專利名稱：一種應用鎳/聚苯胺改善貯氫合金電化學性能的方法
技術領域：
:本發明涉及一種貯氫合金的處理方法。
背景技術：
:金屬氫化物-鎳電池(MH-Ni電池)以其無記憶效應、無公害、可快速充放電、容量高、壽命長等特性受到人們的關注。各國相繼初步實現了其產業化，但電池的綜合性能還有待提高，主要表現在大電流充放電能力差、放電平臺保持時間短、有較高的自放電、循環壽命偏低等。由于MH-Ni電池的性能在很大程度上取決于負極材料貯氫合金，因此，尋找能夠提高貯氫合金性能的方法，成為了提高MH-Ni電池市場競爭力和拓寬其應用范圍的關鍵。曾有日本專利[JP特開平4-259762A]和中國申請(專利)號:200710011049.7等分別公開了利用聚苯胺改善貯氫合金電化學性能的報道。[JP特開平4-259762A]為日本科學家服部浩于1992年公開報道的一種利用聚苯胺鍍覆于貯氫合金表面改善其自放電性能的方法，該方法所述及的聚苯胺鍍覆量較少，改善貯氫合金性能效果十分有限。中國申請(專利)號:200710011049.7，為中科院徐芬于2007年公開的一項報道，該報道中提出了一種改善鎳氫電池循環穩定性的方法:利用球磨的方式將聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導電高分子與電池負極材料貯氫合金復合。但是，機械球磨與化學自聚合這兩種方法有著本質的區別:前者為機械混合，而后者是原子級的化學自聚合反應附著，顯然后者較前者有更高的結合度和均一性。并且，球磨的過程極易生成非晶相從而對合金本體產生副作用。中國專利:200910227963.4 “一種應用聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法”和中國專利號:201110158364.9 “利用電聚合聚苯胺改善儲氫合金粉末電化學性能的方法”發明專利中，公開了通過化學修飾和電沉積的方式在貯氫合金表面鍍覆一層珊瑚狀的聚苯胺膜層，顯著地改善了貯氫合金的高倍率放電性能和循環穩定性。但以上專利報道鍍層物質單一，未能達到最佳的改善效果
發明內容
:本發明的目的在于提供一種工藝簡單、結合度和均勻性好的應用鎳/聚苯胺改善貯氫合金電化學性能的方法。本發明主要利用化學鍍鎳和苯胺的無電自聚合反應在一個處理液中經一次操作于貯氫合金粉末表面形成具有導電性和抗腐蝕性的鎳/聚苯胺復合層。本發明的方法如下:(I)按硫酸鎳:次磷酸鈉:丁 二酸:苯胺:硫酸:水=5.4 25X10_4:2.2
9.0XlO-3:9.0 36X10_4:9.1 58X10_4:1.8 7.2 XlfT5:1 的摩爾比配制成混合溶液；(2)按質量比0.5 1:1，將100-400目的AB5型稀土系貯氫合金粉末與上述混合溶液混合，在攪拌速度為120 300轉/min的條件下攪拌5 20min ；(3)將上述處理后的貯氫合金粉末水洗2-3次，抽濾至無水滴后置于壓力小于-0.08MPa的真空干燥箱中真空干燥0.5-5h。本發明與現有技術相比具有如下優點:
1、操作過程為在一個處理液中經一次操作于貯氫合金粉末表面形成具有珊瑚狀導電性和抗腐蝕性的鎳/聚苯胺復合層，操作過程和工藝簡單，聚苯胺生成過程中無需添加有機溶劑，生產成本低。2、提高了鎳/聚苯胺與合金粉末表面的結合度和均勻性，從而提高了貯氫合金的高倍率放電性能和循環穩定性。
:圖1為本發明實施例1中處理前后AB5型稀土基(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金粉末的場發射掃描電鏡圖。(a)是未處理的忙氫合金粉末，(b)是化學鍍鎳處理后的忙氫合金粉末，(C)是聚苯胺化學修飾后的貯氫合金粉末，(d)是鎳/聚苯胺復合表面處理后的忙氫合金粉末。圖2為本發明實施例1中處理前后·AB5型稀土基(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金粉末的傅立葉變換紅外光譜曲線。(a)是未處理的貯氫合金粉末，(b)是化學鍍鎳處理后的貯氫合金粉末，(C)是聚苯胺化學修飾后的貯氫合金粉末，(d)是鎳/聚苯胺復合表面處理后的貯氫合金粉末。圖3為本發明實施例1中處理前后AB5型稀土基(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金電極的倍率放電性能曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是鎳/聚苯胺復合表面處理后的貯氫合金電極。圖4為本發明實施例1中處理前后AB5型稀土基(MlNi42ciMnci3tlC0a42Ala23)貯氫合金電極的循環穩定性曲線。(a)是未處理的貯氫合金電極，(b)是鎳/聚苯胺復合表面處理后的貯氫合金電極。
具體實施方式
:實施例1配制IOOml 含硫酸鎳 5Xl(T3mol、次磷酸鈉 0.025mol、丁二酸 0.0lmol、苯胺0.025mol、硫酸2X10_4mol的混合水溶液(用具體的量比如克或毫升，下同。)；在上述混合溶液中加入100-200目IOg AB5型稀土基(MlNi42ciMna3ciCoa42Ala23)貯氫合金粉末，在攪拌速度為180轉/min條件下攪拌IOmin ;將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于-0.0SMPa的真空干燥箱中真空干燥Ih。如圖1所示，未處理貯氫合金粉末(a)表面平滑，棱角分明；化學鍍鎳處理后中可以看到合金粉末(b)表面有導電的顆粒狀突起；聚苯胺化學修飾后的合金粉末(C)表面附著了一層珊瑚狀導電物質；經鎳/聚苯胺復合表面處理后可以看出合金粉末(d)表面有著化學鍍鎳與聚苯胺化學修飾的雙重的形貌特征。如圖2所示，復合處理后合金出現聚苯胺的特征峰與聚苯胺化學修飾合金的紅外光譜相符，特征峰位置分別為3460(^^2756(^1^2358(^'綜上，可證明聚苯胺膜層鍍覆于合金粉末表面。如圖3和圖4所示，將處理前后合金粉末制成貯氫電極負極，使用Ni (OH)2/NiOOH電極作為正極(容量為負極材料容量的4倍以上，以保證準確測試負極材料的性能)，與6M的KOH水溶液作為電解質組成半電池測試系統，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。測試條件為在25°C下，倍率放電測試充電電流為45mA，放電電流分別為9mA、45mA、90mA、135mA、180mA和225mA ;循環穩定性測試充電電流為45mA，放電電流為9mA，反復充放電循環200周。充放電循環測試結果表明:貯氫合金電極高倍率放電性能HRD (HRD=Ci/CmaxX 100% ；Ci為不同放電電流下放電容量，Cmax為最大放電容量)從17.7%提高到35.8%，循環穩定性S2tltl (S2tici=C2tltZCmaxX 100% ；C200為充放電第200周下放電容量)從86.8%提高到92.9%。實施例2配制IOOml 含硫酸鎳 10 X l(T3mol、次磷酸鈉 0.05mol、丁二酸 0.02mol、苯胺0.033mol、硫酸5X 10_4mol的混合水溶液；在上述混合溶液中加入200-400目30g AB5型稀土基(MlNii96Mna35Coa39Ala31)貯氫合金粉末，在攪拌速度為120轉/min條件下攪拌12min ;將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于-0.09MPa的真空干燥箱中真空干燥 0.5h。將處理前后合金粉末制成電極進行電化學測試，測試結果表明:貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從12.7%提高到26.5%，循環穩定性S2tltl從87.2%提高到92.5%。實施例3配制IOOml 含硫酸鎳 2.5X l(T3mol、次磷酸鈉 0.0125mol、丁二酸 0.005mol、苯胺
0.005mol、硫酸I X l(T4mol的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-300目IOOg AB5型稀土基(MlNii94Mna31Coa45Ala26)忙氫合金粉末，在攪拌速度為220轉/min條件下攪拌5min ；將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于-0.07MPa的真空干燥箱中真空干燥2h。將處理前后合金粉末制成電極進行電化學測試，測試結果表明:貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從14.5%提高到30.5%，循環穩定性S2tltl從88.7%提高到92.9%。實施例4`配制IOOml 含硫酸鎳 6X 10_3mol、次磷酸鈉 0.027mol、丁二酸 0.017mol、苯胺
0.03mol、硫酸4X 10_4mol的混合水溶液；在上述混合溶液中加入100-200目70g AB5型稀土基(MlNii82Mna4ciC0a39Ala21Cua2)貯氫合金粉末，在攪拌速度為300轉/min條件下攪拌20min ;將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于-0.06MPa的真空干燥箱中真空干燥5h。將處理前后合金粉末制成電極進行電化學測試，測試結果表明:貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從17.5%提高到30.7%，循環穩定性S2tltl從87.5%提高到92.7%。實施例5配制IOOml 含硫酸鎳 6.5X 10_3mol、次磷酸鈉 0.024mol、丁二酸 0.015mol、苯胺
0.025mol、硫酸4.5 XlO^moI的混合水溶液；在上述混合溶液中加入300-400目30g AB5型
稀土基(LaNii51Mna33Coai3Ala25Cua68Feai9)忙氫合金粉末，在攪拌速度為150轉/min條件下攪拌16min ;將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于-0.05MPa的真空干燥箱中真空干燥3h。將處理前后合金粉末制成電極進行電化學測試，測試結果表明:貯氫合金電極高倍率放電性能HRD從20%提高到38.7%，循環穩定性S2tltl從90%提高到95.4%。
權利要求
1.一種應用鎳/聚苯胺改善貯氫合金電化學性能的方法，其特征在于: (1)按硫酸鎳:次磷酸鈉=T二酸:苯胺:硫酸:7jc=5.4 25X IO-4:2.2 9.0XlO^3:9.0 36 X Kr4:9.1 58 X 1(Γ4:1.8 7.2 X 1(Γ5: I的摩爾比配制成混合溶液； (2)按質量比0.5 1:1，將100-400目的AB5型稀土基貯氫合金粉末與上述混合溶液混合，在攪拌速度為120 300轉/min的條件下攪拌5 20min ； (3)將上述處理后的貯氫合金粉末水洗2-3次，抽濾至無水滴后置于壓力小于-0.08MPa的真空干燥箱 中真空干燥0.5-5h。
全文摘要
本發明涉及一種應用鎳/聚苯胺改善貯氫合金電化學性能的方法，其主要是將硫酸鎳、次磷酸鈉、丁二酸、苯胺、硫酸和水配制成混合溶液，將100-400目的貯氫合金粉末浸泡在上述混合溶液中，在攪拌速度為120～300轉/min的條件下攪拌5～20min，將上述反應后的貯氫合金粉末經水洗、抽濾，置于真空干燥箱中真空干燥，于貯氫合金粉末表面附著形成導電鎳/聚苯胺復合層。本發明作過程和工藝簡單，聚苯胺生成過程中無需添加有機溶劑，生產成本低，提高了貯氫合金的高倍率放電性能和循環穩定性。
文檔編號H01M4/62GK103078093SQ20121056276
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者韓樹民, 沈文卓, 劉晶晶, 王云釵, 裴亞茹 申請人:燕山大學