一種鈉錳氧化物的制備方法

一種鈉錳氧化物的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鈉錳氧化物的制備方法，具體涉及一種層狀水鈉錳礦型鈉錳氧化物的制備方法。該制備方法是將二價錳鹽和氫氧化鈉在水相中反應，得到含有Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的懸浮液，之后通過溶劑蒸發，得到含有MnOOH沉淀和/或Mn(OH)2沉淀的混合物；然后該混合物經研磨、600-1200℃下燒結得到燒結產物；再進行洗滌-固液分離若干次，最后干燥得到最終產物。本發明的制備方法通過溶液化學反應的方法實現了錳的氫氧化物與鈉鹽在分子水平上的混合，有助于促進下一步的固相反應的發生，并有助于提高產物純度；制備的鈉錳化合物可以用于以水溶液作為電解液的鈉離子電池，并有助于提高電池的充放電性能。
【專利說明】一種鈉錳氧化物的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉錳氧化物的制備方法，具體涉及一種層狀水鈉錳礦型鈉錳氧化物的制備方法。本發明還涉及一種鈉離子電池。
【背景技術】
[0002]層狀水鈉錳礦型(Birnessite)鈉錳氧化物通常具有二維層狀結構，其中每層由共邊或共角的錳氧八面體MnO6構成，層間由H20、Na+(或其它金屬離子)占據填充；層間距約為0.7nm,隨金屬離子和含水量的不同而不同。基于層狀晶體結構的特點,層狀Birnessite鈉錳氧化物適合用作電極材料、離子交換材料、吸附材料、污染物處理材料和催化劑。
[0003]近年來，伴隨著風力和光伏發電的飛速發展，兆瓦級儲能技術的新突破正受到政府和產業界的高度關注。盡管一些應用條件日趨成熟的儲能電池技術如鋰離子電池、液流電池、鈉硫電池和鉛酸電池等得到示范性的應用，但是這些技術大多都有存在安全隱患、成本較高或污染生態環境等問題，距離商業化應用還有距離，因而探索出低成本、長壽命的大規模儲能技術顯得格外緊迫與重要。
[0004]美國專利申請US20090253025A1公開的技術內容及阿奎恩(Aqion)能源公司在此基礎上進行的鈉離子電池的產業化，或許有助于打破儲能技術方面現存的僵局，其公開了一種以鈉離子為主的水系可充電式混合電池及其制備方法，包括一種以活性炭和鈉錳氧化物(NaMnO2)作為電極、Na2SO4水溶液作為電解液構成的鈉離子混合電池，在浸潰于水性電解液的過程中，正極材料NaMnO2能夠轉變成層狀Birnessite鈉猛氧化物,可與活性炭負極組成電池，不僅可以提供1.9V的充電電壓，還可以獲得5000次以上的循環壽命；此外，這種基于地球上儲量豐富鈉、錳、碳的鈉離子混合電池，以Na2SO4水溶液作為電解液，比現有的儲能電池技術更經濟、更安全、更環保。
[0005]利用NaMnO2水合容易形成層狀Birnessite鈉猛氧化物的特性,可以得到一條制備層狀Birnessite鈉猛氧化物的簡單路線，即先制備出NaMnO2粉體,然后通過水合作用，使之轉化為層狀Birnessite鈉錳氧化物結構。通常地，基于氧化錳和碳酸鈉(Na2CO3)之間的高溫固相反應的技術常被用來制備NaMnO2,例如A new cheap asymmetric aqueoussupercapacitor: Activated carbon // NaMnO2 ( Q.T.Qu et al.Journal of PowerSources, 194(2009) P1222-1225 )中公開了一種采用納米 ε-MnO2 和 Na2CO3 在 870°C 的溫度下反應制備球形NaMnO2的方法；單斜層狀LiMnO2的球磨-離子交換法合成及其電化學性能研究(許天軍等.無機化學學報，Vol 21 No7, P993-998)中公開了一種通過原料Mn2O3與Na2CO3球磨再在750°C的溫度下焙燒制取NaMnO2的方法，這些方法的共同特點是在進行固相反應前將氧化錳與碳酸鈉采用機械的方式充分混合，原料混合的效果將影響到產物的純度。
[0006]此外，美國專利US 6511647B1公開了一種溶膠-凝膠制備方法，將Na2CO3溶液加入到乙酰丙酮錳(II)溶液中形成棕色沉淀，之后采用旋轉蒸發法除去溶劑，再將得到的棕色固體研磨干燥，最后在670°c下熱處理8小時后得到了比固相反應法得到的晶粒尺寸小的NaMnO2粉體。但是，由于該方法中大量使用了有機金屬鹽及有機溶劑，并不利于大規模化工業生產。

【發明內容】

[0007]本發明的第一個目的在于提供一種鈉錳氧化物的制備方法，提高產物的純度，并適于規模化工業生產。
[0008]本發明的第一個目的通過下述技術方案實現:一種鈉錳氧化物的制備方法，包括如下步驟:
(I)將二價錳鹽和氫氧化鈉在水相中反應，得到含有錳的氫氧化物Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的懸浮液，之后將懸浮液進行溶劑蒸發，得到含有錳的氫氧化物MnOOH沉淀和/或Mn (OH) 2沉淀的混合物。為實現二價錳鹽和氫氧化鈉在水相中的反應，可以先將二價錳鹽和氫氧化鈉分別溶解于一定體積的去離子水中，配制成溶液，然后在室溫、輔以攪拌的條件下向二價錳鹽的水溶液中加入配制好的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉添加完畢后繼續攪拌1-8小時，使二者充分反應；此外為提高反應的速率和效率，可以將反應溫度提高至100°C以下的溫度。
[0009]Mn(OH)2沉淀是白色沉淀物，生成的Mn(OH)2在空氣中易被氧化為棕色沉淀物MnOOH。
[0010](2)將上述混合物研磨，在含有氧氣的氣氛中、600-1200°C溫度下燒結6-24小時，冷卻后得到燒結 產物；燒結可以是一步式燒結，即從室溫直接以3-20°C /分的速率升溫至600-1200°C，并保溫6-24小時，然后隨爐冷卻；還可以是二步式燒結，即先從室溫以3-20°C /分的速率升溫至250-500°C，并保溫2_8小時，再以3_20°C /分的速率升溫至600-1200°C，并保溫6-24小時，然后隨爐冷卻。
[0011](3)將上述燒結產物進行洗滌-固液分離若干次，然后進行干燥得到最終產物。洗滌是為了使最終產物中的含鈉副產物溶解并去除。
[0012]優選地，步驟(I沖二價錳鹽中Mn與氫氧化鈉中的OH的摩爾比小于等于0.5。Mn:OH等于0.5時，二價錳鹽和氫氧化鈉是等化學計量比的；Mn: OH小于0.5時，氫氧化鈉相較
二價錳鹽是過量的。
[0013]更優選地，步驟(1)中二價錳鹽中Mn與氫氧化鈉中的OH的摩爾比為0.2-0.5:1。
[0014]優選地，步驟(1)中二價錳鹽是乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸二氫錳、檸檬酸錳、碳酸錳或草酸錳中的一種或幾種。
[0015]步驟(1)中水相還可以包括溶于水中的表面活性劑。
[0016]所述表面活性劑是脂肪酸鈉及其衍生物、不飽和脂肪酸鈉及其衍生物、烷基硫酸納、烷基橫酸納、烷基苯橫酸納、烷基憐酸納、氣基酸納、十TK烷基二甲基漠化按、聚乙稀醇、聚甲基丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙二醇中的一種或幾種。
[0017]步驟(1)中溶劑蒸發通過紅外鼓風干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、真空干燥或旋轉閃蒸干燥的方式進行。
[0018]步驟(2)中含有氧氣的氣氛是空氣或含有氧氣的惰性氣體氣氛。
[0019]優選地，步驟(3)中洗滌-固液分離2-5次。
[0020]進一步地，步驟(3)中洗滌過程中進行靜置、球磨或攪拌。洗滌可以將產物溶解于去離子水中靜置1-6小時；還可以進行球磨或攪拌，進行球磨或攪拌有助于進一步促進最終產物中含鈉副產物的溶解。
[0021]步驟(3)中固液分離是采用過濾或離心的方式。
[0022]步驟(3)中干燥通過直接烘烤、真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥的方式進行。干燥溫度為50-150°C，干燥有助于將洗滌時的水分從產物中去除。
[0023]本發明的第二個目的在于提供一種具有優良電化學性能的鈉離子電池。本發明的第二個目的由下述技術方案實現:一種鈉離子電池，包括正極、負極、隔膜和電解質，所述正極包含上述方法制備的鈉錳化合物。
[0024]與現有技術相比，本發明的鈉錳氧化物的制備方法具有以下優點:
(1)本發明的制備方法通過溶液化學反應的方法實現了錳的氫氧化物與鈉鹽在分子水平上的混合，有助于促進下一步的固相反應的發生，并有助于提高產物純度；此外，燒結過程中鈉鹽會分解形成堿性中間體，對原材料表面產生腐蝕及改性作用，有助于提高產物的比表面積和表面活性，進而提高產物的性能；
(2)本發明的制備方法得到的鈉錳氧化物可以用于以水溶液作為電解液的鈉離子電池，并有助于提高電池的充放電性能；
(3)本發明的制備方法的原料廉價易得、操作簡單、無環境污染，適于規模化工業生
產；
(4)本發明的鈉離子電池，具有較高的充放電比容量和比能量，同時具有較高的充放電效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發明的實施例1制備的鈉錳化合物的XRD圖；
圖2是本發明的實施例1制備的鈉錳化合物用作電極材料時的循環伏安曲線圖；
圖3是本發明的實施例2的鈉離子電池的前三個循環的充放電曲線圖；
圖4是本發明的實施例2的鈉離子電池在不同電流密度下的充放電比容量隨循環次數的變化關系圖；
圖5是本發明的實施例2的循環伏安曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0026]下面通過實施例，并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步詳細的說明，但不限于本實施例的內容。
[0027]實施例1
稱取24.5 kg四水合乙酸錳(Mn (CH3COO)24H20)溶解于100 L的去離子水中，在進行攪拌的同時，向其中加入6 mol/L的氫氧化鈉溶液33.4L(Mn:0H摩爾比為0.5)，待氫氧化鈉添加完畢后，升高反應溫度至50°C，繼續攪拌3小時得到含有棕色沉淀物的懸浮液；然后通過噴霧干燥的方式將得到的懸浮液進行干燥，干燥溫度為110°C，干燥后得到含有上述棕色沉淀物的混合物。
[0028]將得到的混合物裝入不銹鋼匣缽中壓實，放入箱式爐中，以8V /min的速率提高溫度至850°C，并保溫15小時，之后隨爐冷卻到室溫得到黑色的燒結產物。[0029]將得到的燒結產物投入裝有氧化鋯球和80°C去離子水的攪拌桶中進行濕法球磨3小時形成懸浮液，促進可溶性的含鈉副產物的溶解，以及形成穩定的Birnessite層狀鈉錳氧化物。然后，將球磨后的懸浮液轉移到壓濾機中進行過濾，實現固液分離，之后收集濾渣再以去離子水進行洗滌-過濾3次，最后，將得到的濾渣在80°C下進行真空干燥6小時，得到最終產物粉體。
[0030]參見圖1，分析XRD圖譜可知，圖中所示的兩個衍射峰(001)和(002)與JCPDF卡片N0.43-1456相吻合，表明產物為層狀Birnessite型的Naa55Mn2O4L 5H20。
[0031]實施例2
稱取15.1kg硫酸錳和Ikg聚乙二醇2000溶解于50 L的去離子水中，在進行攪拌的同時，向其中加入6 mol/L的氫氧化鈉溶液80 L (Mn:0H摩爾比為0.2)，待氫氧化鈉添加完畢后，升高反應溫度至50°C，繼續攪拌3小時得到含有棕色沉淀物的懸浮液；然后通過真空干燥的方式將得到的懸浮液進行干燥，干燥溫度為100°C，干燥后得到含有上述棕色沉淀物的混合物。
[0032]將得到的混合物裝入不銹鋼匣缽中壓實，放入箱式爐中，以8°C /分的速率升溫至500°C，并保溫5小時，再以12°C /分的速率升溫至1200°C，并保溫10小時，之后隨爐冷卻到室溫得到黑色的燒結產物。
[0033]將得到的燒結產物投入裝有氧化鋯球和80°C去離子水的攪拌桶中進行濕法球磨3小時形成懸浮液，促進可溶性的含鈉副產物的溶解，以及形成穩定的Birnessite層狀鈉錳氧化物。然后，將球磨后的懸浮液轉移到離心機中進行離心，實現固液分離，之后收集濾渣再以去離子水進行洗滌-過濾4次，最后，將得到的濾渣在70°C下進行真空干燥10小時，得到最終產物粉體。
[0034]實施例3
將實施例1得到的層狀Birnessite型鈉錳氧化物粉體與乙炔炭黑、聚四氟乙烯按照鈉錳氧化物粉體:乙炔炭黑:聚四氟乙烯(摩爾比)=8:1:1的比例混合均勻，再加入乙醇溶劑并攪拌配制成粘度適中的漿料，之后加熱蒸干溶劑，將得到的物料搟成薄片后放入真空干燥箱中在120°C下干燥8h，然后將其裁成SmmXSmm的正極極片(或沖制成直徑為14mm的負極極片);將活性炭與乙炔炭黑、聚四氟乙烯按照活性炭:乙炔炭黑:聚四氟乙烯(摩爾比)=8:1:1的比例混合均勻，然后依照上述正極極片的制備方法沖制成直徑為14 mm的負極極片；將正極極片、負極極片和隔膜放入扣式電池殼中，滴加1.0moI/L的Na2S04電解液后，封口組裝成扣式鈉離子電池。
[0035]循環伏安曲線測試:按照實施例2中制備正極極片的方法得到8mmX8mm的正極膜片，將該正極膜片壓覆到泡沫鎳表面作為工作電極，以泡沫鎳作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，將三者一起置于0.5mol/L的Na2SO4溶液中，形成三電極體系，采用上海辰華CH1-760C電化學工作站進行循環伏安(CV)測試，掃描速率為10 mV/s。參見圖2，得到實施例I制備的層狀Birnessite型鈉錳氧化物用作電極材料時的循環伏安曲線。從圖中可以看出，實施例1制備的層狀Birnessite型鈉猛氧化物具有較好的電容性，由圖可以計算出比電容為103.5 F/g。
[0036]鈉離子電池充放電測試:對實施例2的鈉離子電池進行恒流(0.81mA)充放電測試，參見圖3，得到前三個循環的充放電曲線。從圖中可以看出，該鈉離子電池的充放電曲線不存在電壓平臺，具有平緩上升或下降的特征；首次的充放電效率不高(54.8%)，但從第二次循環開始效率提高到95%以上；同時，從第二次循環開始，放電比容量達到了 30 mAh/g。對應的充放電比容量與效率數據參見表1。
[0037]改變充放電電流進行恒流充放電，參見圖4，得到實施例2的鈉離子電池在不同電流密度下充放電比容量隨循環次數的變化關系圖。其中電流密度(mA/g)=電流/正負極活性物質的平均質量。從圖中可以看出，隨著循環次數的增加，充放電比容量在最初的幾個循環逐漸增加，隨后保持恒定；待充放電比容量穩定后，在20 mA/g的電流密度下，可取得接近35mAh/g的放電比容量；在300 mA/g的電流密度下,仍舊可取得20 mAh/g以上的放電比容量，展示出優異的充放電性能。
[0038]表1.實施例2的鈉離子電池前三個循環充放電的比容量和效率
【權利要求】
1.一種鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將二價錳鹽和氫氧化鈉在水相中反應，得到含有錳的氫氧化物Mn(OH)2沉淀和/或MnOOH沉淀的懸浮液，之后將懸浮液進行溶劑蒸發，得到含有錳的氫氧化物MnOOH沉淀和/或Mn (OH)2沉淀的混合物； (2)將上述混合物研磨，在含有氧氣的氣氛中、600-1200°C溫度下燒結6-24小時，冷卻后得到燒結產物； (3)將上述燒結產物進行洗滌-固液分離若干次，然后進行干燥，得到最終產物。
2.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中二價錳鹽中Mn與氫氧化鈉中的OH的摩爾比小于等于0.5。
3.根據權利要求1或2所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中二價錳鹽是乙酸錳、硫酸錳、硝酸錳、磷酸二氫錳、檸檬酸錳、碳酸錳或草酸錳中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中水相還包括溶于水中的表面活性劑。
5.根據權利要求4所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于所述表面活性劑是脂肪酸鈉及其衍生物、不飽和脂肪酸鈉及其衍生物、烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基磷酸鈉、氨基酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酰胺、聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙二醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中二價錳鹽和氫氧化鈉在水相反應過程中進行攪拌。
7.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中溶劑蒸發通過紅外鼓風干燥、噴霧干燥、冷凍干燥、真空干燥或旋轉閃蒸干燥的方式進行。
8.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(2)中在600-1200°C溫度下燒結6-24小時之前先在250-500°C的溫度下燒結2_8小時。
9.根據權利要求8所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(2)中含有氧氣的氣氛是空氣或含有氧氣的惰性氣體氣氛。
10.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(3)中洗滌-固液分尚2-5次。
11.根據權利要求10所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(3)中洗滌過程中進行靜置、球磨或攪拌。
12.根據權利要求10所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(3)中固液分離是采用過濾或離心的方式。
13.根據權利要求1所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(3)中干燥通過直接烘烤、真空干燥、冷凍干燥或噴霧干燥的方式進行。
14.根據權利要求1-13中任意一項所述的所述的鈉錳氧化物的制備方法，其特征在于步驟(1)中二價錳鹽中Mn與氫氧化鈉中的OH的摩爾比為0.2-0.5:1。
15.一種鈉離子電池，其特征 在于所述鈉離子電池的正極包含根據權利要求1-14中任意一項的方法制備的鈉錳化合物。
【文檔編號】H01M10/36GK103896339SQ201210579593
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】李長青, 侯珊珊, 岳淑芳 申請人:北京漢能創昱科技有限公司