一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法

專利名稱：一種染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高光電轉化效率的染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法。更具體地，本發明涉及在涂覆氧化鈦顆粒前后用不含氯的過氧化鈦溶膠兩次處理光陽極的方法。
背景技術：
能源短缺和環境污染是目前人類急需解決的兩大問題。一方面我們需要節能，減少能源的消耗，并且盡可能的使用可再生的清潔能源；另一方面我們必須減少污染物的排放，消除環境污染。太陽光是清潔能源，如何把太陽光轉化成我們方便使用的能源以及利用 太陽光消除環境污染成為研究的熱點。半導體功能材料在吸收和利用太陽光方面有著獨特的優勢。例如利用銳鈦型氧化鈦可以制成染料敏化電池，把太陽光轉換成我們方便使用的電能。染料敏化太陽能電池(DSSC)的關鍵組分是染料敏化的納米晶構成的氧化鈦光陽極，這種結構通常由印刷在導電玻璃(FTO)表面的納米尺寸氧化鈦顆粒組成的薄膜。目前，由氧化鈦納米晶構成的這種光陽極光電轉換效率低，主要是因為(I)納米顆粒間的晶界而導致的擴散系數過低，導致載流子遷移率低；(2)在FTO與電解質界面，SnO2內的光生電子與電解質中的13_離子發生的劇烈復合。為了克服光陽極的以上兩種缺點，必須對光陽極進行修飾以提高其光電轉換效率，用于修飾光陽極的材料主要有Ti02、Nb2O5, SiO2, Al2O3和Ga2O3等。P. M. Sommeling, B. C. O，Regan等報道了用TiCl4水解的方法修飾氧化鈦，光電轉化效率從 4. 3% 提高到了 5. 1%(J. Phys. Chem. B, 2006, 110 (39),第 19191-19197 頁)，這種方法使效率有一定的提升，但是引入了大量氯離子雜質，而且薄膜疏松，多缺陷，易形成金紅石晶相，造成氧化鈦能帶結構的不利改變。A. Zaban等報道了用提拉法將Nb2O5修飾到氧化鈦顆粒表面的方法，光電轉化效率從3. 6%提升到5%(Chem.Mater. 2001, 13(12)，第4629 - 4634頁)，但是氧化銀成本過聞，而且其效率也很難以超越氧化欽。M. GrStzel等報道了原子層沉積的方法在氧化鈦顆粒表面沉積了不同厚度的Ga2O3，使光電轉化效率從I. 4%提升至IJ 4%(Nano Lett.，2012，12(8)，第3941 - 3947頁)，但是這種方法設備昂貴，產率低，并且難以達到更高的絕對效率。Nam-Gyu Park等采用旋涂法將鈦醇鹽涂布于FTO表面，使光電轉化效率從 O. 002% 提升到了 O. 304%(Journal ofElectroanalytical Chemistry,2010，638 (I)，第161-166頁)，但是其絕對效率太低而且鈦醇鹽成本很高，不符合實際生產的需求。本發明中我們采用低成本、更加純凈的過氧化鈦溶膠(不含氯)，通過溶膠-凝膠機理取代TicipK解法。制成的薄膜更均勻致密，能有效防止復合，提升電導率，而且不產生金紅石相使光電轉化效率從5. 68%提升到了 7. 33%，作為對照，全部采用TiCl4水解法的修飾的光電極光電轉化效率只能從5. 68%升高到6. 75%
發明內容
在本發明的一個方面，提供一種制備具有高轉化效率染料敏化太陽能電池光陽極的方法，該方法包括在導電玻璃上涂覆過氧化鈦溶膠，進行干燥，形成過氧化鈦膜；在所述過氧化鈦膜上涂覆氧化鈦顆粒，進行熱處理，形成過氧化鈦顆粒膜；在所述氧化鈦顆粒膜上涂覆過氧化鈦溶膠，進行干燥和熱處理，形成過氧化鈦膜。在本發明的另一方面，提供由本發明方法制備的具有高轉化效率的染料敏化太陽能電池光陽極，其包括導電玻璃，設置在該導電玻璃上的過氧化鈦膜，設置在該過氧化鈦膜上的氧化鈦顆粒膜，以及設置在該氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦膜。在本發明的又一方面，提供使用本發 明方法制備的光陽極的染料敏化太陽能電池。


在以下具體實施方式
和實施例中，結合以下附圖對本發明的優選技術方案進行描述。圖I為不同濃度的過氧化鈦溶膠的數碼照片。圖2為實施例5的伏安特性曲線。圖3為實施例5的掃描電鏡照片。圖4是實施例5的透射電鏡照片。圖5為不同修飾方法制成的光陽極阻抗譜。圖6為不同方法修飾后的氧化鈦顆粒XRD圖譜。
具體實施例方式本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式。可以分別為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數列出了 60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預料到的。此外，如果列出的最小范圍值I和2，和如果列出了最大范圍值3，4和5，則下面的范圍可全部預料到1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。在本發明中，除非有其他說明，數值范圍“a_b”表示a到b之間的任意實數組合的縮略表示，其中a和b都是實數。例如數值范圍“0-5”表示本文中已經全部列出了 “0-5”之間的全部實數，“0-5”只是這些數值組合的縮略表示。在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優選實施方式可以相互組合形成新的技術方案。在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術特征以及優選特征可以相互組合形成新的技術方案。在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有步驟可以順序進行，也可以隨機進行，但是優選是順序進行的。例如，所述方法包括步驟(a)和(b)，表示所述方法可包括順序進行的步驟(a)和(b)，也可以包括順序進行的步驟(b)和(a)。例如，所述提到所述方法還可包括步驟(C)，表示步驟(C)可以任意順序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步驟(a)、(b)和(C)，也可包括步驟(a)、(c)和(b)，也可以包括步驟(c)、(a)和(b)等。在本發明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的“包括”表示開放式，也可以是封閉式。例如，所述“包括”可以表示還可以包含沒有列出的其他元件，也可以僅包括列出的元件。本發明所述的方法用來制備具有高光電轉化效率的染料敏化太陽能電池光陽極。所述方法包括在涂覆氧化鈦顆粒前后用不含氯的過氧化鈦溶膠兩次處理光陽極。在本發明中，過氧化鈦溶膠通過以下步驟制備將O. 005-0. 01重量％的TiCl4溶液，用3-4重量％氨水調節pH=7。將得到的白色沉淀抽慮，用去離子水清洗多次。然后將白色沉淀溶解在過量過氧化氫溶液里，用水調節，得到不同濃度的過氧化鈦溶膠。 在本發明中，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠和涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠均不含氯。在本發明中，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度大于或等于涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度。涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度為5-80mM(毫摩爾/升)，優選15-60mM,更優選30-60mM,最優選40mM。涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度為5-80mM，優選15-60mM，更優選20_40mM，最優選25mM。在本發明的一個實施方式中，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度為35-45mM,優選40mM，且涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度為20_30mM，優選25mM。在本發明中，設置在導電玻璃上的過氧化鈦膜的厚度大約為50_150nm，優選80-120nm,為無定形結構。氧化鈦顆粒膜的厚度大約為5_20um,優選10_15um,最優選12um,為單晶結構。設置在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦膜的厚度大約為l-5nm，優選2-4nm，為無定形結構。在本發明制備光陽極過程中，首先在FTO玻璃表面涂覆一層過氧化鈦膜。所述涂覆方法包括提拉法，旋涂法以及本領域常規用于該類涂覆的方法。提拉法將FTO導電玻璃垂直浸潰于過氧化鈦溶膠中，在室溫下以O. 2mm/s-2mm/s (優選lmm/s)的速率均勻的向上提拉直至FTO導電玻璃離開液面。旋涂法將FTO導電玻璃固定于勻漿機上，滴一定體積的過氧化鈦溶膠，選擇合適的轉速和旋轉時間進行涂膜。將涂覆的過氧化鈦緩慢干燥后，在上述形成的過氧化鈦膜上涂覆氧化鈦顆粒。該涂覆方法可采用絲網印刷以及本領域常規用于該類涂覆的方法。隨后，對涂覆的氧化鈦顆粒進行熱處理。最后，在上述氧化鈦顆粒表面再一次涂覆過氧化鈦溶膠，該過氧化鈦溶膠的涂覆方法可如上文所述。完成上述涂覆后，充分干燥，進行熱處理。上述干燥步驟均可采取本領域已知的常規干燥處理進行，例如在烘箱中進行，在20-120° C、優選40-90° C、更優選60-70° C干燥4-10小時，優選5-8小時，更優選6-7小時。上述熱處理均可利用本領域已知的常規熱處理操作進行，例如在馬弗爐中進行，在200-800° C、優選400-600° C、更優選500° C熱處理10-60分鐘，優選20-50分鐘，更優選30分鐘。上述熱處理步驟均可在大氣氣氛、惰性氣氛或任何適合的氣氛中進行。可使用本發明方法制備的光陽極，采用標準工藝裝配染料敏化太陽能電池，測試其光電轉化效率。圖I所示為不同濃度的過氧化鈦溶膠，從左到右的濃度依次為80、55、35、25、15、5mM。圖2所示為實施例5的伏安特性曲線，采用標準工藝裝配DSSC后，光電轉化效率達到7. 33%(短路電流15. 6mA/cm2,開路電壓795mV，填充因子O. 59)。圖3所示為實施例5經過過氧化鈦溶膠修飾后的FTO導電玻璃表面的掃描電鏡圖片，可以觀察到致密緊湊的表面層。圖4所示為實施例5氧化鈦顆粒經過過氧化鈦溶膠修飾后的透射電鏡圖片。右邊晶格線部分為結晶性良好的氧化鈦顆粒，表面虛線所示部分為無定形的過氧化鈦薄層。圖5所示為不同修飾方法制成的光陽極阻抗譜(N-N :未修飾JiCl4-N :四氯化鈦修飾FTO表面，不修飾氧化鈦表面；PTS-N :過氧化鈦修飾FTO表面，不修飾氧化鈦表面；N-TiCl4 :不修飾FTO表面，四氯化鈦修飾氧化鈦表面；N-PTS :不修飾FTO表面，過氧化鈦修飾氧化鈦表面)。左邊半圓(Rl)表示FTO表面氧化鈦薄層與FTO導電玻璃的阻抗和對電極鉬的阻抗，右邊半圓(R2)主要表示光陽極TiO2薄膜內部阻抗。圖A中N-N、TiCl4-N、PTS-N的Rl分別為8. 8,8. 6,8. I歐姆，R2分別為39. 9,27. 5,24. 8歐姆，證明了溶膠處理后形成的薄層與氧化鈦顆粒和FTO導電玻璃表面的良好的結合性能。圖B中N-N、N-TiC14、N-PTS的R2分別為39. 9、13. 9、12. 6歐姆，這說明了過氧化鈦溶膠薄層能顯著減少氧化鈦顆粒之間的電阻率，提升導電性。圖6為不同方法修飾后的氧化鈦顆粒的XRD圖譜。由圖中可以觀察到四氯化鈦處理后形成了少量金紅石相，而金紅石相相對窄的帶隙對光陽極是不利的，這很可能是由于氯離子的存在導致。同時，用過氧化鈦修飾的氧化鈦沒有觀測到金紅石相，證明了本體系的純凈性。與現有的光陽極修飾方法相比，本發明具有以下優點合成過程簡單，原材料選擇廣泛，成本低廉，光電轉換效率高。下面將結合具體實施例來具體闡述本發明的優選實施方式，但是應當理解，本領 域技術人員可以在不背離權利要求書限定的范圍的前提下，對這些實施例進行合理的變化、改良和相互組合，從而獲得新的具體實施方式
，這些通過變化、改良和相互組合獲得的新的具體實施方式
也都包括在本發明的保護范圍之內。實施例實施例I首先，將TiCl4稀釋為O. 005重量％的水溶液，在冰浴(4° C)下攪拌并滴加3重量％的氨水至pH=7。將生成的白色沉淀抽慮后，并用5L蒸餾水清洗。然后把白色沉淀加入到過量15重量％過氧化氫溶液中溶解后，加入蒸餾水調整溶膠濃度，得到30mM的過氧化鈦溶膠。將Ig購自德固賽公司的P25氧化鈦顆粒、6g乙醇、4g松油醇和5gl0%的乙基纖維素乙醇溶液混合，進行超聲、搖勻處理，最后進行旋轉蒸發(45° C，100轉/分鐘)，得到可絲網印刷的氧化鈦漿料。在制備光陽極的過程中，先用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用制備的30mM過氧化鈦溶膠在FTO玻璃(日本NSG，8Q/平方米)表面渡一層過氧化鈦膜，在烘箱中于60° C干燥6小時后，用上述制備的氧化鈦漿料絲網印刷氧化鈦顆粒薄膜，在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。然后，用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用30mM過氧化鈦溶膠在氧化鈦表面進行鍍膜，在烘箱中于60° C干燥6小時后，再在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。采用標準工藝裝配DSSC后，光電轉化效率達到7. 07%(短路電流15. OmA/cm2,開路電壓810mV，填充因子O. 58)。實施例2將TiCl4稀釋為O. 005重量％的水溶液，在冰浴(4° C)下攪拌并滴加3. 5重量％的氨水至pH=7。將生成的白色沉淀抽慮后，并用5L蒸餾水清洗。然后把白色沉淀加入到過量15重量％過氧化氫溶液中溶解后，加入蒸餾水調 整溶膠濃度，分別得到30mM和20mM的過氧化鈦溶膠。將Ig購自德固賽公司的P25氧化鈦顆粒、6g乙醇、4g松油醇和5gl0%的乙基纖維素乙醇溶液混合，進行超聲、搖勻處理，最后進行旋轉蒸發(45° C，100轉/分鐘)，得到可絲網印刷的氧化鈦漿料。在制備光陽極的過程中，先用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用制備的30mM過氧化鈦溶膠在FTO玻璃(日本NSG，8Q/平方米)表面渡一層過氧化鈦膜，在烘箱中于70° C干燥10小時后，用上述制備的氧化鈦漿料絲網印刷氧化鈦顆粒薄膜，在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。然后，用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用20mM過氧化鈦溶膠在氧化鈦表面進行鍍膜，在烘箱中于70° C干燥10小時后，再在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。采用標準工藝裝配DSSC后，光電轉化效率達到7. 01%(短路電流14. 7mA/cm2,開路電壓800mV，填充因子O. 60)。實施例3將TiCl4稀釋為O. 005重量％的水溶液，在冰浴(4° C)下攪拌并滴加3. 6重量％的氨水至pH=7。將生成的白色沉淀抽慮后，并用5L蒸餾水清洗。然后把白色沉淀加入到過量15重量％過氧化氫溶液中溶解后，加入蒸餾水調整溶膠濃度，分別得到40mM和25mM的過氧化鈦溶膠。將Ig購自德固賽公司的P25氧化鈦顆粒、6g乙醇、4g松油醇和5gl0%的乙基纖維素乙醇溶液混合，進行超聲、搖勻處理，最后進行旋轉蒸發(45° C，100轉/分鐘)，得到可絲網印刷的氧化鈦漿料。在制備光陽極的過程中，先用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用制備的40mM過氧化鈦溶膠在FTO玻璃(日本NSG，8Q/平方米)表面渡一層過氧化鈦膜，在烘箱中于70° C干燥10小時后，用上述制備的氧化鈦漿料絲網印刷氧化鈦顆粒薄膜，在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。然后，用提拉法在室溫下以大約lmm/s的速率用25mM過氧化鈦溶膠在氧化鈦表面進行鍍膜，在烘箱中于70° C干燥10小時后，再在馬弗爐中于500° C和大氣氣氛下熱處理30分鐘。采用標準工藝裝配DSSC后，光電轉化效率達到7. 33%(短路電流15. 6mA/cm2,開路電壓795mV，填充因子O. 59)。
權利要求
1.一種制備染料敏化太陽能電池光陽極的方法，該方法包括以下步驟 在導電玻璃上涂覆過氧化鈦溶膠，進行干燥，形成過氧化鈦膜； 在所述過氧化鈦膜上涂覆氧化鈦顆粒，進行熱處理，形成氧化鈦顆粒膜； 在所述氧化鈦顆粒膜上涂覆過氧化鈦溶膠，進行干燥和熱處理，形成過氧化鈦膜。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠和涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠均不含氯。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度為 5-80mM，優選 15-60mM。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度為5-80mM，優選15-60mM。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度大于或等于涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，涂覆在導電玻璃上的過氧化鈦溶膠的濃度為35-45mM，優選40mM，且涂覆在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦溶膠的濃度為20_30mM，優選25mM。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述干燥包括在20-120°C干燥4-10小時。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述熱處理包括在200-800°C熱處理10-60分鐘。
9.一種染料敏化太陽能電池，其包括光陽極，所述光陽極包括導電玻璃，設置在所述導電玻璃上的過氧化鈦膜，設置在所述過氧化鈦膜上的氧化鈦顆粒膜，以及設置在所述氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦膜。
10.如權利要求9所述的染料敏化太陽能電池，其特征在于，所述設置在導電玻璃上的過氧化鈦膜的厚度為50-150nm,優選80_120nm,為無定形結構；所述氧化鈦顆粒膜的厚度為5-20um，優選10-15um，最優選12um，為單晶結構；所述設置在氧化鈦顆粒膜上的過氧化鈦膜的厚度為l_5nm,優選2-4nm,為無定形結構。
全文摘要
本發明涉及一種具有高光電轉化效率的染料敏化太陽能電池光陽極的制備方法。更具體地，本發明涉及在涂覆氧化鈦顆粒前后用不含氯的過氧化鈦溶膠兩次處理光陽極的方法。
文檔編號H01G9/20GK102969163SQ201210563569
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者楊化桂, 楊雙, 楊曉華 申請人:華東理工大學