專利名稱：高振實球形三元正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，尤其是高振實球形三元正極材料的制備方法。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。在目前已產業化鋰離子電池正極材料為LiCoO2，研究比較成熟，綜合性能優良，但價格昂貴，毒性較大，安全性能存在缺陷，尤其在過充條件下，材料不穩定，容易和電解液發生反應，應用領域受到較大影響；此外LiCoO2只有一半鋰能夠可逆嵌脫，實際可逆容量為145mAh/g左右，限制鋰離子電池容量提高，不能滿足電動車電源等動カ電源電池的需要，因此需尋找高性能低成本的新型材料。在鈷酸鋰替代材料中，主要有LiFeP04、LiMn2O4及LiNiO2等，其中LiFePO4具有優異熱穩定性及循環性，但實際電容量低(<140mAh/g)、工作電壓低(3. 4V)、電子導電性差，大電流充放電性能差，限制電池能量密度；LiMn204成本低，安全性好，但循環性能尤其高危性能差，結構不穩定，引起顯著的容量衰減；LiNi02成本低，容量高，但制備困難，材料性能的一致性和重現性差，存在嚴重安全問題，均難以滿足商品化鋰離子電池提高比容量及降低成本的要求。目前，三元正極材料鎳鈷錳氧化物體系具有成本低、比容量高、電壓平臺高、抗過沖性能好、熱穩定性優良等·優點，而備受關注。研究表明該正極材料集中了 LiCo02、LiMn2O4及LiNiO2等材料的各自優點。目前，合成三元正極材料方法主要為高溫固相法，存在鎳鈷錳三種元素未能充分均勻混合，未能充分發揮各自作用，合成材料顆粒組成堆積密度低、比容量比鈷酸鋰低，阻礙了該材料的實際應用，因此提高三元正極材料的堆積密度和體積比容量對三元正極材料的實用化具有重要意義。鋰離子正極材料堆積密度、形貌、粒徑大小及分布、雜質含量與三元正極材料前軀體密切相關。目前國內報道的三元正極材料多是由無規則的片狀或粒狀顆粒形成，堆積密度低，主要受三元正極材料前軀體影響，提高前軀體的物化性能對提高三元正極材料性能尤為關鍵。本發明主要目的通過改善三元正極材料前軀體物化性能,達到提高三元正極材料的堆積密度、加工性能、循環性能和熱穩定性能，更降低了三元材料的成本。
發明內容
本發明的目的是提供ー種高振實球形三元正極材料的制備方法，能夠降低成本、減小對環境的污染，同時提高三元正極材料加工性能、克服材料容量和穩定性缺陷。ー種高振實球形三元正極材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡合劑按體積比為15-20 15-20 I同時加入反應釜中，其中，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽及堿的配比按化學式NixCoyMnz(OH)2配制，式中0. 3彡X彡1,0.1 ^ y ^ 0. 5,0.1 ^ z ^ 0. 5，并且x+y+z=l ;然后采用控制結晶法，合成球形或類球形三元正極材料前軀體，該前軀體化學式為NixCoyMnz(OH)2，其中0. 3 < x < 1，0.1 ^ y ^ 0. 5,0.1 ^ z ^ 0. 5,并且 x+y+z=l ；(2)加堿性水溶液調PH值在10 12，攪拌以進行表面處理，然后進行過濾，將過濾后的原料進行干燥制得三元正極材料最終的前軀體；(3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: (0. 5 0. 525)進行均勻混合燒結，燒結溫度為550°C 680°C保持IOh 16h，然后升溫至800°C 900°C保持5h 10h，最后冷卻，即得到振實密度> 2. 90g/cm3的三元材料。步驟(I)中的鎳鹽、錳鹽、鈷鹽采用鎳、錳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽，并且在反應溶液中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽的濃度控制在1. 0 3. OmoI/L0步驟(I)中絡合劑采用ニ甲亞砜DMS0。步驟(I)和(2)中堿性水溶液為NaOH、KOH和LiOH中的至少ー種，并且堿性水溶液濃度為2 6mol/L。步驟(I)中控制結晶法具體是在氬氣、氮氣或其它惰性氣體保護下，在反應釜中進行連續沉淀方式控制沉淀物結晶長大后的顆粒D50至5um。步驟(I)中具體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液、堿性水溶液、ニ甲亞砜用計量泵連續輸入到渦流式反應釜中后，控制母液中固含量為150 420mg/L，沉淀溫度為50 80°C，反應釜攪拌速度為100 500rpm，共沉淀反應時間為20 50小時，PH值控制在9. 5 13. 0之間，反應釜料液自然排出。步驟(I)中的反應過程中固含量控制在200 1300g/L。
步驟(2)中加堿調PH進行表面處理后，進行固液分離，再用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH值小于9為止。步驟(2)中的干燥是指在90°C 105°C下進行干燥2 4個小吋。步驟(3)中干燥后得到的球形三元正極材料前軀體中硫含量為800 1400ppm。本發明方法的優點在干在反應釜中，采用控制結晶技術，合成高致密、球形三元正極材料前軀體，該エ藝可以控制前軀體的形貌、粒徑，且該方法具有簡單、可控，由于絡合劑用ニ甲亞砜(DMSO)可以通過精餾回收利用，因此成本低、無污染適合エ業化生產。
圖1是本發明實施例1制備的Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2三元正極材料的SEM分布圖。
具體實施例方式實施例1 :將NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩爾比N1:Mn :Co=l I I比例配置鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為3. 0摩爾/升，另外再配制6. Omol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97%的DMSO溶液輸入到預先盛滿IOcm3去離子水的反應釜中進行反應。在氬氣的保護條件下，控制反應釜溫度為50°C，控制堿的流量使PH值為11.0，攪拌轉速為500r/min，控制母液中固含量為250mg/L，控制反應釜中料液固含量為450g/L，反應釜料液自然排出，連續進料30h，停止進料，將反應釜中物料轉至陳化槽，再加3mol/L的氫氧化鈉溶液調PH至11. 5，攪拌2. Oh進行表面處理，然后過濾進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH值小于8為止；然后在105°C對固體產物進行干燥3h,干燥的球形三元正極材料前軀體如圖1所示,產品S含量1050ppm,形貌呈球形。將所制備的前軀體與碳酸鋰(兩者均為粉末狀即可，無粒度范圍要求，下同)按摩爾比為1: 0.5混合均勻后在回轉爐中進行燒結，燒結溫度為600°C保持12h，然后升溫至850°C保持6h。燒結后得到三元材料的振實密度為2. 95g/cm3。實施例2 將Ni (NO3)2, Mn (NO3)2, Co (NO3)2 按摩爾比 N1:Mn :Co=4 4 2 比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為2. 5mol/L,另外再配制5mol/L的氫氧化鉀溶液，用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液，氫氧化鉀溶液、純度為97%的DMSO溶液輸入到預先盛滿IOcm3去離子水的反應釜中進行反應。在氮氣保護條件下，控制反應釜溫度為60°C，控制堿的流量使PH值為10. 5，攪拌轉速為600r/min，控制母液中固含量為200mg/L，控制反應釜中料液固含量為400g/L，反應釜料液自然排出，連續進料25h，停止進料，將反應釜中物料轉至陳化槽，再加3mol/L的堿調PH值 至12. 0，攪拌2. Oh進行表面處理，過濾進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH值小于8為止；然后在105°C對固體產物進行干燥2h得到球形三元正極材料前軀體，產品S含量850ppm。將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 525混合均勻后在回轉爐中燒結，燒結溫度為650°C保持llh，870°C保持6h。燒結后得到三元材料的振實密度為3. OOg/cm3。實施例3 將NiCl2, MnCl2, CoCl2按摩爾比N1:Mn :Co=5 3 2比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為2. 5mol/L,另外再配制5mol/L的氫氧化鈉溶液,用計量泵按體積比15 15 I分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97%的DMSO輸入到預先盛滿IOm3去離子水的反應爸中進行反應。在氦氣的保護條件下，控制反應釜溫度為55°C，控制堿的流量使PH值10. 5，攪拌速度為550r/min，控制母液中固含量為260mg/L，控制反應釜中料液固含量為400g/L，反應釜料液自然排出，連續進料35h，停止進料，將反應釜中物料轉至陳化槽，再加3mol/L的堿調PH至12. 0，攪拌2. Oh進行表面處理，然后過濾進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH小于8. 5為止，干燥的到球形三元正極材料前軀體，產品S含量950ppmo將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 525混合均勻后在回轉爐中進行燒結，燒結溫度為650°C保持15h，870°C保持6h。燒結后得到三元材料的振實密度為2. 93g/
3
cm o實施例4 將NiSO4, MnCl2, CoSO4按摩爾比Ni Mn Co=6 :3:1比例配制鎳鹽錳鹽鈷鹽混合水溶液，總濃度為3. Omol/L,另外再配制6mol/L的氫氧化鈉溶液，用計量泵分別將鎳、鈷、錳混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液、純度為97 %的DMSO輸入到預先盛滿IOm3去離子水的反應釜中進行反應。
在氮氣的保護條件下，控制反應釜溫度為60°C，控制堿的流量使PH值為11.0，攪拌轉速為650r/min，控制母液中固含量為280mg/L，控制反應釜中料液固含量為420g/L，反應釜料液自然排出，連續進料32h，停止進料，將反應釜中物料轉至陳化槽，再加3mol/L的堿調PH至12. 5攪拌1. 5h進行表面處理，用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH值小于8為止，然后在105°C對固體產物進行干燥3h，干燥得到球形三元正極材料前軀體，產品S含量1020ppm，形貌呈球形。將所制備的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: 0. 5混合均勻后在回轉爐中進行燒結，燒結溫度為650°C保持12h，870°C保持6h。燒結后得到三元材料的振實密度為2. 92g/
3
cm o分別測量上述實施例1 4中所制備的三元正極材料的振實密度、產品S含量，并分別列于表I中。
權利要求
1.一種高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡合劑按體積比為15-20 15-20 I同時加入反應釜中，其中，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽及堿的配比按化學式NixCoyMnz (OH) 2配制，式中0. 3≤x≤I，0.1≤y≤0. 5，0.1≤z≤0. 5，并且x+y+z=l ;然后采用控制結晶法，合成球形或類球形三元正極材料前軀體，該前軀體化學式為NixCoyMnz(OH)2，其中0. 3 < x < 1，0.1 < y < 0. 5，0.1 ≤ z ≤ 0. 5,并且 x+y+z=l ； (2)加堿性水溶液調PH值在10 12，攪拌以進行表面處理，然后進行過濾，將過濾后的原料進行干燥制得三元正極材料最終的前軀體； (3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1: (0. 5 0. 525)進行均勻混合燒結，燒結溫度為550°C 680°C保持IOh 16h，然后升溫至800°C 900°C保持5h 10h，最后冷卻，即得到振實密度> 2. 90g/cm3的三元材料。
2.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中的鎳鹽、錳鹽、鈷鹽采用鎳、錳、鈷的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽，并且在反應溶液中鎳鹽、錳鹽、鈷鹽的濃度控制在1. 0 3. OmoI/Lo
3.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中絡合劑采用二甲亞砜DMSO。
4.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)和(2)中堿性水溶液為Na0H、K0H和LiOH中的至少一種，并且堿性水溶液濃度為2 6mol/L0
5.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中控制結晶法具體是在氬氣、氮氣或其它惰性氣體保護下，在反應釜中進行連續沉淀方式控制沉淀物結晶長大后的顆粒D50至5um。
6.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中具體是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶液、堿性水溶液、二甲亞砜用計量泵連續輸入到渦流式反應釜中后，控制母液中固含量為150 420mg/L，沉淀溫度為50 80°C，反應釜攪拌速度為100 500rpm，共沉淀反應時間為20 50小時，PH值控制在9. 5 13. 0之間，反應釜料液自然排出。
7.如權利要求6所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中的反應過程中固含量控制在200 1300g/L。
8.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中加堿調PH進行表面處理后，進行固液分離，再用去離子水洗滌固液分離所得固體產物至洗滌水PH值小于9為止。
9.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的干燥是指在90°C 105°C下進行干燥2 4個小時。
10.如權利要求1所述的高振實球形三元正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中干燥后得到的球形三元正極材料前軀體中硫含量為800 1400ppm。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極活性材料的制備，尤其是高振實球形三元正極材料的制備方法。其特點是，包括如下步驟(1)首先合成出前軀體，具體是先將去離子水作為底液加入反應釜中，然后將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的混合鹽溶液和堿性水溶液及絡合劑按體積比為15-20∶15-20∶1同時加入反應釜中；(2)攪拌以進行表面處理，然后進行過濾，干燥制得三元正極材料最終的前軀體；(3)將得到的最終的前軀體與碳酸鋰按摩爾比為1∶(0.5～0.525)進行均勻混合燒結，最后冷卻。本發明方法的優點在于該工藝可以控制前軀體的形貌、粒徑，成本低、無污染適合工業化生產。
文檔編號H01M4/525GK103050681SQ20121056365
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月22日 優先權日2012年12月22日
發明者李俊 申請人:彩虹集團公司