專利名稱：提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法
技術領域：
本發明涉及一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法，尤其是涉及一種同時提高紐扣電池安全性和容量的交聯聚丙烯酸鹽類聚合物使用方法。
背景技術：
外形象一顆小紐扣一樣的電池，被稱為紐扣電池(Button ce 11)，也稱扣式電池。常用于手表、計算機主板、集成電路板或武器裝備控制裝置等精密機械中，在其中其作為機械動力源、啟動動力源、點火動力源或計時動力源等。紐扣電池中的電液一旦泄露，其對精密機械或集成電路板等腐蝕引發短路，其后果輕則控制系統失靈，嚴重之時毀壞設備。防止電池中的電液泄露，為紐扣電池安全性的重要指標之一。另外，紐扣電池體積如此之小，留給電芯儲能與能量轉換材料或零部件安裝空間非常有限，提升紐扣電池的容量，也是紐扣電池的永恒主題。防止紐扣電池中的電液等物質泄露，提高紐扣電池安全性，可通過電池結構改進與密封材料的優選來實現。2012年I月11日和2012年6月16日，中國專利局公開了德國瓦爾達微電池有限責任公司申請的題目為“不折邊的紐扣電池”和“紐扣電池和用于產生該紐扣電池的方法”的專利，其專利公開號分別為CN102460768A和CN102318122A。這兩項發明的共同點為通過結構優化設計、選擇塑料元器件和鍍鎳鋼片等措施提高紐扣電池密封性和牢固性，以此來提升紐扣電池的安全性。這種方法相當于“治表”的方法。防止紐扣電池中的電液等物質泄露，提高紐扣電池安全性另一條途徑為將紐扣電池中液體形態的電解質凝膠化，使其成為半固態或固態。這種方法類同于中醫“治本”的方法。其常見于鋰離子二次電池。
鋰離子紐扣電池目前在民用領域使用非常廣泛。然而，鋰離子二次電池屬于非水系電池，其電解液為非水的有機液體，這與電解液為水溶液的水性電池，諸如堿液為電解液或酸液為電解液的堿性電池或酸性電池，在阻燃防爆方面，安全性更低些，這限制了一些非民用領域內對電池安全性要求苛刻環境下的應用。交聯聚丙烯酸鹽，可吸水、吸尿、吸血和吸收堿液，其各類商業制品，廣泛用于農業、生理制品和電池行業等。其聚合方法在中國專利局的許多專利中都有揭示，諸如中國專利局公開號為CN1296981、CN1299835和CN1299836號的專利中，都公開了相關的聚合方法。交聯聚丙烯酸鹽，吸收電池中的堿性液體電解質后，形成“堿凝膠”，防止電池中堿液泄露，由此提高電池安全性。將交聯直接聚合到堿性電池的隔膜上，使得堿性液體電解凝膠化，提高池安全性同時，也提高了隔膜的吸堿量，通過防止電解質的干涸，起到提高循環壽命的作用，這種方法在中國專利局公開的題目為“一種堿性電池隔膜的制造方法”的CN1489228號中有詳細的描述，該發明使用的交聯聚丙烯酸鹽為交聯聚丙烯酸的鈉鹽。另一設計類同的實用新型專利展現在中國專利局公開的題目為“疊層鎳氫電池”的CN2580607號中。這兩項將交聯聚丙烯酸的鈉鹽復合到隔膜上發明，盡管在創造性、新穎性等方面對同行的新發明有很大參考。然而，該兩項發明對于紐扣堿性二次電池并不適用；因為該兩項發明基本特征是將交聯聚丙烯酸的鈉鹽聚合到電池隔膜上，使得電池隔膜變厚，并需要再增加一層電池隔膜，電池隔膜總厚度比原來增加了 2倍以上，這對于紐扣電池內部空間“寸土寸金”的要求而言，采用此技術，很厚的交聯聚丙烯酸鹽隔膜，搶占了作為電池活性物質的空間，不可避免使得紐扣電池容量下降。在堿性二次電池的陽極區內，以附加隔板形式，加入交聯聚丙烯酸鹽，優點多多，甚至可以獲得超級電池；然而，其負面作用同樣表現在在電池空間一定情況下，交聯聚丙烯酸鹽吸收堿液后的凝膠體，會占用較大的空間，同樣會擠占作為電池活性物質的空間，也會造成電池容量下降。諸如中國專利局
公開日本松下公司在中國申請的題目為“堿性蓄電池及其制造方法”的CN100446331C號專利(申請號為200510051969. 2)，該專利揭示在D-型圓柱鎳-氫電池陽極區，以隔板為載體形式，加入交聯聚丙烯酸的鉀鹽，可獲得1. 5萬次循環壽命D-性圓柱鎳-氫超電池。然而，該發明D-性圓柱鎳-氫超電池的容量僅僅為6 Ah (6000 mAh);各國市場上D-性圓柱鎳-氫電池普遍見到的容量是8 Ah —10安時；顯見，該發明由于10 g左右交聯聚丙烯酸的鉀，加入D-型圓柱鎳-氫電池，交聯聚丙烯酸的鉀等搶占了作為活性物質的空間，使得D-型圓柱鎳-氫電池容量下降了 25%以上。堿性可充電電池中加入交聯聚丙烯酸鹽，提高電池安全性和循環壽命，同時造成電池容量降低，這為目前平衡優化堿性可充電電池的安全性和容量所面臨的主要技術壁壘。也是現有同類技術的存在主要缺陷和不足。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有的堿性可充電電池安全性低和容量低的問題，而提供一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法。一種提升紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法，包括如下所選擇的聚合物為聚丙烯酸的鋰鹽或鋅鹽；所選擇的該聚合物物態為粉末狀，所選擇的該聚合物粉末為先用200目的泰勒標準篩過篩，過篩所獲得的200目及含有比200目更細的粉末全部使用；所選擇使用的200目及比200目更細的該聚合物粉末需要預先真空減壓脫水；該真空減壓脫水條件為將交聯聚丙烯酸鋰或交聯聚丙烯酸鋅的該粉末，放到已經設置溫度為75°C，真空度為O. 2 Pa的真空減壓烘箱中，連續減壓烘干48小時；此種預先真空減壓脫水的200目及比200目更細的該聚合物粉末的定量使用條件、具體操作步驟和用法如下(I)第一步確定用量與配方在鎳-氫紐扣電池干法負極填充料中作為同時提高紐扣電池安全性和容量的該交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末占O. 5wt% 1. 5wt% ;作為導電劑和退讓劑的T-255型羰基鎳粉占2 wt% ;作為電池負極活性物質的AB5型儲氫合金粉余量，三者總和構成100 wt% ;換言之該羰基鎳粉占2 wt% ;該聚合物粉末占O. 5wt% 1. 5wt% ;該儲氫合金粉占96. 5wt% 97. 5wt%，三者總和構成100wt% ；(2)第二步混料與向多孔集流體上填充按照第一步配方精稱該交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末、T-255型羰基鎳粉和AB5型儲氫合金粉，三者在研缽內混合均勻，再將該三者混合后的粉料，用毛刷涂在作為集流體的多聯通孔I mm厚度的泡沫鎳片上，該三者混合后的粉料、在泡沫鎳片上的填充量控制在O. 23 g/cm2 ；(3)第三步軋膜與剪裁將填充該三者混合粉料的I mm厚度的泡沫鎳片，在軋膜機上滾壓軋膜，第一次軋膜軋輥間距設置為O. 8 mm，第二次軋膜軋輥間距設置為O. 5 mm ;將經過兩次軋膜的極片剪裁出直徑12 _圓片，即制備出提升鎳-氫紐扣電池安全性和容量的干法負極片；(4)第四步組裝與封裝將步驟(3)得到的直徑12 mm干法負極圓片與直徑12 mm的干法正極圓片之間放上一層商品鎳-氫電池磺化隔膜，構成“三明治”結構的電極片，再將此“三明治”的電極片放到外徑為19. 85 mm的商品紐扣殼內，向殼內極片上滴加80微升的液體電解質，然后將商品紐扣殼組件中的壓蓋壓上，獲得表征用的紐扣模擬電池；其中液體電解質為7. 5摩爾/升分析純的氫氧化鉀水溶液。本發明的有益效果其一、一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法，避開在電池隔膜或隔板上施加聚合物，其吸收堿液膨脹，很難控制其體膨脹率的難點；而將施加的聚合物，巧妙填充到泡沫鎳的孔中，利用后續軋膜，使得聚合物干粉顆粒吸堿液膨脹比率，受到泡沫鎳金屬骨架剛度的控制；與通常堿性二次電池施加同類聚合物相比，一定程度減少了聚合物干粉顆粒吸堿液膨脹失控的局面，由此達到相對搶占電芯空間較小，將聚合物吸堿后形成堿凝膠擠占電池活性物質空間負面作用降至最低。最終實現克服了現有技術“扳倒葫蘆翻起瓢”缺陷，即采用凝膠電解質技術、防止液體電解液泄露而提高電池安全性；為提高安全性，而因堿凝膠搶占電池空間，犧牲了電池容量。達到同時提高紐扣電池安全性和容量的發明目的。結果表明容量沒有減少，反而平均提升15%±2. 2% ；其二、一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法，將該聚合物直接與儲氫合金粉混合，縮短了交聯聚丙烯酸鹽顆粒與儲氫合金粉顆粒之間的距離，在放電過程中，儲氫合金粉中的氫原子變成氫離子，氫離子接著與堿液中氫氧根離子化合成水完成I個氫原子的放電總過程 ，即放電總過程為H(儲氫合金粉中)-e — H+ + OH—(堿凝膠中)—H2O,交聯聚丙烯酸鹽顆粒與儲氫合金粉顆粒之間的距離的縮短，通過H+ + 0H_(堿凝膠中)一H2O而提高負極放電效率，為電池容量提升做出了負極的貢獻。
圖1是用交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末等量替代原有鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉后的代表性容量與循環次數曲線對比圖。圖中曲線3是不含有交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末的模擬電池容量與循環次數曲線，其相當“對照用空白電池”。而圖中曲線I是用交聯聚丙烯酸鋰替代“對照用空白電池”干法負極中的儲氫合金粉lwt%的模擬電池容量與循環次數曲線，該曲線與“對照用空白電池”相比，在容量方面，其比“對照用空白電池”的容量平均提升17. 21%。類似，圖中曲線2是用交聯聚丙烯酸鋅替代“對照用空白電池”干法負極中的儲氫合金粉I wt%的模擬電池容量與循環次數曲線，該曲線與“對照用空白電池”相比，在容量方面，其比“對照用空白電池”的容量平均提升12. 9%。圖2是室溫下模擬電池代表性的充放電充、放電的電壓隨時間的變化曲線。即通常的v-t曲線。該v-t曲線為模擬電池循環至第18周的v-t曲線。圖2中的曲線(I)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉沒有用任何聚合物材料替代的對照用空白模擬電池的充電曲線。曲線(2)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉用I wt%交聯聚丙烯酸鋰聚合物材料替代的模擬電池的充電曲線。曲線(3)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉用I wt%交聯聚丙烯酸鋅聚合物材料替代的模擬電池的充電曲線。曲線(4)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉沒有用任何聚合物材料替代的對照用空白模擬電池的放電曲線。曲線(5)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉用I wt%交聯聚丙烯酸鋰聚合物材料替代的模擬電池的放電曲線。曲線(6)是鎳-氫紐扣電池干法負極中的儲氫合金粉用I wt%交聯聚丙烯酸鋅聚合物材料替代的模擬電池的放電曲線。從圖2中V-t曲線相互對比顯見；用聚合物材料替代模擬電池與空白對照的模擬電池，其充電曲線幾乎重合，只有在充電后期，在鎳-氫紐扣電池干法負極中，用聚合物材料代替儲氫合金粉模擬電池的充電曲線的電壓稍有抬升。放電曲線規律類同；說明添加聚合物材料并沒有使得電池的放電電壓平臺降低，從而產生對電池輸出功率的不利影響。
具體實施例方式實施例1 :第I步采用“干法”制備鎳-氫模擬紐扣電池正極片模擬紐扣電池正極填充料的配方為氫氧化亞鎳為91 wt. % ；氧化鈷為7 wt. % ；羰基鎳粉為2 wt. %;三者總和構成100 wt. %。其中氫氧化亞鎳和氧化鈷的純度為99.9wt. % ;并且作為正極活性物質的該氧化亞鎳電化學比容量為280 mAh/g ;羰基鎳粉的純度為99. 8 wt. %，型號為T-255型。按照該配方精確稱量三種原料并在研缽內混合均勻，該混均后的粉料，用毛刷涂在作為集流體的多聯通孔I mm厚度的泡沫鎳片上，該三者混合后的粉料、在泡沫鎳上的填充量控制在O. 23 g/cm2。對已經涂覆該正極填充料的泡沫鎳，在軋膜機上滾壓軋膜，第一次軋膜軋 輥間距設置為O. 8 mm，第二次軋膜軋輥間距設置為O. 5 mm ;將經過兩次軋膜的極片剪裁出直徑12 mm圓片，即制備出鎳-氫模擬紐扣電池正極片。該正極片既用于“對照用空白電池”，也用于同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池，以便固定正極要素而便于對照實驗。該正極片備用，用于此后的組裝對照電池和同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池。第2步制備“對照用空白電池”干法負極片電化學比容量為300 mAh/g的AB5型儲氫合金粉98份重量與2份重量的T-255型羰基鎳粉，混合均勻構成負極填充粉料；即該負極填充粉料原料構成為98 wt. %的々85型儲氫合金粉作為負極活性物質，其余2 wt. %為作為導電劑的羰基鎳粉；二者總和構成100wt. %。將該負極填充粉料在研缽內混合均勻并用毛刷涂在作為集流體的多聯通孔I _厚度的泡沫鎳片上，該負極填充粉料在泡沫鎳上的涂覆數量控制在O. 23g/cm2 ;對已經涂覆該負極粉料的泡沫鎳，在軋膜機上滾壓軋膜，第一次軋膜軋輥間距設置為O. 8 mm，第二次軋膜軋輥間距設置為O. 5 mm;將經過兩次軋膜的極片剪裁出直徑12 _圓片，即制備出“對照用空白電池”干法負極片；該干法負極片備用，用于此后的組裝“對照用空白電池”。第3步制備“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”干法負極片用O. 5wt. %的交聯聚丙烯酸鋰，替代“第2步的制備對照用空白電池干法負極片”中的儲氫合金粉，即在“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”干法負極片內的負極填充料中作為同時提高紐扣電池安全性和容量的該交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末中的交聯聚丙烯酸鋰占O. 5 wt.%;作為導電劑和退讓劑的T-255型羰基鎳粉占2 wt. %;作為電池負極活性物質的AB5型儲氫合金粉余量，三者總和構成100 wt. % ;換言之該羰基鎳粉占2wt. % ;該聚合物粉末占O. 5 wt. % ;該儲氫合金粉占97. 5 wt. %，三者總和構成100 wt. %。再采用與“第2步的制備對照用空白電池干法負極片”的流程和操作，即獲得“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”干法負極片；其中，對于采購而來交聯聚丙烯酸鋰粉末，在加入電池負極填充料之前，先用200目的泰勒標準篩過篩，過篩所獲得的含有比200目更細的粉末，再將該粉末真空減壓脫水；該真空減壓脫水條件為交聯聚丙烯酸鋰的該粉末，放到已經設置溫度為75°C，真空度為O. 2Pa的真空減壓烘箱中，連續減壓烘干48 h。該干法負極片備用，用于此后的組裝“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”。第4步組裝與封裝獲得表征用紐扣狀模擬電池將直徑12 mm干法負極圓片與直徑12 mm的干法正極圓片之間放上一層商品鎳-氫電池磺化隔膜，構成“三明治”結構，再將此“三明治”的電極片放到外徑為19.85 mm的商品紐扣殼內，向殼內極片上滴加80微升的液體電解質，然后將商品紐扣殼組件中的壓蓋壓上，獲得表征用的紐扣模擬電池；其中滴加的液體電解質為7. 5 mol/L的分析純的氫氧化鉀水溶液。第5步容量變化的表征
將封裝過的“對照用空白電池”和“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”,以每顆3 mA的電流恒流充電12小時后，放到42°C烘箱中，恒溫5天。從烘箱中取出后，將模擬電池與空白模擬電池用夾具夾緊，在電池測試儀上測定其容量，在室溫下，以每顆電池6 mA的電流恒流充電5小時，再對每顆電池以6 mA的電流恒流放電，放電截止電壓IV，循環100周，取第12周的放電容量為模擬電池的穩定容量，比對“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”與“對照用空白電池”的該第12周的放電容量的提升率。該提升率定義與計算方法為“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”的放電容量減去“對照用空白電池”的放電容量之后的差值作為“分子”，以“對照用空白電池”的放電容量作為“分母”，二者相除之后的“商”再乘以100%即為容量的提升率。其公式為容量提升率=[(“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”第12周循環的放電容量-“對照用空白電池”第12周循環的放電容量)/ “對照用空白電池”第12周循環的放電容量]X 100%。再取同一模擬電池第12周的放電容量與循環充放電到80周的放電容量量化考察，考察其隨著循環充放電周數增加，其容量衰減率的變化；該容量衰減率定義與計算方法為“同時提升紐扣電池安全性和容量鎳-氫模擬紐扣電池”或“對照用空白電池”的充放電循環第12周的放電容量減去自身第80周的放電容量之后的差值作為“分子”，以其自身第12周的放電容量作為“分母”，二者相除之后的“商”再乘以100%，即為該紐扣電池容量的衰減率。其公式為容量衰減率=[(同一電池第12周循環的放電容量-同一電池第80周循環的放電容量)/同一電池第12周循環的放電容量]X 100%ο添加交聯聚丙烯酸鹽前后，模擬電池容量提升與衰減對照結果列于表I。表I添加交聯聚丙烯酸鹽前后模擬電池容量提升與衰減對照表
權利要求
1. 一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法，其特征在于，所選擇的聚合物為聚丙烯酸的鋰鹽或鋅鹽；所選擇的該聚合物物態為粉末狀，所選擇的該聚合物粉末為先用200目的泰勒標準篩過篩，過篩所獲得的200目及含有比200目更細的粉末全部使用；所選擇使用的200目及比200目更細的該聚合物粉末需要預先真空減壓脫水；該真空減壓脫水條件為將交聯聚丙烯酸鋰或交聯聚丙烯酸鋅的該粉末，放到已經設置溫度為75°C，真空度為O. 2 Pa的真空減壓烘箱中，連續減壓烘干48小時；此種預先真空減壓脫水的200目及比200目更細的該聚合物粉末的定量使用條件、具體操作步驟和用法如下 (1)第一步確定用量與配方 在鎳-氫紐扣電池干法負極填充料中作為同時提高紐扣電池安全性和容量的該交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末占O. 5wt% 1. 5wt% ;作為導電劑和退讓劑的T-255型羰基鎳粉占2 wt% ;作為電池負極活性物質的AB5型儲氫合金粉余量，三者總和構成100 wt% ;換言之該羰基鎳粉占2 wt% ;該聚合物粉末占O. 5wt% 1. 5wt% ;該儲氫合金粉占96. 5wt% .97. 5wt%，三者總和構成100 wt% ； (2)第二步混料與向多孔集流體上填充 按照第一步配方精稱該交聯聚丙烯酸鹽聚合物粉末、T-255型羰基鎳粉和AB5型儲氫合金粉，三者在研缽內混合均勻，再將該三者混合后的粉料，用毛刷涂在作為集流體的I mm厚的聯通孔泡沫鎳片上，該三者混合后的粉料、在泡沫鎳片上的填充量控制在O. 23 g/cm2 ； (3)第三步軋膜與剪裁 將填充該三者混合粉料的I mm厚度的泡沫鎳片，在軋膜機上滾壓軋膜，第一次軋膜軋輥間距設置為O. 8 mm，第二次軋膜軋輥間距設置為O. 5 mm ;將經過兩次軋膜的極片剪裁出直徑12 mm圓片，即制備出提升鎳-氫紐扣電池安全性和容量的干法負極片； (4)第四步組裝與封裝 將步驟(3)得到的直徑12 mm干法負極圓片與直徑12 mm的干法正極圓片之間放上一層商品鎳-氫電池磺化隔膜，構成“三明治”結構的電極片，再將此“三明治”的電極片放到外徑為19.85 mm的商品紐扣殼內，向殼內極片上滴加80微升的液體電解質,然后將商品紐扣殼組件中的壓蓋壓上，獲得表征用的紐扣模擬電池；其中液體電解質為7. 5 mol/L分析純的氫氧化鉀水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種提高紐扣電池安全性和容量的聚合物使用方法。其特點在于所使用的聚合物為交聯聚丙烯酸鋰或交聯聚丙烯酸鋅，以“干法”制備負極形式將該聚合物干粉替代1wt%～3wt%的儲氫合金粉，制備負極片并構造出鎳扣電池，該聚合物使得液體電解質凝膠化由此提升電池安全性，同時電池容量也得以提升。
文檔編號H01M10/28GK103066336SQ20121057016
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者金艷秋, 吳耀明, 趙丹, 王立民, 肖樹延, 程勇, 孫連山, 林靜, 尹東明 申請人:中國科學院長春應用化學研究所, 長春泰豪電子裝備有限公司