專利名稱：一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體為一種納米硅顆粒填充在碳納米管中的復合物及其制備方法和應用，將納米硅顆粒在碳納米管中空管腔內的可控填充、硅顆粒的填充量和尺寸精確可控，填充復合物可用作高性能鋰離子電池負極材料。
背景技術：
鋰離子可充電電池作為常用儲能器件，相對于鉛酸電池和鎳鎘電池而言，具有較高的電壓，高的能量密度，長的使用壽命，對環境友好和無記憶效應等特點，自從商業化以來就發揮著舉足輕重的作用，已廣泛應用于移動電子器件、通訊設備和備用電源等方面。隨著電動車和混合動力車的快速發展，鋰離子電池由于其獨特的優勢，被認為是電動車的動力系統的理想候選。高的功率密度、高的能量密度和長的使用壽命，成為了現階段電動車用 鋰離子電池研發最迫切需要解決的問題。儲能器件的性能很大程度上取決于所使用材料的性能。就負極材料而言，傳統的石墨負極由于其較低的理論比容量(372mAh/g)，難以滿足不斷提高的應用要求，因此發展新型的高容量負極材料成為一個重要趨勢。硅與鋰發生合金化反應時具有4200mAh/g的理論比容量，其已成為最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料。然而，當硅材料用于鋰離子電池負極時，由于鋰的嵌入與脫出會導致硅的體積發生劇烈變化(300-400%)，從而使硅發生破裂、粉化并與電極集流體脫離，導致快速的容量衰減。因此，有效地解決硅用于鋰離子電池負極時的體積膨脹問題，已成為當前鋰電負極研究的熱點問題之一。近年來，隨著納米科技的興起與發展，納米材料開始在電化學儲能中發揮重要作用，即通過材料的納米化結構設計，來改善鋰離子電池的功率密度、能量密度和循環壽命O碳納米管可看作是石墨烯片層卷曲而成的準一維納米材料，具有導電性好、化學穩定性高、強度高、柔韌性好等優異性能。近期研究表明，碳納米管中空管腔的獨特納米限域效應，可保證填充到中空管腔內的儲鋰活性物處于納米尺度，并可限制活性物在嵌鋰時的體積膨脹，防止其在脫嵌鋰時粉化和剝落，從而使電極保持較高的容量和良好的循環穩定性(文獻 1，Yong Wang, Minghong Wu, Zheng Jiao, Jim Yang Lee, Chem.Mater. 21:3210-3215 (2009)文獻 2, Yu, ffan-Jing, Hou, Peng-Xiang, Li, Feng, Liu, Chang J. Mater. Chem. 22:13756-13763 (2010)文獻 3，Hongkun Zhang, Huaihe Song, XiaohongChen, Jisheng Zhou J. Phys. Chem. C 116:22774-22779 (2012))。但是選擇性地將硅填充到碳納米管的中空管腔中很難操作，至今鮮有硅選擇性填充在碳納米管中空管內腔及其儲鋰性能的報道。僅有的一個工作(J. Am. Chem. Soc.，2010, 132 (25)，pp 8548-8549)是在直徑為300nm的陽極氧化鋁模板法制備的碳納米管內沉積硅，制備同軸碳/硅管，并發現該復合物具有優異的儲放鋰性能。然而，這種超大直徑碳納米管已經不適用于研究納米尺寸空間效應，且所填充的是同軸硅管。因此，在小直徑(小于IOOnm)碳納米管內選擇性填充硅顆粒，并實現娃填充量和顆粒尺寸的精確控制，對研究碳納米管對娃納米顆粒儲放鋰性能影響及高性能鋰離子電池負極材料的研發具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物及其制備方法和應用，將硅顆粒可控地填充在碳納米管中空管腔內用于鋰電負極，解決了目前難以控制硅的顆粒尺寸和用于鋰電負極時大的體積膨脹引起的庫倫效率低、循環性能差等問題。本發明的技術方案是一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物，納米硅顆粒可控地填充在碳納米管中空管腔內，形成復合物；其中，納米硅顆粒所占的重量在2-50wt%之間精確可控，納米硅顆粒的尺寸在l_25nm范圍內精確可控，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸在IO-1OOnm范圍內均勻并精確可控。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物，優選地，納米硅顆粒所占的重量在10-30wt%之間精確可控,納米娃顆粒的尺寸在5-15nm范圍內精確可控,填充有娃顆粒的碳 納米管的尺寸在30-60nm范圍內均勻并精確可控。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，以具有規則孔結構的陽極氧化鋁膜作為模板，在保護性氣體中，通過碳化學氣相沉積，先在陽極氧化鋁膜的納米孔道的內表面裂解有機低碳烴沉積碳層；再以硅烷作為硅源，在保護性氣體中，在氧化鋁/碳納米孔道內化學氣相沉積硅，從而在沉積碳層后的陽極氧化鋁孔道內均勻形成硅顆粒；最后移除陽極氧化鋁模板，從而得到中空管腔內填充有硅顆粒的碳納米管復合物。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，陽極氧化鋁膜是由硫酸或草酸電解法制備，其孔徑為10-100納米，長度為50納米-200微米，兩端開口。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，以保護性氣體氮氣、氬氣或氦氣為載氣，碳化學氣相沉積溫度為600-900°C，總氣體流量為100-500ml/min，其中有機低碳烴的體積濃度為1_20%，沉積時間為O. 5-6小時。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，有機低碳烴為乙烯、乙炔或丙烯，在陽極氧化鋁膜的表面及孔道的內表面裂解有機低碳烴形成碳層的厚度為5-20納米。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，以保護性氣體氮氣、氬氣、氦氣或氫氣為載氣，硅化學氣相沉積溫度為500-700°C，總氣體流量為50-500ml/min，其中硅烷的體積濃度為2-50%，沉積時間為2-30min，沉積壓力為l_760torr。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，將填充有納米硅顆粒的碳納米管復合物作為負極，組裝成鋰離子電池，當該復合物用于鋰離子電池負極材料時，表現出較高的儲鋰容量、高庫倫效率及長循環壽命，其中儲鋰容量為500-2000mAh/g，庫倫效率> 95%，循環壽命在16-50周。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，鋰離子可以通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑可膨脹至130%。本發明的優點是
1、本發明提供一種將納米硅顆粒在碳納米管中空管腔內的可控填充及用于高性能鋰離子電池負極的方法，可實現硅顆粒完全可控地填充在小直徑碳納米管的中空管腔內，有效解決了硅在嵌鋰時體積膨脹、粉化并與電極集流體脫離，并導致快速容量衰減、庫倫效率差等問題。2、本發明制備的硅顆粒填充的納米碳管，可以通過優化化學氣相沉積時的反應溫度、氣體總流量、硅烷濃度和反應時間等來精確控制硅的含量以及尺寸，硅顆粒的重量百分比在2-50wt%之間精確可控，硅顆粒的尺寸在l-25nm范圍內可控。3、本發明方法制備的硅可控填充的碳納米管，純凈、無雜質組分，用于鋰離子電池負極時，顯示出遠高于石墨負極的儲鋰容量。4、本發明闡釋了納米碳管中空管腔及彈 性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道，且鋰離子可以通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁可膨脹至130%。5、本發明將填充有納米硅顆粒的碳納米管復合物作為負極，組裝成鋰離子電池，其儲鋰容量可高達1920mAh/g，較石墨類負極的372mAh/g提高了 5倍，并具有高庫倫效率和長循環壽命。當填充硅顆粒的碳納米管用于鋰離子電池負極材料時，表現出遠高于石墨負極的儲鋰容量及較高的庫倫效率和較長的循環壽命。
圖1.實施例1的納米硅顆粒可控填充在碳納米管中空管腔內的透射照片。圖2.實施例2的納米硅顆粒可控填充在碳納米管中空管腔內的透射照片。圖3.實施例2的納米硅顆粒填充的碳納米管作為鋰離子電池負極材料的循環性能曲線。圖4.對比例I的純納米硅顆粒作為鋰離子電池負極材料的循環性能曲線。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1.高純(純度在99. 8wt%以上)鋁片以3wt%的草酸溶液為電解液，在20°C、40V的條件下陽極氧化4小時制備得到的兩端開孔、厚度為40微米、孔徑為50納米的陽極氧化鋁膜作為模板。陽極氧化鋁模板干燥后，在650°C進行乙炔的化學氣相沉積2小時，以氮氣作為載氣，反應氣體總流量為200ml/min，乙炔氣體的體積濃度為10%，沉積碳層的厚度為6納米。將沉積碳的陽極氧化鋁模板在500°C進行硅烷的化學氣相沉積5分鐘，以氬氣作為載氣，反應氣體總流量為50ml/min，硅烷的體積濃度為2%。采用10wt%的磷酸溶液將硅沉積后的氧化鋁模板去除，就得到硅顆粒完全均勻填充在中空管腔內的碳納米管，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸為38納米。如圖1所示，填充硅的含量約為5wt%，硅顆粒的尺寸分布為3-8納米，集中分布在6納米，用于鋰粒子電池負極時具有600mAh/g的儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環16周后，其可逆容量保持率為99. 7%。本實施例中，鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。鋰離子可通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑幾乎無變化。實施例2.陽極氧化鋁模板的制備方法同實施例1。所不同的是陽極氧化的電壓為45V，制備得到的陽極氧化鋁模板孔徑為65納米，氧化鋁模板干燥后，在700°C進行乙烯的化學氣相沉積2小時，以氮氣作為載氣，反應氣體總流量為200ml/min，乙烯氣體的體積濃度為5%，沉積碳層的厚度6納米。將沉積碳的陽極氧化鋁模板在600°C進行硅烷的化學氣相沉積20分鐘，以氫氣作為載氣，反應氣體總流量為100ml/min，硅烷的體積濃度為2%。采用10wt%的磷酸溶液將硅沉積后的氧化鋁模板去除，就得到硅顆粒完全均勻填充在中空管腔內的碳納米管。如圖2所示，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸為53納米，填充硅的含量約為40%，硅顆粒的尺寸分布為18-22納米，集中分布在20納米。如圖3所示，用于鋰粒子電池負極時具有1650mAh/g的儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環16周后，其可逆容量保持率為99. 1%。 本實施例中，鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。鋰離子可通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑可膨脹至130%。實施例3.陽極氧化鋁模板的制備方法同實施例1，所不同的是陽極氧化的電壓為60V，制備得到的陽極氧化鋁模板孔徑為100nm，氧化鋁模板干燥后，在700°C進行乙炔的化學氣相沉積2小時，以氬氣作為載氣，反應氣體總流量為300ml/min，乙炔氣體的體積濃度為10%，沉積碳層的厚度為15納米。將沉積碳的陽極氧化鋁模板在550°C進行硅烷的化學氣相沉積30分鐘，以氫氣作為載氣，反應氣體總流量為50ml/min，硅烷的體積濃度為5%。采用10wt%的磷酸溶液將硅沉積后的氧化鋁模板去除，就得到硅顆粒完全均勻填充在中空管腔內的碳納米管，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸為70nm。填充硅的含量約為50%，硅顆粒的尺寸分布為23-28納米，集中分布在25納米，用于鋰粒子電池負極時具有1920mAh/g的儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環16周后，其可逆容量保持率為99%。本實施例中，鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。鋰離子可通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑可膨脹至120%。實施例4.高純(純度在99. 8wt%以上)鋁片以10wt%的硫酸溶液為電解液，在10°C、20V的條件下陽極氧化2小時制備得到兩端開孔、厚度為30微米、孔徑為30納米的陽極氧化鋁膜作為模板。陽極氧化鋁模板干燥后，在800°C進行乙烯的化學氣相沉積I小時，以氮氣作為載氣，反應氣體總流量為300ml/min，乙烯氣體的體積濃度為2%，沉積碳層的厚度為5納米。將沉積碳的陽極氧化鋁模板在700°C進行硅烷的化學氣相沉積20分鐘，以氬氣作為載氣，反應氣體總流量為200ml/min，硅烷的體積濃度為5%。采用10wt%的磷酸溶液將硅沉積后的氧化鋁模板去除，就得到硅顆粒完全均勻填充在中空管腔內的碳納米管，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸為20納米。填充硅的含量約為18%，硅顆粒的尺寸分布為8-12納米，集中分布在10納米，用于鋰粒子電池負極時具有1090mAh/g的儲鋰容量，庫倫效率在95%以上，循環16周后，其可逆容量保持率為99. 3%。本實施例中，鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。鋰離子可通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑可膨脹至109%。對比例1.將平均粒徑為20納米的商業硅粉用于鋰離子電池負極材料時，其表現出較差的循環壽命和庫倫效率，如圖4所示。雖然首次呈現了 2600mAh/g的可逆容量，但其循環穩定性很差，經過20周循環后，比容量急劇衰減，低于石墨負極材料372mAh/g的理論容量。本對比例中，相似粒徑的純納米娃顆粒卻表現出截然相反的儲放鋰性能,進一步 驗證了碳納米管中空管腔及彈性管壁在提供硅顆粒儲放鋰過程中的體積膨脹和收縮空間的限域作用。實施例結果表明，本發明可以通過控制陽極氧化鋁模板的制備條件、化學氣相沉積碳的條件、化學氣相沉積硅的條件可控地將硅納米顆粒填充在碳納米管中空管腔內，硅的含量和顆粒尺寸精確可控。當這種材料用于鋰離子電池負極材料時，顯示出遠高于石墨負極的儲鋰容量及遠高于純硅粉的庫倫效率和循環壽命，可作為潛在的下一代高性能鋰離子電池負極材料。
權利要求
1.一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物，其特征在于納米硅顆粒可控地填充在碳納米管中空管腔內，形成復合物；其中，納米硅顆粒所占的重量在2-50wt%之間精確可控，納米硅顆粒的尺寸在l_25nm范圍內精確可控，填充有硅顆粒的碳納米管的中空管腔內徑尺寸在IO-1OOnm范圍內均勻并精確可控。
2.按照權利要求1所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物，其特征在于優選地，納米娃顆粒所占的重量在10-30wt%之間精確可控,納米娃顆粒的尺寸在5-15nm范圍內精確可控，填充有硅顆粒的碳納米管的尺寸在30-60nm范圍內均勻并精確可控。
3.按照權利要求1所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，其特征在于 以具有規則孔結構的陽極氧化鋁膜作為模板，在保護性氣體中，通過碳化學氣相沉積，先在陽極氧化鋁膜的納米孔道的內表面裂解有機低碳烴沉積碳層；再以硅烷作為硅源，在保護性氣體中，在氧化鋁/碳納米孔道內化學氣相沉積硅，從而在沉積碳層后的陽極氧化鋁孔道內均勻形成硅顆粒；最后移除陽極氧化鋁模板，從而得到中空管腔內填充有硅顆粒的碳納米管復合物。
4.按照權利要求3所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，其特征在于 陽極氧化鋁膜是由硫酸或草酸電解法制備，其孔徑為10-100納米，長度為50納米-200微米，兩端開口。
5.按照權利要求3所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，其特征在于 以保護性氣體氮氣、IS氣或氦氣為載氣，碳化學氣相沉積溫度為600-900°C,總氣體流量為100-500ml/min，其中有機低碳烴的體積濃度為1_20%，沉積時間為O. 5-6小時。
6.按照權利要求3所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，其特征在于 有機低碳烴為乙烯、乙炔或丙烯，在陽極氧化鋁膜的表面及孔道的內表面裂解有機低碳烴形成碳層的厚度為5-20納米。
7.按照權利要求3所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的制備方法，其特征在于 以保護性氣體氮氣、IS氣、氦氣或氫氣為載氣，娃化學氣相沉積溫度為500-700°C,總氣體流量為50-500ml/min，其中硅烷的體積濃度為2_50%，沉積時間為2_30min，沉積壓力為l-760torro
8.按照權利要求1所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，其特征在于將填充有納米硅顆粒的碳納米管復合物作為負極，組裝成鋰離子電池，當該復合物用于鋰離子電池負極材料時，表現出較高的儲鋰容量、高庫倫效率及長循環壽命，其中儲鋰容量為 500-2000mAh/g，庫倫效率> 95%，循環壽命在16-50周。
9.按照權利要求8所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，其特征在于鋰離子電池高的儲鋰容量、高庫倫效率、長循環壽命是由該材料的結構決定的，其中納米硅顆粒貢獻高的儲鋰容量，碳納米管中空管腔及彈性管壁為硅顆粒提供體積膨脹和收縮的空間及鋰離子輸運通道。
10.按照權利要求9所述的納米硅顆粒填充碳納米管復合物的應用，其特征在于鋰離子可以通過碳納米管壁的碳層進行傳輸，碳納米管的彈性管壁直徑可膨脹至130%。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體為一種納米硅顆粒填充碳納米管復合物及其制備方法和應用，將納米硅顆粒可控填充在碳納米管的中空管腔內，硅顆粒的填充量和尺寸精確可控，填充復合物用于高性能鋰離子電池負極材料。其中，納米硅顆粒所占的重量比在2-50wt%之間精確可控，納米硅顆粒的尺寸在1-25nm范圍內精確可控，填充有硅顆粒的碳納米管的尺寸在10-100nm范圍內均勻并精確可控。將硅顆粒可控地填充在碳納米管中空管腔內用于鋰電負極，解決了目前難以控制硅的顆粒尺寸和用于鋰電負極時大的體積膨脹引起的庫倫效率低、循環性能差等問題。當該復合物用于鋰離子電池負極材料時，表現出較高的儲鋰容量及較高的庫倫效率和較長的循環壽命。
文檔編號H01M4/38GK103022451SQ201210566788
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優先權日2012年12月24日
發明者劉暢, 喻萬景, 侯鵬翔, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所