高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法

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專利名稱：高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及透明導電薄膜材料技術領域，具體涉及一種高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法。技術背景
透明導電薄膜是一種重要的光電功能薄膜，被廣泛的應用于液晶顯示、有機發光二極管、觸摸屏、薄膜太陽能電池等領域中。目前最常用的并且已經商業化的透明導電薄膜是銦錫氧化物(ΙΤ0)薄膜，該薄膜具有較高的可見光透過率和較低的電阻率，常被用在有機太陽能電池和有機發光二極管等光電器件中作為透明電極。然而傳統的ITO薄膜不能滿足未來光電器件低成本柔性化的需求。這主要是由于ITO薄膜較脆，在受力彎曲時面電阻會急劇增大，這就影響了其在柔性器件中的應用；另外，由于銦元素稀有，使得ITO的制備成本逐年增加。因此，發展無銦低成本且耐彎曲的透明導電薄膜將為未來光電器件的發展起到有益的促進作用。
目前報道的無銦透明導電薄膜主要有以下五類第一類是以SnO2和ZnO等為主體材料的摻雜體系的透明導電氧化物薄膜(Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94，2328-2331; App1. Phys. Lett. 2010, 96，133506);第二類是以聚噻吩衍生物聚 (3，4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)摻雜聚苯乙烯磺酸(PSS)為代表的導電聚合物薄膜(J. Mater. Chem. 2005，15，2077-2088; Adv. Funct. Mater. 2004，14，615-622);第三類是以碳納米管和石墨烯為代表的碳基透明導電薄膜(Science 2004, 305，1273-1276; ACS Nano 2010, 4，5263-5268)，第四類是以金屬納米線和金屬納米格柵為代表的金屬納米結構的透明導電薄膜(Nano Lett. 2008, 8，689-692; Adv. Mater. 2010, 22， 3558-3563);第五類是基于介質/金屬/介質多層結構的透明導電薄膜(Opt. Commun. 2009，282，574-578)。其中介質/金屬/介質多層結構透明導電薄膜可以通過對金屬和介質層厚度的調節同時實現高電導率和可見光區的高透過率，并且該結構的透明導電薄膜具有良好的耐彎曲性，用其作為透明電極制備的柔性器件展現出了良好的性能(J. Mater. Chem. 2012, 22，17176-17182)，這說明這類透明導電薄膜在柔性光電器件中具有潛在的應用前景。然而這類透明導電薄膜在制備和應用中還存在一些問題。例如當將透明導電薄膜制備在不同基底上時，其在不同基底上的附著力及成膜性的不同將嚴重影響其光電性能；另外，當這類透明導電薄膜作為電極應用于光電器件中時，介質層與器件的有源層接觸，因此不同的介質層與有源層之間形成的界面將直接影響光電器件的性能。所以選用具有不同性質的介質層制備介質/金屬/介質多層結構透明導電薄膜使其可以與不同的基底和器件有源層形成良好的界面接觸將有利于拓展該類透明導電薄膜的應用。目前報道的介質/金屬/介質多層結構都是采用無機半導體材料作為介質層，然而受到無機半導體介質層制備工藝及薄膜性質的影響，使得基于無機半導體材料的介質/金屬/介質多層透明導電薄膜不能與某些基底或器件有源層形成良好的界面接觸，從而限制了這類透明導電薄膜的應用。與無機半導體材料相比，有機半導體材料具有更加廣泛的加工工藝，并且具有與無機半導體材料不同的薄膜性質，因此將有機材料引入介質/金屬/介質多層結構不僅可以解決介質/金屬/介質多層結構與某些基底和有源層之間的界面接觸問題，而且可以大大拓展介質材料的選擇，更有利于介質/金屬/介質多層結構透明導電薄膜在不同結構光電器件中的應用。發明內容
本發明提供一種基于介質/金屬/介質多層結構的，采用無機半導體材料和有機半導體材料分別作為兩介質層的，高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法。
本發明的技術方案具體如下
一種高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法，包括以下步驟
步驟1、在剛性或柔性平面基板上制備第一介質層；
步驟i1、在所述的第一介質層上制備金屬層；
步驟ii1、在所述的金屬層上制備第二介質層；
所述第一介質層的材料為任意一種有機或無機半導體材料,或任意多種有機或無機半導體材料的混合物；
所述第二介質層的材料為任意一種無機或有機半導體材料，或任意多種無機或有機半導體材料的混合物。
上述技術方案中，所述的第一介質層的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物時，所述第二介質層的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物；反之，所述的第一介質層的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物時，所述第二介質層的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物。
上述技術方案中，所述第一介質層和所述第二介質層為多種半導體材料的混合物時，其中每種材料的質量至少占混合物總質量的1%。
上述技術方案中，所述第一介質層和所述第二介質層的厚度分別為10-300 nm。
上述技術方案中，所述第一介質層和所述第二介質層的材料分別為以下任意的一種材料或混合物
聚乙烯基咔唑(PVK);
三氧化鶴(WO3);
PVK: 2，2’ -(1，3_ 苯基)二 [5_(4_ 叔丁基苯基)_1，3，4_ 惡二唑](0XD-7)的混合物；
三氧化鑰(MoO3) :W03的混合物；
PVK: 0XD-7:聚(3_己基)噻吩(P3HT )的混合物；或
WO3IMoO3:氧化鎳(NiO)的混合物。
上述技術方案中，所述金屬層材料為Ag、Au、Pt或者Cu ;所述金屬層的厚度為 8_30nmo
上述技術方案中，所述金屬層的制備方法為電子束蒸發、熱蒸發、磁控濺射或離子濺射。
上述技術方案中，在步驟i中，所述剛性平面基板為玻璃、石英、半導體；所述柔性平面基板為塑料。
本發明的高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜具有以下有益效果
本發明的高導電性的有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜，是利用介質/金屬/介質結構，分別采用有機和無機半導體材料作為兩介質層制備的透明導電薄膜。根據基底及有源層的性質選擇適當的有機或無機半導體材料作為介質層，不僅可以解決傳統基于無機半導體材料的介質/金屬/介質多層結構與某些基底和有源層之間的界面接觸問題，而且耐彎折性能好，并且可以實現大量具有不同光電性質的η型及P型透明導電薄膜，更有利于介質/金屬/介質多層結構透明導電薄膜在不同結構光電器件中的應用，特別是基于柔性平面基板的無機半導體光電子器件或基于剛性平面基板的有機半導體光電子器件。
本發明的高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜，具有較高的可見光透過率以及較低的面電阻，具有在薄膜太陽能電池及有機發光二極管等光電器件領域應用的潛質。

圖1是基于有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構的介質/金屬/介質多層結構透明導電薄膜的結構示意圖。
圖2是實施例1、2、3的透射光譜圖。其中實施例1、2、3的結構分別為PVK(30 nm) /Ag (12 nm)/ WO3 (30 nm)(曲線 1)、冊3 (10 nm)/Ag(12nm)/ PVK:0XD_7 (40 nm)(曲線 2)、PVK:0XD-7 (40 nm) /Ag(12 nm)/ WO3:MoO3 (35 nm)(曲線 3)。
圖3是實施例7、實施例8和對比例I的電流-電壓特性曲線，具體的說是以實施例I和實施例3為陽極制備的聚合物太陽能電池(實施例7和實施例8)和以ITO為陽極制備的聚合物太陽能電池(對比例I )的電流-電壓特性曲線。其中實施例7的器件結構為 PVK (30 nm)/Ag (12 nm)/ WO3 (30 nm)/P3HT:PCBM (質量比為 1:1,100 nm)/LiF (I nm)/ Al (100 nm)(曲線 2)，實施例 8 的器件結構為 PVK:0XD-7 (40 nm) /Ag(12 nm)/ WO3:MoO3 (35 nm)/P3HT:PCBM (質量比為 1:1,100 nm)/LiF (I nm)/Al (100 nm)(曲線 3)，對比例 I 的器件結構為 ITO/ P3HT:PCBM (質量比為 1:1,100 nm)/LiF (I nm)/Al (100 nm)(曲線I)。
具體實施方式
本發明的發明思想為提供一種高導電性的有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜材料的制備方法，其所涉及的透明導電薄膜的結構如圖1所示
平面基板100為玻璃、塑料、石英、半導體等材料的剛性或柔性平面基板。
第一介質層200的材料為任意一種有機或無機半導體材料,或任意多種有機或無機半導體材料的混合物。混合物為多種有機或無機半導體材料時,其中每種材料的質量至少占混合物總質量的1% ;厚度為10-300 nm。
金屬層300材料為Ag、Au、Pt或Cu等金屬材料，厚度為8-30 nm ;上述金屬層300 的制備方法為電子束蒸發、熱蒸發、磁控濺射或離子濺射等中的任意一種。
第二介質層400的材料為任意一種無機或有機半導體材料,或任意多種無機或有機半導體材料的混合物。混合物為多種無機或有機半導體材料時,其中每種材料的質量至少占混合物總質量的1% ;厚度為10-300 nm。
換句話說，上述的第一介質層200的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物時，所述第二介質層400的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物。反之，上述的第一介質層200的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物時，所述第二介質層400的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物。
上述的有機半導體材料為PVK、P3HT或0XD-7等有機半導體材料。
上述的無機半導體材料為W03、NiO或MoO3等無機半導體材料。
本發明的高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法的步驟如下
步驟I)、在剛性或柔性平面基板100上制備第一介質層200 ；
步驟2)、在所述的第一介質層200上制備金屬層300 ；
步驟3)、在所述的金屬層300上制備第二介質層400 ；
所述第一介質層200的材料為任意一種有機或無機半導體材料,或任意多種有機或無機半導體材料的混合物；所述第二介質層400的材料為任意一種無機或有機半導體材料，或任意多種無機或有機半導體材料的混合物。
具體的說，本發明的高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法
在平面基板100上依次制備第一介質層200、金屬層300和第二介質層400,形成厚度分別為10-300 nm的第一介質層200,8-30 nm的金屬層300和10-300 nm的第二介質層 400。
上述的平面基板100為玻璃、塑料、石英或半導體等剛性或柔性材料。
上述的第一介質層200和第二介質層400材料為PVK、WO3> PVK:0XD_7、WO3:MoO3> PVK:0XD-7:P3HT或W03:Mo03:Ni0等有機或無機半導體材料。
上述的金屬層300材料為Ag、Au、Pt或Cu等金屬材料，金屬層300的制備方法為電子束蒸發、熱蒸發、磁控濺射或離子濺射等。
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
以下是實施例1至8以及對比例I的具體說明
實施例1 :
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備30 nm厚的PVK作為第一介質層200、 12 nm厚的Ag作為金屬層300和30 nm厚的WO3作為第二介質層400，最終形成結構為PVK (30 nm) /Ag (12 nm)/ WO3 (30 nm)的多層結構透明導電薄膜。其中該平面基板100為塑料基板；第一介質層200采用溶液旋涂方法制備，第二介質層400采用熱蒸發方法制備，金屬層300采用電子束蒸發方法制備。所制備的PVK/Ag/W03多層結構透明導電薄膜在彎折5 萬次后，可見光透過率沒有變化，面電阻由5 Ω/□上升到8 Ω/□，仍然具有優良的導電性能。
實施例2
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備10 nm厚的WO3作為第一介質層200、 12 nm厚的Ag作為金屬層300和40 nm厚的PVK: 0XD-7作為第二介質層400，最終形成結構為WO3 (10 nm) /Ag(12 nm)/ PVK:0XD-7 (40 nm)的多層結構透明導電薄膜。其中 PVK: 0XD-7混合物中0XD-7的混合比例為50% ;該平面基板100為塑料基板；第一介質層200 采用熱蒸發方法制備，第二介質層400采用溶液旋涂方法制備，金屬層300采用電子束蒸發方法制備。
實施例3
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備40 nm厚的PVK:0XD-7作為第一介質層200、12 nm厚的Ag作為金屬層300和35 nm厚的WO3 = MoO3作為第二介質層400，最終形成結構為PVK:0XD-7 (40 nm)/Ag(12 nm)/ WO3:MoO3 (35 nm)的多層結構透明導電薄膜。其中PVK:0XD-7混合物中0XD-7的混合比例為10% ;W03:Mo03混合物中MoO3的混合比例為1% ;該平面基板100為塑料基板；第一介質層200采用溶液旋涂方法制備，第二介質層400采用熱蒸發方法制備，金屬層300采用電子束蒸發方法制備。所制備的PVK:0XD-7/ Ag/ WO3IMoO3多層結構透明導電薄膜在彎折5萬次后，可見光透過率沒有變化，面電阻由6 Ω/ □上升到10 Ω/ □，仍然具有優良的導電性能。
實施例4
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備20 nm厚的WO3 = MoOjt為第一介質層 200,8 nm厚的Au作為金屬層300和10 nm厚的PVK:0XD_7:P3HT作為第二介質層400，最終形成結構為 WO3 = MoO3 (20 nm)/Au(8 nm)/ PVK:0XD-7:P3HT (10 nm)的多層結構透明導電薄膜。其中WO3 = MoO3混合物中MoO3的混合比例為50% ；PVK:0XD-7:P3HT混合物中0XD-7 的混合比例為10%，P3HT的混合比例為1% ;該平面基板100為玻璃基板；第一介質層200采用熱蒸發方法制備，第二介質層400采用溶液旋涂方法制備，金屬層300采用熱蒸發方法制備。
實施例5
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備300 nm厚的PVK: 0XD-7: P3HT作為第一介質層200、30 nm厚的Cu作為金屬層300和300 nm厚的W03:Mo03:Ni0作為第二介質層 400，最終形成結構為 PVK:0XD-7:P3HT (300 nm)/Cu (30 nm)/ WO3: MoO3: Ni O (300 nm) 的多層結構透明導電薄膜。其中PVK:0XD-7:P3HT混合物中0XD-7的混合比例為10%，P3HT 的混合比例為1% ;W03:Mo03:Ni0混合物中NiO的混合比例為1%，Mo03的混合比例為10% ;該平面基板100為石英基板；第一介質層200采用溶液旋涂方法制備，第二介質層400采用熱蒸發方法制備，金屬層300采用磁控濺射方法制備。
實施例6:
將平面基板100清洗干凈并烘干后依次制備50 nm厚的W03:Mo03:Ni0作為第一介質層200、13 nm厚的Pt作為金屬層300和30 nm厚的PVK作為第二介質層400，最終形成結構為WO3:MoO3:NiO (50 nm) /Pt (13 nm)/ PVK (30 nm)的多層結構透明導電薄膜。其中TO3:MoO3: NiO混合物中NiO的混合比例為1%，Mo03的混合比例為10% ;該平面基板100為半導體硅基板；第一介質層200采用熱蒸發方法制備，第二介質層400采用溶液旋涂方法制備，金屬層300采用離子濺射方法制備。
實施例7
以實施例1 為陽極制備結構為 PVK(30 nm)/Ag (12 nm)/ WO3(30 nm)/P3HT:PCBM (質量比為1:1,100 nm)/LiF (I nm)/Al (100 nm)的聚合物太陽能電池。其中P3HT和 PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用熱臺對涂有P3HT:PCBM薄膜的基板進行160度10分鐘的退火處理，最后將上述基板放入熱蒸發設備中，當真空度達4.OX 10_4帕斯卡時，依次蒸發LiF和Al作為陰極。
實施例8
以實施例3 為陽極制備結構為 PVK:0XD-7 (40 nm) /Ag(12 nm)/ WO3:MoO3 (35 nm)/P3HT:PCBM (質量比為 1:1,100 nm)/LiF (I nm)/Al (100 nm)的聚合物太陽能電池。其中P3HT和PCBM共混物采用氯苯溶解，并利用其溶液旋涂成膜，然后利用熱臺對涂有 P3HT:PCBM薄膜的基板進行160度10分鐘的退火處理，最后將上述基板放入熱蒸發設備中，當真空度達4. OX 10_4帕斯卡時，依次蒸發LiF和Al作為陰極。
對比例I
以ITO 為陽極制備結構為 IT0/P3HT:PCBM (質量比為 1:1,100 nm)/LiF (I nm)/ Al (100 nm)的聚合物太陽能電池。P3HT:PCBM、LiF和Al層的制備過程與實施例7和實施例8相同。
表I
權利要求
1.一種高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1、在剛性或柔性平面基板上制備第一介質層；步驟i1、在所述的第一介質層上制備金屬層；步驟ii1、在所述的金屬層上制備第二介質層；所述第一介質層的材料為任意一種有機或無機半導體材料，或任意多種有機或無機半導體材料的混合物；所述第二介質層的材料為任意一種無機或有機半導體材料，或任意多種無機或有機半導體材料的混合物。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的第一介質層的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物時，所述第二介質層的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物；反之，所述的第一介質層的材料為一種無機半導體材料或多種無機半導體材料的混合物時，所述第二介質層的材料為一種有機半導體材料或多種有機半導體材料的混合物。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一介質層和所述第二介質層為多種半導體材料的混合物時，其中每種材料的質量至少占混合物總質量的I0Zo。
4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第一介質層和所述第二介質層的厚度分別為10-300 nm。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第一介質層和所述第二介質層的材料分別為以下任意的一種材料或混合物聚乙烯基咔唑(PVK)；三氧化鎢(WO3)；PVK:2，2’-(1，3-苯基)二 [5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4_ 惡二唑](0XD-7)的混合物；三氧化鑰(MoO3) IffO3的混合物；PVK:0XD-7:聚(3-己基)噻吩(P3HT)的混合物；或WO3: MoO3:氧化鎳(NiO)的混合物。
6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬層材料為Ag、Au、Pt或者Cu ;所述金屬層的厚度為8-30nm。
7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬層的制備方法為電子束蒸發、熱蒸發、磁控濺射或離子濺射。
8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟i中，所述剛性平面基板為玻璃、石英、半導體；所述柔性平面基板為塑料。
全文摘要
本發明涉及一種高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在剛性或柔性平面基板上制備第一介質層；在所述的第一介質層上制備金屬層；在所述的金屬層上制備第二介質層；所述第一介質層的材料為任意一種有機或無機半導體材料，或任意多種有機或無機半導體材料的混合物；所述第二介質層的材料為任意一種無機或有機半導體材料，或任意多種無機或有機半導體材料的混合物。本發明的高導電性有機(無機)/金屬/無機(有機)多層結構透明導電薄膜，具有較高的可見光透過率以及較低的面電阻，具有在薄膜太陽能電池及有機發光二極管等光電器件領域應用的潛質。
文檔編號H01L51/48GK103035845SQ201210570298
公開日2013年4月10日申請日期2012年12月25日優先權日2012年12月25日
發明者劉星元, 郭曉陽, 范翊申請人:中國科學院長春光學精密機械與物理研究所

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