專利名稱：一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜及其制備方法
一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于集成電路封裝領域，涉及一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜及其制備方法。
背景技術：
目前隨著電子產品向微型化、便攜化和柔性化發展，傳統的封裝工藝都是基于焊接來保證電氣連接。但是由于電極間步長的進一步縮小，焊接工藝越來越不能滿足要求。由于面陣列結構的倒裝芯片(fip chip)互連技術具有高的I/O密度，已成為高端器件及高密度封裝領域中主流的封裝形式。各向異性導電膜(ACF)的出現為這種倒裝芯片的封裝提供了很好的解決之道。但是，目前ACF是基于膠體中的導電粒子在加壓加熱過程中團聚而實現導電的原理，首先需要在加熱加壓條件下才能把芯片很好的封裝到目標電極點上，并且需要長期保證這種粘附性才能保證芯片與基底的很好接觸。其次，芯片的散熱也是一個亟待解決的問題，ACF整體的導熱性很差，芯片在ACF的包圍下熱量更加無法盡快散去，會有損器件的長期穩定性。最后一點，ACF對于新興的柔性電子器件的封裝也不適用，加熱加壓會導致柔性電子器件的損壞。我們提出的基于碳納米管陣列的各向異性導電膜能夠很好的解決這一系列問題。
發明內容本發明所要解決的問題是，提出一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜的制備方法。從而為高端器件及高密度封裝技術提供一種新型的基于碳納米管陣列的各向異性導電膜及其制備方法。有利于高密度芯片的封裝和散熱。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜，其特征在于:包括碳納米管陣列和包覆碳納米管的介電材料，其中，所述介電材料將各個獨立的碳納米管連接起來，保證碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，而導電膜橫向絕緣，所述碳納米管伸出介電材料。相鄰兩根碳納米管的距離在IOOnm以下。所述介電材料至少包括選自PDMS，PMMA，PI中的一種或多種的混合物。一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜的制備方法，(I)碳納米管陣列在襯底上的生長；(2)在碳納米管表面包裹介電材料，保證碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，而導電膜橫向絕緣；(3)把碳納米管頂端包裹的多余介電材料去除，使碳管頂端暴露出來；
(4)把碳納米管陣列脫離襯底成為獨立的各向異性導電膜。生長碳納米管的具體方法為:將襯底和催化劑放置在同一石英舟上，推入石英管，在氬氣氛圍中，加熱，當溫度達到900°C時，通過氫氣，將石英舟逐漸向加熱爐中心移動，使催化劑開始升華，發生還原生長，生長完畢后，停氫氣，停止加熱，在氬氣氛圍中將至室溫即可。將石英舟推入石英管后 ，石英基片與催化劑的距離為f 2cm，防止加熱時使得催化劑提如升華。生長碳納米管的具體方法為:在襯底上用勻膠機旋涂催化劑Ni (NO3)2溶液，然后在恒溫100°C真空烘烤，得到表面含有Ni (NO3)2催化劑的襯底；將制備好的襯底放入熱絲和射頻等離子體復合化學氣相沉積系統，將反應室抽真空至10_3Pa，通入N2，在氮氣氣氛下將襯底加熱至500°C,加熱30min后再通入H2進行還原，H2和N2比例為1:4，還原時間為60min ;隨后在保持500°C的襯底溫度下，通入CH4，使氣體比例為CH4 =H2:N2=5:1:1，反應氣壓為28Pa，開啟射頻電源，功率設置為150W，反應45min后在N2中降溫至常溫即可。包裹介電材料的具體方法為:用質量比為10:1的主劑和硬化劑混合均勻后，靜置直至混合液中的氣泡浮至表面并破裂，然后將PDMS液體涂覆到碳納米管陣列的襯底上，最后在50°C下固化即可。包裹介電材料的具體方法為:用摩爾比為1.015 1.020: I的四羧酸二酐與芳香二胺進行開環縮聚，反應溫度20°C，反應時間為3h，生成高分子量的聚酰胺酸；將聚酰胺酸溶液涂于生長有垂直定向碳納米管的襯底上，放入烘箱中，在溫度為200°C烘烤0.5小時，脫水環化即可。包裹介電材料的具體方法為:將介電材料溶液用勻膠機旋涂到帶有碳納米管陣列的襯底上，然后在100°C的環境里烘烤2min即可。本專利在本身具有各向異性導電的碳納米管陣列之間加入介電材料，把各個獨立的碳納米管連接起來，然后脫離原生長襯底成為各向異性導電膜。垂直的碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，碳管之間有介電材料隔離彼此不導通，所以導電膜無橫向導電通路。具有很好的各向異性導電性，應用在芯片與目標襯底之間能夠很好的形成垂直方向電氣通路，和水平方向電氣絕緣。可以很好地應用在貼片封裝技術中，不僅對緊固性(粘附性)要求很低，而且由于碳管具有良好的導熱能力，可以幫助芯片散熱，以保證芯片正常地工作。相鄰兩根碳管的距離大約在IOOnm以下，這大大的增加了芯片電極的集成密度。另外除了作為導電通路 的碳納米管外，多余的碳納米管由于碳管高的導熱性能，可以幫助芯片及時的把熱量散給底座，對于保證芯片合適的溫度和高性能很有好處。本專利發明的各向異性導電膜相比傳統的各向異性導電膜具有更好的各向異性，更為簡單的封裝工藝。具體優勢如下:[I],電導率高:和傳統各向異性導電薄膜的導電粒子的接觸式導電先比，碳納米管彈道輸運的導電原理保證了超高的導電性能。[2],集成密度得到了很大提高:由于碳納米管陣列中碳管之間的距離在百納米一下，那么該各向異性導電膜可以完成更加密集的電極陣列、引線。[3],穩定性高:由于我們設計的各向異性導電膜的導電材料是碳納米管，基于碳納米管優異的物理化學穩定性，無論壓力、溫度、濕度、機械磨損等外界環境如何變化:本發明的碳納米管都能保證很高的導電率，為芯片和襯底電極間提供很好的導電通路。并且未作為導電通路的碳納米管能夠起到散熱的作用，很好的增加了芯片的散熱渠道。[4],本發明的各向異性導電膜的制作及應用都很簡單，不需要復雜苛刻的加工條件:如高溫高壓的固化環境。只需把該薄膜鋪在芯片和基底之間，加上適量的壓力使芯片的電極點和基底的電極點與碳納米管接觸即可。 [5].本發明的各向異性導電膜不含金屬，無污染，綠色環保。對未來綠色電子的發展提供了封裝支持。下一代微電子封裝必將是朝著微型化、集成化、環保化發展。隨著電子封裝集成度的增加，作為傳統封裝的錫/鉛材料由于其封裝密度只能在0.65mm以上使用，已經不能滿足市場需求。而且世界各國對電子產品無鉛化的法律規定已經出臺好幾年，錫/鉛焊料早已被禁止使用。市場上廣泛使用的作為錫/鉛材料的替代材料的各向異性導電膜(ACF)由于其工作原理也是由包含有貴金屬、或金屬材料，這樣的各向異性導電膜不僅導電的穩定性得不到保證，而且貴金屬的存在也說明了這種ACF僅僅是一種權宜之計。高集成、超穩定、低成本、綠色環保型的新型各向異性導電膜必將是未來封裝的主流技術。我們發明的這種由介電材料包裹碳納米管陣列的各向異性導電膜具有這些特點，必將在今后的封裝中得到廣泛應用。
圖1本發明的各向異性導電膜在芯片封裝中的應用示意圖；圖2在襯底上生長的碳納米管陣列結構示意圖；圖3包裹有介電材料的碳納米管陣列結構示意圖；圖4包裹有介電材料并且頂端碳納米管裸露出來的碳納米管陣列示意圖；圖5脫離了襯底的各向異性導電膜結構示意圖；其中:1為芯片；2為芯片的電極陣列；3為基板；4為碳納米管；5為基板電極；6為介電材料;7為生長碳管的襯底。
具體實施方式下面結合附圖 對本發明做進一步詳細描述:參考圖1-圖5，本發明提供了一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜，其特征在于:包括碳納米管陣列和包覆碳納米管的介電材料，其中，所述介電材料將各個獨立的碳納米管連接起來，保證碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，而導電膜橫向絕緣，所述碳納米管伸出介電材料。所述碳納米管可以是單壁碳納米管、多壁碳納米管、單壁多壁混合的碳納米管；碳納米管可以是筆直的、彎曲的，或者螺旋狀；所述介電材料可以是柔性的或剛性的，透明的或非透明的，無機的或有機的；介電材料選自PDMS，PMMA, PI中的一種；相鄰碳納米管的距離在IOOnm以下；介電材料對碳納米管的包裹可以是完全包裹也可以是局部包裹。所述碳納米管陣列的生長襯底可以是半導體材料，也可以是絕緣材料或金屬材料，半導體材料可以是硅或鉭；絕緣材料可以是二氧化硅；金屬材料可以是銅、金、鎳或鉬。本發明具體實施方案如下:實施例一:I)基底預處理生長碳納米管陣列襯底材料為硅片，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對襯底各超聲清洗1(Γ15分鐘，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥。2)生長碳納米管陣列將準備好的硅片和催化劑酞菁鐵放置于同一石英舟上，推入石英管；其中催化劑酞菁鐵位于加熱爐左側距離開口外大約2cm處，石英基片與酞菁鐵相距為l-2cm左右，以避免加熱過程中酞菁鐵的提前升華；將石英管放置好之后，通入氬氣，在氬氣的保護下開始加熱；當加熱爐的溫度達到900°C時，通入氫氣，并將石英管逐漸向加熱爐中心位置移動，推入速度為lcm/min,當推6min時,催化劑酞菁鐵所處的溫區達到了其升華溫度540°C時,開始還原生長；生長完畢，停氫氣，切斷加熱電流，在氬氣的保護下降至室溫，取出硅片，硅片上有均勻，濃黑色的碳納米管陣列生成。3)旋涂介電材料PDMS用質量比10:1的主劑(娃橡膠預聚物)與硬化劑(Dow Corning, USA)混合均勻后，利用靜止半小時的方式使混合液中的氣泡浮至表面并破裂，把配制好的PDMS液體用勻膠機旋涂到帶有碳納米管陣列的娃片或二氧化娃上(轉速為6000r/min,時間IOmin),然后在50°C的環境里的固化12小時，PDMS就會很好的固化在碳管陣列之間成為一個整體。4) ICP 刻蝕把帶有嵌有垂直定向碳管陣列的PDMS娃片放入ICP刻蝕機,用30sccm的六氟化硫SF6和30sccm的氧氣O2混合通入刻蝕腔室，設定好上下基板功率為300w和100w，刻蝕25min,轟擊頂端的PDMS。打去多余的PDMS及其頂端蜷曲的碳納米管,使得垂直定向的碳納米管彼此不相連。5)脫膜把刻蝕好的嵌有垂直定向碳納米管陣列的PDMS薄膜在水環境下從硅襯底撕下來成為自由的各向異性導電膜。實施例二:I)基底預處理
生長碳納米管陣列襯底材料為Si02/Si(硅上二氧化硅)，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對襯底各超聲清洗1(Γ15分鐘，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥。2)生長碳納米管陣列將準備好的Si02/Si (硅上二氧化硅)和催化劑酞菁鐵放置于同一石英舟上，推入石英管；其中催化劑酞菁鐵位于加熱爐左側距離開口外大約2cm處，石英基片與酞菁鐵相距為l-2cm左右，以避免加熱過程中酞菁鐵的提前升華；將石英管放置好之后，通入氬氣，在氬氣的保護下開始加熱；當加熱爐的溫度達到900°C時，通入氫氣，并將石英管逐漸向加熱爐中心位置移動，推入速度為lcm/min，當推6min時，催化劑酞菁鐵所處的溫區達到了其升華溫度540°C時，開始還原生長；生長完畢，停氫氣，切斷加熱電流，在氬氣的保護下降至室溫，取出Si02/Si (硅上二氧化硅)，Si02/Si (硅上二氧化硅)上有均勻，濃黑色的碳納米管陣列生成。3)旋涂介電材料PI膜第一步，用摩爾比為1.015 1.020:1四羧酸二酐(二酐)與芳香二胺(二胺)進行開環縮聚，反應溫度20°C，反應時間為3h ;生成在極性溶劑中可溶的高分子量的聚酰胺酸(PAA)。第二步，將PAA溶液涂于生長有垂直定向碳納米管的硅上二氧化硅上，放入烘箱中，在溫度為200°C烘烤0.5小時，脫水環化成PI薄膜。4)機械磨損采用納米球磨機，把PI膜研磨到碳納米管暴露出來。
5)脫膜把刻蝕好的嵌有垂直定向碳納米管陣列的PI薄膜樣品放入濃度為50%的HF (氫氟酸)中，樣品會懸浮在溶液表面，等待2min中，氫氟酸完全把中間層的二氧化硅腐蝕完，硅片自動沉到溶液底部，把含有碳納米管陣列的PI膜撈取到去離子水里沖洗；由PI膜和碳納米管陣列組成的各項異性導電膜就制作完成了。實施例三:I)基底預處理生長碳納米管陣列襯底材料為硅上二氧化硅，先后分別用丙酮、無水乙醇和去離子水對襯底各超聲清洗1(Γ15分鐘，然后在烘箱中烘5-10min使其干燥；2)生長碳納米管陣列射頻等離子體化學氣相沉積法生長碳納米管。采用射頻等離子體化學氣相沉積法(RF-PECVD)在硅上二氧化硅上生長碳納米管。將分別配制濃度Imol / L的Ni (NO3) 2溶液，在襯底上用勻膠機以5krpm的速度旋涂Ni (NO3) 2溶液，然后在恒溫100°C真空烘烤箱中烘烤lh，得到表面含有Ni (NO3)2催化劑的襯底。將制備好的襯底放入熱絲和射頻等離子體復合化學氣相沉積系統，將反應室抽真空至10_3Pa，通入N2氣，在氮氣氛下將襯底加熱至500°C，加熱30min后再通入H2氣進行還原，H2和N2比例為1:4，還原時間為60min。隨后在保持500°C的襯底溫度下，通入CH4氣體，使氣體比例為CH4 =H2:N2=5:1:1，反應氣壓為28Pa，開啟射頻電源，功率設置為150W，反應45min后在N2氣中降溫至常溫，得到碳納米管陣列。 3)旋涂介電材料PMMA將PMMA溶液用勻膠機旋涂到帶有碳納米管陣列的硅上二氧化硅上(轉速為6000r/min，時間lOmin)，然后在100°C的環境里烘烤2min，PMMA就會很好的固化在碳管陣列之間成為一個整體。4)腐蝕 PMMA把帶有嵌有垂直定向碳管陣列的PMMA硅片放入丙酮溶液中，腐蝕1(Γ60秒，后撈取到去離子水里清洗。把頂端多余的PMMA腐蝕掉，使得垂直定向的碳納米管頂端暴露出來。5)脫膜把刻蝕好的嵌有垂直定向碳納米管陣列的PMMA薄膜樣品放入濃度為50%的HF(氫氟酸)中，樣品會懸浮在溶液表面，等待2min中，氫氟酸完全把中間層的二氧化硅腐蝕完，硅片自動沉到溶液底部，把含有碳納米管陣列的PMMA撈取到去離子水里沖洗；由PMMA和碳納米管陣列組成的各項異性導電膜就制作完成了。本發明實現了一種由碳納米管陣列和介電材料制備的各向異性導電膜，推動了集成電路在芯片封裝領域高集成度、高密度封裝技術的發展。目前高密度的面陣列結構的倒裝芯片的封裝正受限于低集成度、低穩定性的封裝材料。目前基于膠體中的導電粒子在加壓加熱團聚的導電原理的ACF (各向異性導電膜)存在封裝環境(高溫高壓)苛刻、電極連接穩定性差等問題。針對這些問題，本發明提出了碳納米管陣列和介電材料制備成的各向異性導電膜，以期實現一種高集成、高密度、高穩定性的芯片封裝。推動高密度芯片封裝的發展。以上所述， 僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的方法及技術內容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，仍屬于本發明技術方案的范圍 內。
權利要求
1.一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜，其特征在于:包括碳納米管陣列和包覆碳納米管的介電材料，其中，所述介電材料將各個獨立的碳納米管連接起來，保證碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，而導電膜橫向絕緣，所述碳納米管伸出介電材料。
2.如權利要求1所述的基于碳納米管陣列的各向異性導電膜，其特征在于:相鄰兩根碳納米管的距離在IOOnm以下。
3.如權利要求1所述的基于碳納米管陣列的各向異性導電膜，其特征在于:所述介電材料至少包括PDMS，PMMA, PI中的一種。
4.一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)碳納米管陣列在襯底上的生長； (2)在碳納米管表面包裹介電材料，保證碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，而導電膜橫向絕緣； (3)把碳納米管頂端 包裹的多余介電材料去除,使碳管頂端暴露出來； (4)把碳納米管陣列脫離襯底成為獨立的各向異性導電膜。
5.如權利要求4所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，生長碳納米管的具體方法為:將襯底和催化劑放置在同一石英舟上，推入石英管，在氬氣氛圍中，加熱，當溫度達到900°C時，通過氫氣，將石英舟逐漸向加熱爐中心移動，使催化劑開始升華，發生還原生長，生長完畢后，停氫氣，停止加熱，在氬氣氛圍中將至室溫即可。
6.如權利要求5所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:將石英舟推入石英管后，石英基片與催化劑的距離為廣2cm，防止加熱時使得催化劑提前升華。
7.如權利要求4所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:生長碳納米管的具體方法為:在襯底上用勻膠機旋涂催化劑Ni (NO3)2溶液，然后在恒溫100°C真空烘烤，得到表面含有Ni (NO3)2催化劑的襯底；將制備好的襯底放入熱絲和射頻等離子體復合化學氣相沉積系統，將反應室抽真空至10_3Pa，通入N2,在氮氣氣氛下將襯底加熱至50(TC，加熱30min后再通入H2進行還原，H2和N2比例為1:4，還原時間為60min ;隨后在保持500°C的襯底溫度下，通入CH4，使氣體比例為CH4 =H2:N2=5:1:1，反應氣壓為28Pa，開啟射頻電源，功率設置為150W，反應45min后在N2中降溫至常溫即可。
8.如權利要求4所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:包裹介電材料的具體方法為:用質量比為10:1的主劑和硬化劑混合均勻后，靜置直至混合液中的氣泡浮至表面并破裂，然后將PDMS液體涂覆到碳納米管陣列的襯底上，最后在50°C下固化即可。
9.如權利要求4所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:包裹介電材料的具體方法為:用摩爾比為1.015 1.020: I的四羧酸二酐與芳香二胺進行開環縮聚，反應溫度20°C，反應時間為3h，生成高分子量的聚酰胺酸；將聚酰胺酸溶液涂于生長有垂直定向碳納米管的襯底上，放入烘箱中，在溫度為200°C烘烤0.5小時，脫水環化即可。
10.如權利要求4所述的各向異性導電膜的制備方法，其特征在于:包裹介電材料的具體方法為:將介電材料溶液用勻膠機旋涂到帶有碳納米管陣列的襯底上，然后在100°c的環境里烘烤2min即可。
全文摘要
本發明公開一種基于碳納米管陣列的各向異性導電膜及其制備方法。用介電材料將垂直取向的碳納米管陣列橫向連接起來，然后脫離原生長襯底成為各向異性導電膜。垂直的碳納米管作為導電膜的縱向導電通路，碳管之間有介電材料隔離彼此不導通，所以導電膜無橫向導電通路。具有很好的各向異性導電性，應用在芯片與目標襯底之間能夠很好的形成垂直方向電氣通路，和水平方向電氣絕緣。不僅對緊固性(粘附性)要求很低，而且由于碳管具有良好的導熱能力，可以幫助芯片散熱，以保證芯片正常地工作。
文檔編號H01B5/00GK103219067SQ20121056367
公開日2013年7月24日 申請日期2012年12月22日 優先權日2012年12月22日
發明者李昕, 趙登超, 劉衛華, 龐俊超, 王小力 申請人:西安交通大學