曲線按照標記從上到下是:等離子清洗后的PET，磁控濺射鍍膜ITO(300nm)，磁控濺射鍍膜AZO(30nm)，水熱法合成長度為Iym的氧化鋅納米線陣列，加載染料后的光陽極。右圖是染料敏化電池每個區域對應的透過率譜。粉紅色的曲線代表梳齒狀結構的實測結果，綠色的曲線代表該結構的理論計算結果，兩者非常吻合。深藍色曲線代表染料敏化電池制備完成以后的整體透過率譜，短波長范圍的光吸收主要來自棕色的電解液。
[0067]圖6為染料敏化電池在1.5AM光照下的電流電壓響應曲線，由圖6可知染料敏化電池在1.5AM光照下開路電壓為0.45V，短路電流為2.0mA/cm2，填充因子為30%。紅色的曲線代表以Icm的曲率半徑彎折20次后染料敏化電池的電流電壓響應曲線，與彎折前對比基本沒有變化。小圖中的電流電壓響應曲線代表的是僅僅把光陽極平面與對電極平面并排在一起時的測量結果，說明如果不采用梳齒狀的結構，只是單純地把光陽極和光陰極集成在同一平面上，染料敏化電池的性能將會很低。這充分顯示出梳齒狀結構設計的精巧和意義。
[0068]實施例2、制備透明柔性超級電容器
[0069]該超級電容器，其包括平面電極和填充到所述平面電極內的電解液以及用于封裝所述平面電極和電解質的透明柔性襯底；所述平面電極中的陽極和陰極均為沉積在鎳薄膜的碳納米顆粒；
[0070]所述平面電極，包括設于同一透明柔性PET襯底的陽極和陰極；所述陽極和陰極均為梳齒狀電極且互為平行電極，所述陽極與陰極的梳齒狀電極相互交叉排列，所述梳齒狀電極中齒的寬度為100微米，相對交叉排列的梳齒狀電極中相鄰齒之間的距離為100微米；所述陽極的齒條在外側端被收集電極連接在一起，作為陽極收集電極，所述陰極的齒條在外側端被收集電極連接在一起，作為陰極收集電極。
[0071]制備方法如下:
[0072]1)將PET襯底放入等離子體清洗機中，在Ar/02的氣氛下，以IOsccm的流量、90W的功率清洗30秒鐘。
[0073]2)在PET表面旋涂上一層2微米左右厚的光刻膠，然后以一對相互交叉排列的梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光16秒鐘，再顯影15秒鐘。利用電子束蒸發鍍膜的手段，在樣品表面鍍上一層40nm的鎳薄膜。把樣品的背面用隔水膠帶保護起來，浸泡在碳素墨水中片刻，然后慢慢提拉出液面。撕掉隔水膠帶，把樣品在100度下烘烤直到墨水干燥。把樣品浸泡在丙酮溶劑中I小時，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜。
[0074]3)把雙面膠帶貼在兩個電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層PET壓在上面，用加熱板設置80度烘烤2小時。把四乙基四氟硼酸銨(IM)的碳酸丙烯酯溶液作為電解液用注射器注入兩個PET之間的空間。
[0075]圖7是制備透明柔性超級電容器的工藝流程圖。(i)等離子清洗PET ； (ii)在PET膜上光刻上圖形，并且鍍Ni沉積碳納米顆粒層；(iv)最后進行器件封裝。
[0076]上述步驟2)得到的碳納米顆粒薄膜的掃描電子顯微鏡照片如圖8所示。碳納米顆粒的直徑在20nm左右，每次沉積的厚度約為3微米。
[0077]圖9中(a，c)為封裝以前的器件展示，(b，d)為封裝以后的器件展示。光學顯微鏡照片(e，f)顯示陽極和陰極的梳齒線條交替地平行排列，碳納米顆粒薄膜完美地覆蓋在兩個電極的圖案上。中間的照片(c，d)清晰的顯示出本器件非常優良的可彎折性能，具有很好的柔性。并且器件設計可以集成化，可以在一片PET膜上實現平行排列的多個器件(a，b)。其中，黑色的區域代表與陽極和陰極相連的大電極。兩者之間的半透明區域為工作區域，也即梳齒狀平行排列的陽極與陰極，(b)中電解液是無色透明的。下面PKU圖案為了顯示器件的透光性能。
[0078]圖10為超級電容器的梳齒狀結構部分的透過率譜，大約在42%附近。由于陽極和陰極本身是不透光的，所以幾乎所有的透過光都來自梳齒間的空隙，理論計算的透過率約為45%，與實際測量的結果相吻合。
[0079]圖11為超級電容器的循環伏安特性曲線，由此可計算其單位面積的電容值約為
0.lmF/cm2。
【權利要求】
1.一種平面電極，包括設于同一透明柔性襯底的陽極和A電極，所述A電極為陰極或對電極；所述陽極和A電極均由收集電極和在所述收集電極上平行排列的梳齒狀電極組成，所述陽極與A電極的梳齒狀電極相互交叉排列，所述梳齒狀電極中齒的寬度以及相對交叉排列的梳齒狀電極中相鄰齒之間的距離均在10微米到100微米之間。
2.權利要求1所述的平面電極在制備透明柔性的電化學器件中的應用；所述電化學器件具體為染料敏化太陽能電池和/或超級電容器。
3.—種透明柔性的染料敏化太陽能電池，其包括權利要求1所述的平面電極、填充到所述平面電極內的電解液以及用于封裝所述平面電極和電解液的透明柔性襯底；所述平面電極中的A電極為對電極。
4.根據權利要求3所述的透明柔性的染料敏化太陽能電池，其特征在于:所述平面電極中的陽極為沉積在ITO薄膜表面的氧化鋅納米線陣列，所述氧化鋅納米線吸收了染料分子; 所述陽極中ITO薄膜的厚度為100-500nm ;所述氧化鋅納米線的長度為1_10 μ m ； 所述平面電極中的對電極為鉬電極。
5.制備權利要求4所述透明柔性的染料敏化太陽能電池的方法，包括下述步驟:其特征在于: 1)對透明柔性襯底進行等離子清洗； 2)在步驟I)處理后的透明柔性襯底表面制備以鉬薄膜為材料的梳齒狀對電極； 3)在步驟2)處理后的透明柔性襯底表面制備以ITO薄膜和氧化鋅納米線陣列為材料的梳齒狀光陽極； 4)在氧化鋅納米線表面加載染料，用透明柔性襯底封裝器件，灌注電解液，得到所述染料敏化太陽能電池。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述透明柔性襯底為聚對苯二甲酸乙二酯襯底，其厚度為100-500 μ m;對聚對苯二甲酸乙二酯表面進行等離子體清洗的方法如下:將聚對苯二甲酸乙二酯襯底放入等離子體清洗機中，在Ar/02的氣氛下，以.5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒鐘； 步驟2)中制備所述梳齒狀對電極的方法如下:在透明柔性襯底表面旋涂一層光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到梳齒狀對電極圖案；利用電子束蒸發鍍膜法，在樣品表面蒸鍍一層鉬薄膜，然后去掉所有光刻膠及其表面附著的鉬薄膜，得到以鉬薄膜為材料的梳齒狀對電極圖案；其中，所述光刻膠的厚度為0.5-3.0微米；所述曝光的時間為5-20秒鐘，顯影的時間為10-30秒鐘；在樣品表面蒸鍍的鉬薄膜的厚度為5_20nm ； 步驟3)中制備梳齒狀光陽極的方法如下:在透明柔性襯底表面旋涂一層光刻膠，然后以梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到梳齒狀光陽極的圖案；利用磁控濺射鍍膜法，在樣品表面依次蒸鍍一層IT O薄膜、一層鋁摻雜的氧化鋅薄膜，然后把樣品浸泡在硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中，在80-95°C下水浴處理1-6小時，得到500納米的氧化鋅納米線陣列，根據需要重復上述氧化鋅納米線陣列生長過程，直至需要的氧化鋅納米線長度，每一次生長把氧化鋅納米線延長500納米；氧化鋅納米線陣列生長完成之后，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜，得到以ITO薄膜和氧化鋅納米線陣列為材料的梳齒狀光陽極；其中，所述光刻膠的厚度為0.5-3.0微米；所述曝光的時間為5-20秒鐘，顯影的時間為10-30秒鐘；在樣品表面蒸鍍的鉬薄膜的厚度為5-20nm ;所述ITO薄膜的厚度為.100-500nm，所述鋁摻雜的氧化鋅薄膜的的厚度為IO-1OOnm ;所述硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中硝酸鋅的濃度為10-50mM，六次甲基四胺的濃度為10-50mM; 步驟4)的方法如下:把步驟3)處理后的樣品浸泡在染料分子溶液中，使光陽極中的氧化鋅納米線陣列充分吸收染料分子；取出處理后的光陽極用無水乙醇沖洗樣品表面，除去物理吸附在光陽極和對電極上的染料分子；把雙面膠帶貼在兩個電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層透明柔性襯底壓在上面，在50-100度烘烤I小時以上，完成了染料敏化電池的封裝，最后把電解液注入兩個柔性襯底之間的空間，即得到所述染料敏化太陽能電池；其中，所述染料分子溶液為N719染料的乙醇溶液，其濃度為0.1-1.0mM ;浸泡的時間為.0.5-2.0 小時。
7.一種超級電容器，其包括權利要求1所述的平面電極和填充到所述平面電極內的電解液以及用于封裝所述平面電極和電解液的透明柔性襯底；所述平面電極中的A電極為陰極。
8.根據權利要求7所述的超級電容器，其特征在于:所述平面電極中的陽極和陰極均為沉積在鎳薄膜表面的碳納米顆粒。
9.制備權利要求8所述超級電容器的方法，包括下述步驟: .1)對透明柔性襯底進行等離子清洗； .2)在步驟I)處理后 的透明柔性襯底表面制備以鎳薄膜和碳納米顆粒為材料的陽極和陰極； .3)封裝器件，灌注電解液，得到所述超級電容器。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:步驟I)中所述透明柔性襯底為聚對苯二甲酸乙二酯襯底，其厚度為100-500 μ m;對聚對苯二甲酸乙二酯表面進行等離子體清洗的方法如下:將聚對苯二甲酸乙二酯襯底放入等離子體清洗機中，在Ar/02的氣氛下，以.5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒鐘； 步驟2)中制備以鎳薄膜和碳納米顆粒為材料的陽極和陰極的方法如下:在透明柔性襯底表面旋涂一層光刻膠，然后以一對相互交叉排列的梳齒狀圖案為光掩膜版在光刻機下曝光、顯影，得到陽極和陰極圖案；利用電子束蒸發鍍膜法，在樣品表面鍍上一層鎳薄膜，然后把與鎳薄膜相對的樣品表面用隔水膠帶保護起來，浸泡在碳素墨水中，然后提拉出液面，撕掉隔水膠帶，把樣品在80-120度下烘烤，待墨水干燥后得到3微米厚的碳納米顆粒薄膜，根據需要重復上述生長過程，直至需要的碳納米顆粒薄膜厚度；碳納米顆粒薄膜沉積完成以后，把樣品浸泡在丙酮溶劑中，去掉所有的光刻膠及其表面附著的薄膜，最后得到以鎳薄膜碳納米顆粒為材料的梳齒狀陽極和陰極；其中，所述光刻膠的厚度為0.5-3.0微米；所述曝光的時間為5-20秒鐘，顯影的時間為10-30秒鐘；在樣品表面蒸鍍的鎳薄膜的厚度為.1O-1OOnm ;在丙酮溶劑浸泡的時間為0.5-3.0小時； 步驟3)中完成超級電容器組裝的方法如下:把雙面膠帶貼在電極交錯排列區域的兩側邊緣，再把一層透明柔性襯底壓在上面，在50-100度烘烤I小時以上，完成了超級電容器的封裝，最后把電解液入兩個透明柔性襯底之間的空間，即得到所述超級電容器。
【文檔編號】H01G11/86GK103903862SQ201210579735
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】李恒, 趙清, 俞大鵬 申請人:北京大學