一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法
【專利摘要】本發明提供一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法。該方法采用檸檬酸銨法共合成的復合陰極材料初粉配制漿料，涂敷到陽極電解質二合一組件上，低溫900～1000℃燒結成電池陰極。該復合陰極同時具有鈣鈦礦和立方螢石相，是混合離子電子導體，顆粒大小均勻，比表面積大，其作為電化學活性位的三相界面多且均勻分布于整個陰極體相，電池性能高于傳統機械混合陰極，并且電池能夠穩定運行。
【專利說明】一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及固體氧化物燃料電池復合陰極，具體地說是一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的發法。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池是一種將燃料中的化學能直接轉化為電能的能源轉化裝置。一個典型的固體氧化物燃料電池包括陽極、電解質和陰極三部分。對于現今主要采用的陽極支撐薄膜電池來說，陰極極化損失是制約電池性能的主要因素。在陰極，主要是氧的電化學還原過程，包括氣相中的氧通過間隙孔擴散到陰極表面，在其上發生吸附、解離，并接受電子導電相傳輸來的電子轉化成氧離子進入電解質晶格幾個過程。而上述過程除氣體擴散外，都需要很高反應活化，反應速率慢(X.J.Chen et al./Journal of PowerSourcesl23(2003) 17 - 25)，產生的極化損失高，因而成為制約固體氧化物燃料電池性能的主要因素。因此研究高性能和長期穩定性的陰極，開發新的陰極材料或新的燒結陰極的方法就顯得尤為重要。
[0003]而傳統復合陰極的獲得是通過機械混合的方法，存在混合不均的問題，并且材料要經過粉體和電極兩次高溫燒結O 1100° C)，使得顆粒長大較為嚴重，比表面及三相界面損失嚴重。因此本專利提出一種簡單有效的制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法，所制得的陰極同時具有鈣鈦礦相和立方螢石相，并且只需要一次< 1000° C的低溫燒結，顆粒大小均均，與電解質界面接觸良好，電池性能較高。
【發明內容】
[0004]本發明提出一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法。
[0005]一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法，具體包括以下步驟，
[0006]I)首先制備所需 要的粉體:稱取化學計量比的硝酸鹽，加適量去離子水，攪拌使其完全溶解；向其中加入反應試劑，反應試劑與溶液中金屬離子的摩爾比> 0.5，調節體系pH使反應試劑完全溶解，加熱蒸發水分得透明溶膠后，移至加熱爐上加熱使其發生自蔓延燃燒，收集所得的初粉；
[0007]2)將所得初粉在瑪瑙研缽中加無水乙醇研磨至體系呈油墨狀；
[0008]3)將研磨后的粉體干燥后，加入711膠攪拌混合均勻得陰極漿料；
[0009]4)將所得陰極漿料涂敷到陽極二合一基底上，低溫90(T1000° C燒結2飛h，即得復合陰極。該復合陰極同時具有鈣鈦礦相和立方螢石相，無其它雜相；是混合離子電子導體，顆粒細且均勻，比表面積大，三相界面多且均勻分布于整個復合陰極體相，有利于提高電池性能。
[0010]該方法適用于制備鈣鈦礦相和立方螢石相的鋯基材料或鈰基材料的復合陰極，其中鈣鈦礦相的通式為(LahZ丄(MpyNy) O3id，其中Z為摻雜占據鈣鈦礦A位的Ca或Sr元素，皿4為占據鈣鈦礦8位并選自(:1^11、？6、(:0、咐、(:11的元素中的一種或二種以上，并且&的值為0.8~1，優選0.9~0.95 ；x的值為0~0.5，優選0.1~0.2 ；y的值為0~0.4,0 ^ 0.1764 ；
[0011]螢石相為YSZ(Y203 穩定的 ZrO2)、⑶C (Gd2O3 穩定的 CeO2)、LDC (La2O3 穩定的 CeO2)、SDC(Sm2C)3穩定的CeO2)中的一種或二種以上。
[0012]合成復合陰極所需的原料包括合成鈣鈦礦相和螢石相所用的原材料，鈣鈦礦相所用的原材料為鈣鈦礦中金屬元素中的二種以上的硝酸鹽，螢石相所用的原材料為Y、La、Zr、Gd、Sm、Ce的硝酸鹽中的二種以上；
[0013]所述鈣鈦礦的通式為(LahZx) a (MpyNy) O3id，其中Z為摻雜占據鈣鈦礦A的Ca或Sr元素，M、N為占據鈣鈦礦B位并選自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu的元素中的一種或二種以上，并且a的值為0.8~I ；x的值為0~0.5 ；y的值為0~0.4 ；0 ^ d ^ 0.1764 ；
[0014]所述螢石相為YSZ (氧化釔穩定的氧化鋯)；OTC (氧化釓摻雜的氧化鈰)、LDC (氧化鑭摻雜的氧化鈰)、SDC (氧化釤摻雜的氧化鈰)中的一種或二種以上。
[0015]鈣鈦礦與螢石相的質量比為40%:60%~70%:30%，優選50%: 50%，55%: 45%，60%: 40%，65%:35%，70%:30%。
[0016]反應試劑為檸檬酸三銨、EDTA+檸檬酸、甘氨酸、尿素中的一種,優選檸檬酸三銨或甘氨酸，反應試劑與合成復合陰極所需原料中的金屬離子總數的摩爾比通常為1.2^1.5。
[0017]燒結溫度為900~1000° C，優選950° C，低溫≤400° C的升溫速度小于1° C/min0
[0018]本發明的有益效果:
[0019]本發明采用一次低溫燒結即得鈣鈦礦螢石復合陰極，避免了傳統陰極制備時粉體和電池陰極兩次高溫燒結造成的顆粒長大和三相界面電化學活性位的減少。且制備的復合陰極平均粒徑只有幾十個納米；具有不同尺寸孔隙，有利于氣體的擴散；比表面積大，達12.833m2/g ;兩相界面接觸良好，三相界面遍布于整個陰極體相，氧還原活性位大大增加，性能提高至傳統機械混合陰極的1.957~2.194倍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是采用檸檬酸銨法一起合成的(Laa8Sra2) 0 9Mn03±d/YSZ=60:40wt%的復合陰極材料初粉以及950° C焙燒3h之后的XRD圖譜。
[0021]圖2是采用甘氨酸法合成的(Laa8Sra2) 0.9Mn03±d/YSZ=60:40wt%的復合陰極材料初粉的SEM照片。
[0022]圖3是采用甘氨酸法合成的(Laa8Sra2) 0.9Mn03±d/YSZ=60:40wt%的復合陰極材料初粉以與電極相同焙燒溫度950° C焙燒3h之后，粉體的SEM照片
[0023]圖4是采用檸檬酸銨法合成的(Laa8Sra2) 0.9Mn03±d/YSZ初粉配成漿料，低溫燒結成電池陰極后，Au集流，800° C測試的電池1-V曲線與傳統機械混合復合陰極LSM集流電池的比較。其中(La0.8Sr0.2) ο.9Mn03±d/YSZ=55:45，60:40，65:35，70:30wt%。
[0024]具體實施實式
[0025]實施例1
[0026]采用檸檬酸三銨法合成(Laa8Sra2)a9MnO3id - YSZ=60:40wt%,復合陰極材料，其中(1^。.851'。.2)。.9]?1103+(1為0.0211101，稱取 6.23618 La (NO3) 3.6H20 (分析純)，0.7657g Sr (NO3)2(分析純)，7.158g 皿11(勵3)2(分析純5(^丨％溶液)，8.7686gZr (NO3) 4.5Η20(分析純)，1.3560gY(NO3)3.6Η20(分析純)，完全溶解于100mL去離子水中，后按照檸檬酸三銨:金屬離子總摩爾數=1:1.2 (摩爾比)的比例加入19.0406g檸檬酸三銨(分析純)，并用硝酸調解混合液的PH值為I使其完全溶解，然后加熱使溶液體系中發生反應，并蒸發水分，溶液逐漸變粘稠，呈透明溶膠后移至加熱爐上加熱，使其發生自蔓延燃燒，收集所得的的初粉，并取部分初粉采用與電極相同的升溫程序焙燒(同實施例3中的燒結程序)，采用XRD表征這兩種粉體，圖1為所得的XRD譜圖。
[0027]實施例2
[0028]采用甘氨酸法一起合成(La。.8SrQ.2) Q.9Mn03±d _ YSZ=60:40wt%復合材料，其中(Laa8Srci 2)tl 9MnCVd 為?.0lmol，稱取 3.1181g La(NO3) 3.6Η20(分析純)，0.3828gSr (NO3)2(分析純)，3.579g Mn (NO3) 2 (分析純 50wt% 溶液)，4.3804gZr (NO3) 4.5H20 (分析純)，0.6797gY(NO3)3.6H20(分析純)，完全溶解于100mL去離子水中，按照甘氨酸:金屬離子總摩爾數=1:2.31 (摩爾比)的比例加入3.8267g甘氨酸(分析純)，完全溶解后加熱絡合并蒸發水分，溶液逐漸變粘稠后移至加熱爐上加熱，使其燃燒，收集所得的的初粉，并取部分初粉采用與電極相同的升溫程序焙燒(同實施例3中的燒結程序)，其SEM照片如圖2和圖3所示。
[0029]實施例3
[0030]如實施例1 中制備(Laci 8Srci 2)ci 9MnO3id-YSZ (質量比)=55:45%，60:40%，65:35%，70:30%的初粉，研磨均勻后加入711膠配成陰極漿料，涂覆0.01OOg到陽極電解質二合一
上，程序升溫燒結。
[0031]燒結程序為:室溫到400° C，按1° C/min升溫；大于400° 0-800° C，按5° C/min 升溫；大于 800~950° C，按 2° C/min 升溫，950° C 保溫 180min ;按 2° C/min 降至400° C ;后隨爐冷卻。
[0032]電池評價在自組裝的裝置上進行。800° C極化16h后測試1-V曲線。結果如圖4所示。
【權利要求】
1.一種低溫燒結制備固體氧化物燃料電池復合陰極的方法，其特征在于:具體包括以下步驟， 1)首先制備所需要的粉體:按照化學計量比稱取所需鈣鈦礦型和螢石型氧化物中金屬元素的硝酸鹽，加去離子水，攪拌使其完全溶解；向其中加入反應試劑，反應試劑與溶液中金屬離子的摩爾比> 0.5，調節體系pH使反應試劑完全溶解，加熱蒸發水分得透明溶膠后，移至加熱爐上加熱使其發生自蔓延燃燒，收集所得的初粉； 2)將所得初粉在瑪瑙研缽中加無水乙醇研磨至體系呈油墨狀； 3)將研磨后的粉體干燥后，加入711膠攪拌混合均勻得陰極漿料； 4)將所得陰極漿料涂敷到陽極電解質二合一基底或電解質膜基底上，從室溫程序升溫到900~1000° C，并于900~1000° C保溫燒結2~5h，得復合陰極。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所制備的復合陰極為鈣鈦礦/螢石相復合陰極； 其中鈣鈦礦的通式為(LahZx)a(MpyNy)O3id，其中Z為摻雜占據鈣鈦礦A位的Ca或Sr元素，M、N為占據鈣鈦礦B位并選自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu的元素中的一種或二種以上，并且a的值為0.8~I ；x的值為0~0.5 ；y的值為0~0.4 ；0 ^ d ^ 0.1764 ;螢石相為YSZ、GDC、LDC、SDC中的一種或二種以上。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:合成復合陰極材料所需的原料包括合成鈣鈦礦相和螢石相所用的原材料，鈣鈦礦相所用的原材料為鈣鈦礦中金屬元素中的二種以上的硝酸鹽，螢石相所用的原材料為Y、La、Zr、Gd、Sm、Ce的硝酸鹽中的二種以上。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述a值優選0.9、.95 ;X值優選0.1~0.2。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:復合陰極中鈣鈦礦氧化物與螢石相氧化物的質量比為40%:60%~70%:30%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應試劑為檸檬酸三銨、EDTA+檸檬酸、甘氨酸、尿素中的一種。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:反應試劑與合成復合陰極材料所需原料中的金屬離子總數的摩爾比優選1.2^1.5。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:燒結溫度優選為950°C ； 復合陰極中鈣鈦礦氧化物與螢石相氧化物的質量比優選為50%: 50%, 55%: 45%，，60%: 40%, 65%: 35%,或 70%: 30% ； 反應試劑優選為檸檬酸三銨或甘氨酸。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:從室溫程序升溫到<400° C的低溫階段的升溫速率小于等于1° C/min。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟I)中調節體系pH為小于等于2或pH為6-7 ; 步驟I)中711膠用量為粉體 質量的40-100%。
【文檔編號】H01M4/88GK103887520SQ201210566367
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】程謨杰, 張小敏, 涂寶峰, 崔大安, 區定容 申請人:中國科學院大連化學物理研究所