專利名稱：一種金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬/空氣電池，具體地說是一種用于鎂、鋁、鋅等金屬/空氣電池陽極析氫再利用技術；本發明涉及金屬/空氣電池與氫氧燃料電池組合電源領域。
背景技術：
金屬/空氣電池是一種采用金屬(如鎂、鋁、鋅等)為陽極燃料，空氣中氧氣作為氧化劑，堿液或中性鹽水作為電解質溶液的電化學反應裝置。我國鎂、鋁、鋅等金屬儲量豐富、且價格低廉，因此金屬/空氣電池在我國通訊電源、野外應急電源、照明電源及儲備電源等可移動電源等諸多領域具有廣闊的應用前景。金屬/空氣電池具有能量密度高、反應物和產物無污染、工作安靜等特點。以鎂/空氣電池為例，其理論能量密度高達3910Wh/kg。鎂/空氣電池電極反應和電池總反應分別為，陽極電極反應:Mg-20!T— Mg (OH) 2_2e 二 2.69V (I)陰極電極反應:l/202-H20_2e_— 20Η_+0.4V (2)電池總反應:Mg-1/202_H20—Mg(OH)2+3.09V (3)鎂/空氣電池陽極發生鎂氧化反應的同時，也伴隨析氫副反應的進行，其反應方程式如式(4)所7]^。析氫反應:Mg+2H20—M g(0H)2+H2 (4)金屬/空氣電池陽極析氫反應的進行不但降低了金屬的利用率和陽極電流效率，反應產生的氫氣也將帶來一定的安全隱患。因此，陽極腐蝕析氫問題已成為金屬/空氣電池實用化過程中的重要技術挑戰之一。針對金屬/空氣電池陽極析氫問題，目前采取得方法主要包括:(I)通過向陽極金屬中添加析氫過電位高的金屬(如Sn、In等)來提高鎂合金析氫過電位；(2)在電解液中添加氫抑制劑(如錫酸鹽、硫脲等)減緩氫氣析出。但是，上述方法不僅對析氫反應抑制作用有限，同時也會降低金屬/空氣電池的性能；(3)顧曉青等人的中國發明專利“雙燃料電池”(公開號CN 1434538A)提出采用氫氧燃料電池消除金屬/空氣電池陽極腐蝕副產物氫氣，與金屬/空氣電池構成“雙燃料電池”。該“雙燃料電池”之間通過一個氣體管路連接，并沒有對兩種電池的結合結構進行合理的布局，而僅僅是兩種獨立電池的簡單組合。該技術方案存在結構復雜、使用維護不方便等問題，限制了其實際性。專利(申請號200810228230.8)中將金屬氧氣電池與氫氧燃料電池組成一體式組合電源，實現了氫氣的原位利用。然而，這種結構在實際使用過程中存在氫氣利用率低、氫氧燃料電池陽極集流體材料易腐蝕、陽極催化劑易被反應產物覆蓋等缺點，穩定性較低。因此，開發更加高效、穩定的氫氣利用技術是解決金屬/空氣電池陽極析氫問題的有效途徑，也成為金屬/空氣電池研究和工程化應用的關鍵。
發明內容
本發明針對現有金屬/空氣電池陽極析氫的問題，提出一種采用氫氧燃料電池實現陽極析氫再利用的方法。將氫氧燃料電池集成于金屬/空氣電池上方，金屬/空氣電池放電時陽極析出的氫氣供給頂蓋上的氫氧燃料電池作為陽極燃料，通過氫氧燃料電池發電，將氫氣的化學能轉化為電能。該方法一方面簡化了金屬/空氣電池與氫氧燃料電池的結構；另一方面，將金屬/空氣電池陽極析出的氫氣通過多孔通道強制在氫氧燃料電池陽極側擴散，提高了氫氣的利用率。為實現上述目的，本發明采用以下具體方案來實現:一種金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，包括金屬/空氣電池模塊和氫氧燃料電池模塊，所述氫氧燃料電池模塊固接于金屬/空氣電池模塊上方，于所述金屬/空氣電池模塊頂部、與氫氧燃料電池模塊接觸面上開設有氫氣流通口 ；氫氣流通口與金屬/空氣電池模塊的陽極室相連通；所述氫氧燃料電池模塊包括疏水透氣層和膜電極，膜電極包括依次疊合的陽極、膜、陰極，所述疏水透氣層與膜電極中的陽極相貼接；所述膜電極陽極側朝下、水平放置于疏水透氣層上方，疏水透氣層置于金屬/空氣電池模塊上方，且所述氫氣流通口與所述疏水透氣層相連通；所述氫氧燃料電池模塊頂部設置有與所述疏水透氣層垂直相通的氫氣排出口。所述氫氧燃料電池模塊中的氫氧燃料電池為空氣自呼吸式氫氧燃料電池。所述疏水透氣層為PTFE浸潰的多孔碳纖維或PTFE浸潰的多孔陶瓷，其中PTFE的含量為40-80wt%。所述氫氣排出口或填充有PTFE浸潰的多孔碳纖維、或填充有PTFE浸潰的多孔陶瓷、或覆蓋有PTFE薄膜、或覆蓋有PVDF薄膜；PTFE浸潰的多孔碳纖維或PTFE浸潰的多孔陶瓷中PTFE的含量為40_80wt%。所述金屬空氣電池模塊由一個或二個以上的單體電池組成，其中各單體電池的電解液腔上部均與所述氫氣流通口相連通。所述氫氣流通口與所述氫氣排出口的水平最短直線距離不小于膜電極的短邊邊長。所述疏水透氣層面積大于所述膜電極面積。所述金屬/空氣電池與氫氧燃料電池電路上串聯、或并聯、或串并混聯連接。與現有技術相比，本發明具有以下優點:1.可將金屬/空氣電池工作時產生的氫氣有效利用，并提高了其利用效率，同時提高了該組合電源的電流效率；2.降低了金屬/空氣電池因氫氣聚集產生的危險；3.避免氫氧燃料電池的電極腐蝕，可保證氫氧燃料電池長時間穩定工作；4.該組合電源結構簡單，易于實施。
圖1.金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源結構示意圖；I為金屬/空氣電池模塊；2為氫氧燃料電池模塊；3為氫氣流通口 ；4為疏水透氣層；5為氫氧燃料電池陽極；6為電解質膜；7為氫氧燃料電池陰極；8為氫氣排出口 ；9為氫氣；10為空氣。
圖2.鎂/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源恒電流放電曲線； 鎂/空氣電池恒電流放電電流為25毫安/平方厘米，氫氧燃料電池恒電流放電電流為50毫安/平方厘米。從圖中可以看出，在上述測試條件下，鎂/空氣電池-氫氧燃料電池組合電源放電電壓可達0.55V，且在3小時持續放電時間內幾乎零衰減。由此可以看出此組合電源結構明顯提高了金屬/空氣電池工作時釋放出氫氣的利用率，提高了整個系統的電流效率，且該結構不會受電解質腐蝕等影響，可長時間穩定運行。
具體實施例方式一種鎂/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源。其中鎂/空氣電池中陽極為AZ61鎂合金；陰極包括催化層、疏水擴散層和集流陰極，電極面積為224cm2。陰極催化層以碳載錳氧化物為催化劑，載量為6mg cm2, 20%的PTFE為憎水劑；疏水擴散層為經PTFE乳液憎水化處理后的厚度為3cm的石墨化碳纖維氈；PTFE占疏水擴散層總質量的40-85% ;集流層為泡沫鎳，整個鎂空氣電池模塊由上述同樣的I個單體電池串聯組成，單體電池極間距為 3 mm η氫氧燃料電池為質子交換膜燃料電池，陽極、陰極催化劑均為60%Pt/C，載量分別為0.2mg cnT2和0.3mg cm2,電解質膜為Nafion212質子交換膜，陽極集流體為鈦網，電極面積為30cm2。氫氧燃料電池陽極側朝下水平置于鎂/空氣電池堆上方，氫氧燃料電池陰極集流板為多孔銅網，空氣可通過銅網上的孔直接到達氫氧燃料電池陰極，氫氧燃料電池陽極側貼接有由60%PTFE浸潰的多孔碳纖維制成的疏水透氣層；鎂/空氣電池堆頂部設置有一長方形氫氣流通口，氫氣流通口的長邊與鎂/空氣電池堆中的電極垂直，保證每個鎂/空氣單體電池排放的氫氣都能通過該氫氣排出口進入到氫氧燃料電池模塊的疏水透氣層中，保證氫氧燃料電池陽極側的燃料供給相對均勻。電池測試過程中，鎂/空氣電池在25mA/cm2恒電流放電，氫氧燃料電池在50mA/cm2恒電流放電，放電曲線如圖2所示。
權利要求
1.一種金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，包括金屬/空氣電池模塊和氫氧燃料電池模塊，其特征在于: 所述氫氧燃料電池模塊固接于金屬/空氣電池模塊上方，于所述金屬/空氣電池模塊頂部、與氫氧燃料電池模塊接觸面上開設有氫氣流通口 ；氫氣流通口與金屬/空氣電池模塊的陽極室相連通； 所述氫氧燃料電池模塊包括疏水透氣層和膜電極，膜電極包括依次疊合的陽極、膜、陰極，所述疏水透氣層與膜電極中的陽極相貼接；所述膜電極陽極側朝下、水平放置于疏水透氣層上方，疏水透氣層置于金屬/空氣電池模塊上方，且所述氫氣流通口與所述疏水透氣層相連通； 所述氫氧燃料電池模塊頂部設置有與所述疏水透氣層垂直相通的氫氣排出口。
2.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述氫氧燃料電池模塊中的氫氧燃料電池為空氣自呼吸式氫氧燃料電池。
3.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述疏水透氣層為PTFE浸潰的多孔碳纖維或PTFE浸潰的多孔陶瓷，其中PTFE的含量為40-80wt%o
4.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述氫氣排出口或填充有PTFE浸潰的多孔碳纖維、或填充有PTFE浸潰的多孔陶瓷、或覆蓋有PTFE薄膜、或覆蓋有PVDF薄膜； PTFE浸潰的多孔碳纖維或PTFE浸潰的多孔陶瓷中PTFE的含量為40_80wt%。
5.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述金屬空氣電池模塊由一個或二個以上的單體電池組成，其中各單體電池的電解液腔上部均與所述氫氣流通口相連通。
6.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述氫氣流通口與所述氫氣排出口的水平最短直線距離不小于膜電極的短邊邊長。
7.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述疏水透氣層面積大于所述膜電極面積。
8.如權利要求1所述金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源，其特征在于:所述金屬/空氣電池與氫氧燃料電池電路上串聯、或并聯、或串并混聯連接。
全文摘要
一種金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源包括金屬/空氣電池模塊和氫氧燃料電池模塊，氫氧燃料電池模塊固接于金屬/空氣電池模塊上方，于所述金屬/空氣電池模塊頂部、與氫氧燃料電池模塊接觸面上開設有氫氣流通口；氫氧燃料電池模塊包括疏水透氣層和膜電極，疏水透氣層與膜電極中的陽極貼接；膜電極陽極側朝下、水平置于氫氧燃料電池模塊中，且氫氣流通口與疏水透氣層相通；氫氧燃料電池模塊頂部設置有與疏水透氣層垂直相通的氫氣排出口。上述結構設計實現了金屬/空氣電池中氫氣的再利用，且提高了氫氣的利用效率，降低了因氫氣聚集造成的危險，同時也提高了金屬/空氣電池-氫氧燃料電池一體式組合電源的電流效率。同時該組合電源具有結構簡單、易于實現等優點。
文檔編號H01M12/06GK103151577SQ20121056256
公開日2013年6月12日 申請日期2012年12月21日 優先權日2012年12月21日
發明者孫公權, 王二東 申請人:中國科學院大連化學物理研究所