專利名稱：一種納米片狀鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別是一種納米片狀鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池具有能量密度高、循環壽命長和自放電小等優點，現已廣泛應用于各類便攜式電子產品與移動設備上，而鋰離子電池的正極材料是該類電池的重要組成部分，正極材料的性能則制約著鋰離子電池的功率與能量密度。鋰離子電池正極材料的制備方法現已發展出多種工藝類型，而現有制備方法則各有其優缺點。現有的制備鋰離子電池三元正極材料采用的共沉淀反應方法，反應周期長，產量低。并且反應過程中要加入一定量的氨水，使污水處理的成本和難度增加很多。同時，目前的鋰離子電池三元正極材料都是由O. 2-2微米左右的晶粒團聚而成的二次球，球體的D50在5-15微米左右。這樣的形貌有以下缺點1)，二次顆粒太大而造成電子電導率下降，影響材料的倍率性能。2)，二次顆粒太過密實而造成電解液浸潤不完全，影響容量發揮。3)，前驅體二次顆粒較大，所以其需要的燒結時間長，燒結溫度高，因此電耗較大。
發明內容
本發明目的在于針對上述現有技術存在的缺點，提供一種納米片狀鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02，解決的技術問題是提高材料的倍率性能、全面釋放材料的充放電容量、改善循環性能。本發明的另一個目的是提供一種納米片狀鋰離子電池正極材料LiNixCoyMn(1_x_y)02的制備方法。本發明采用的技術方案如下一種納米片狀鋰離子電池正極材料，該正極材料的通式為LiNixCoyMn(1_x_y)02，其中 l,0^y^ I，該正極材料形貌為片狀，且厚度小于100納米。一種納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟(I)將摩爾比為X y (l-x-y) (O ^ x ^ 1,0 ^ y ^ I)的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽用去離子水溶解得到濃度O. 5 2M的混合溶液A ；(2)將氫氧化鈉和去離子水配制成濃度I 6M的混合溶液B ；(3)將上述兩種混合溶液A、B加熱到一定溫度后，快速加入超重力反應器中進行反應，得到結構式為NixCoyMn (1_x_y)(0H)2(0彡x彡1，0彡y彡I)的前驅體漿料，然后洗滌，干燥，得到氫氧化物前驅體；(4)將上述氫氧化物與鋰鹽按摩爾比Li M=1. (Tl. 2混合至均勻，式中所述M=NixCoyMn (卜x_y) (O ^ X ^ 1,0 ^ y ^ I)；(5)燒結將得到的混合物進行高溫煅燒，溫度范圍700-1000°C，煅燒時間2_12小時，然后冷卻至室溫，粉碎，過篩得到納米片狀鋰離子電池正極材料。
本發明所述可溶性鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，所述可溶性鈷鹽選自硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種，所述可溶性錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種，所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的一種或幾種。 其中，本發明步驟(3)中所述反應設備為超重力反應器，所述反應控制pH在10-12。 其中，本發明步驟(4)中混合方法為干法混料或者濕法混料。 與現有技術相比，本發明的一種納米片狀鋰離子電池正極材料NixCoyMn (1_x_y)02的制備方法由于采用超重力方法，有以下優勢納米粒子尺寸可控、粒徑分布窄、工藝簡單、生產效率高、成本低、工程放大容易等優點。反應過程中不用加入氨水等，后續污水處理成本降低。同時，通過超重力法制備出納米片狀正極材料，有以下優勢(1)制備出的材料形貌為薄片狀，厚度只有幾十納米，納米級的厚度大大提升了材料的倍率性能，而微米級的直徑又使其加工性能(正極材料調漿)優于普通納米材料。電解液浸潤良好，因此容量較常規產品高，倍率和循環性能優。(2)燒結溫度和燒結時間均低于常規材料，大大減少了電耗，節約成本。附圖簡要說明
圖1是本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料掃描電子顯微鏡照片。圖2是本發明實施例1的電池循環容量曲線圖。圖3是本發明實施例1電池倍率放電曲線。圖4是對比例鋰離子電池正極材料掃描電子顯微鏡照片。圖5是對比例電池循環容量曲線。圖6是對比例電池不同倍率放電曲線。
具體實施例方式下面將結合說明書附圖及實施例詳細描述本發明的
具體實施例方式圖1展示本發明實施例1制備的鋰離子電池正極材料掃描電子顯微鏡照片。圖2展示本發明實施例1的電池循環容量曲線圖。圖3展示本發明實施例1電池倍率放電曲線。圖4為對比例鋰離子電池正極材料掃描電子顯微鏡照片。圖5為對比例電池循環容量曲線。圖6為對比例電池不同倍率放電曲線實施本發明采用以下制備方法(I)將摩爾比為X :y :(l-x-y) (O≤x≤1，0≤y≤1)的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽用去離子水溶解得到濃度O. 5 2M的混合溶液A ；(2)將氫氧化鈉和去離子水配制成濃度1 6M的混合溶液B ；(3)將上述兩種混合溶液A、B加熱到一定溫度后，快速加入超重力反應器中進行反應，得到結構式為NixCoyMn (1-x-y) (OH)2 · (O≤ x≤1, O ≤ y≤1)的前驅體漿料，然后洗滌，干燥，得到氫氧化物前驅體；(4)將上述氫氧化物與鋰鹽按摩爾比Li M=1. (Tl. 2混合至均勻，式中所述M=NixCoyMn (1-x-y) (O ≤X ≤1,0≤ y ≤ 1)；
(5)燒結將得到的混合物進行高溫煅燒，溫度范圍700-1000°C，煅燒時間2_12小時，然后冷卻至室溫，粉碎，過篩得到納米片狀鋰離子電池正極材料。注可溶性鎳鹽可使用硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。可溶性鈷鹽可使用硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種。可溶性錳鹽可使用硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的一種或幾種。鋰鹽可使用碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的一種或幾種。混合溶液A的濃度范圍O. 5-2mol/L混合溶液B的濃度范圍l_6mol/L
實施例1按照摩爾比為N1:Co:Mn=5 2 3稱量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，用去離子水溶解，制備成lmol/L的鹽溶液。稱量氫氧化鈉和去離子水配置成2mol/L的堿溶液。將配置好的鹽溶液和堿溶液加熱至50°C并恒溫，快速加入超重力反應器中進行反應，控制反應PH值在11，將得到的前驅體漿料過濾，用去離子水洗滌5次后干燥，得到氫氧化物前驅體。稱量上述氫氧化物前驅體與碳酸鋰按摩爾比Li M=1. 05 (其中M=Nia5Coa3Mna2)在混合機內混合至均勻。把混合物放入燒結窯爐中,在850°C下燒結8小時后冷卻到室溫，研磨過篩，得到納米片狀鋰離子電池正極材料。所得到的材料形貌為直徑3-5 μ m左右、厚度50nm左右的薄片狀。在扣式電池中，O. 2C倍率下進行充放電，首輪容量可達161.8mAh/g。50輪循環后容量保持率為98%。制作成18650電池測試倍率，IOC放電容量保持率為97. 4%。實施例2 按照摩爾比為N1:Co:Mn=7 :1. 5 :1. 5稱量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，用去離子水溶解，制備成2mol/L的鹽溶液。稱量氫氧化鈉和去離子水配置成4mol/L的堿溶液。將配置好的鹽溶液和堿溶液加熱至50°C并恒溫，快速加入超重力反應器中進行反應，控制反應PH值在12，將得到的前驅體漿料過濾，用去離子水洗滌5次后干燥，得到氫氧化物前驅體。稱量上述氫氧化物前驅體1200g，與氫氧化鋰按摩爾比Li =M=1. 14 (其中M=Nia7Coai5Mnai5)在混合機內混合至均勻。把混合物放入燒結窯爐中，在750°C下燒結6小時后冷卻到室溫，研磨過篩，得到納米片狀鋰離子電池正極材料。所得到的材料形貌為直徑2-5 μ m左右、厚度50nm左右的薄片狀。在扣式電池中，O. 2C倍率下進行充放電，首輪容量可達169. 3mAh/g。50輪循環后容量保持率為97%。制作成18650電池測試倍率，IOC放電容量保持率為94. 6%。實施例3 按照摩爾比為N1:Co:Mn=l 1 :1稱量氯化鎳、氯化鈷、氯化錳，用去離子水溶解，制備成O. 5mol/L的鹽溶液。稱取氫氧化鈉和去離子水配置成lmol/L的堿溶液。將配置好的鹽溶液和堿溶液加熱至50°C并恒溫，快速加入超重力反應器中進行反應，控制反應PH值在10. 5，將得到的前驅體漿料過濾，用去離子水洗滌5次后干燥，得到氫氧化物前驅體。稱量上述氫氧化物前驅體1300g，與氫氧化鋰按摩爾比Li M=1. 02 (其中M=Ni1^Cov3Mnv3)在混合機內混合至均勻。把混合物放入燒結窯爐中，在900°C下燒結10小時后冷卻到室溫，研磨過篩，得到納米片狀鋰離子電池正極材料。所得到的材料形貌為直徑3-5 μ m左右、厚度60nm左右的薄片狀。在扣式電池中，O. 2C倍率下進行充放電，首輪容量可達148mAh/g。50輪循環后容量保持率為99. 6%。制作成18650電池測試倍率，IOC放電容量保持率為95. 3%。對比例:按照摩爾比為N1:Co:Mn=5 2 3稱量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，用去離子水溶解，制備成lmol/L的鹽溶液。稱量氫氧化鈉和去離子水配置成2mol/L的堿溶液，并加入一定量的氨水并混合均勻，氨水與氫氧化鈉溶液的體積比為1:10。將配置好的鹽溶液和堿溶液用泵以一定流速加入常規共沉淀反應器中進行沉淀反應，反應溫度控制為50°C，反應PH值控制在11，不斷攪拌直到反應結束。將得到的前驅體漿料過濾，用去離子水洗滌5次后干燥，得到氫氧化物前驅體。稱量上述氫氧化物前驅體與碳酸鋰按摩爾比L1:M=1.05在混合機內混合至均勻。把混合物放入燒結窯爐中,在950°C下燒結20小時后冷卻到室溫，研磨過篩，得到球形鋰離子電池正極材料。所得到的材料形貌為微米級類球形顆粒。在扣式電池中，O. 2C倍率下進行充放電，首輪容量為155mAh/g。50輪循環后容量保持率為90%。制作成18650電池測試倍率，IOC放電容量保持率為27. 3 %。
權利要求
1.一種納米片狀鋰離子電池正極材料，其特征在于該正極材料的通式為 LiNixCoyMn (1_x_y)02，其中0彡x彡1，0彡y彡1，該正極材料形貌為片狀，且厚度小于100納米。
2.—種納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 (1)將摩爾比為Xy (l-x-y)(其中0彡X彡1，0彡y彡I)的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽用去離子水溶解得到濃度0. 5 2M的混合溶液A ； (2)將氫氧化鈉和去離子水配制成濃度I 6M的混合溶液B； (3)將上述兩種混合溶液A、B加熱到一定溫度后，快速加入超重力反應器中進行反應，得到結構式為NixCoyMn (1-x_y)(0H)2(其中0彡x彡1，0彡y彡I)的前驅體漿料，然后洗滌，干燥，得到氫氧化物前驅體； (4)將上述氫氧化物與鋰鹽按摩爾比Li=M=1. (Tl. 2混合至均勻，式中所述M=NixCoyMna-x-y)(其中0彡X彡1，0彡y彡I); (5)燒結將得到的混合物進行高溫煅燒，溫度范圍700-1000°C，煅燒時間2-12小吋，然后冷卻至室溫，粉碎，過篩得到納米片狀鋰離子電池正極材料。
3.根據權利要求2所述的納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是所述可溶性鎳鹽選自硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的ー種或幾種，所述可溶性鈷鹽選自硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的ー種或幾種，所述可溶性錳鹽選自硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的ー種或幾種，所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、氟化鋰中的ー種或幾種。
4.根據權利要求2所述的納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)中所述反應設備為超重力反應器。
5.根據權利要求2所述的納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(3)中所述反應控制pH在10-12。
6.根據權利要求2所述的納米級片狀鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征是步驟(4)中混合方法為干法混料或者濕法混料。
全文摘要
本發明公開一種納米片狀鋰離子電池正極材料，該正極材料的通式為LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，該正極材料形貌為片狀，且厚度小于100納米；還公開其制備方法，包括(1)將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶解得到混合溶液A；(2)將氫氧化鈉和去離子水配制成堿溶液B；(3)將上述兩種溶液A、B加熱到一定溫度后，加入超重力反應器中進行快速沉淀反應，得到前驅體漿料，然后洗滌，干燥，得到氫氧化物前驅體；混鋰、燒結；然后冷卻至室溫，粉碎，過篩得到納米片狀鋰離子電池正極材料，本發明制備出的材料形貌為薄片狀，厚度只有幾十納米，納米級的厚度大大提升了材料的倍率性能。
文檔編號H01M4/48GK103035898SQ20121056356
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者丁倩倩, 王偉東 申請人:深圳市天驕科技開發有限公司