專利名稱：具有關閉性能的鋰離子電池隔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有關閉(shutdown)性能的鋰二次電池用隔膜，尤其涉及具有關閉性能的鋰二次電池用微孔隔膜，其中該隔膜包含丙烯無規共聚物樹脂，其熔融指數為
0.5-10g/10分鐘以及包含數量為0.l-8wt%的一種或多種共聚單體。
背景技術：
鋰二次電池用隔膜是在正電極與負電極之間存在的多孔薄膜，用于在充電/放電過程期間促使鋰陽離子的傳輸，以及考慮到成本、耐化學品性能、拉伸強度、離子傳導性等通常由諸如聚丙烯、聚乙烯之類的聚烯烴樹脂制備。由聚烯烴樹脂制備的微孔隔膜通過使用擠出聚烯烴薄膜的單軸取向的干法制備，或者通過濕法制備，該濕法包括液體石蠟/高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的摻混/擠出、所得產物的雙軸取向、以及使用有機溶劑除去液體石蠟。該濕法存在一些缺陷使得它需要采用液體石蠟以及有機溶劑，并且該方法是復雜的。在干法中，尤其在樹脂擠出步驟中，導引聚合物鏈以對縱向(MD)取向使得在薄片層對橫向(TD)取向的狀態中產生結晶，由此引導沿MD形成層狀構造。與濕法相比，該干法是簡單的和因而在經濟上有優勢，以及因為未使用有機溶劑而是環境友好的。在鋰二次電池中作為防止電池過熱時熱擊穿(thermal runaway)的安全功能,在隔膜中需要關閉性能。該術語"關閉性能"指當電池過熱時，通過孔的關閉以在正電極材料出現降解之前阻斷正鋰離子的遷移而防止電池進一步過熱的功能。就經由干法使用丙烯均聚物制備的單層膜而言，由于丙烯均聚物的高熔點(約1600C )而無法實施有效的關閉性能。相反，就由高密度聚乙烯制備的多孔膜而言，容易保證關閉性能，這是因為高密度聚乙烯的熔點低(約130°C)。然而，尤其就由高密度聚乙烯經由干法制備的多孔薄膜而言，由此獲得的隔膜的機械性能比如拉伸強度要比普通聚丙烯隔膜來得差，以及電池可能被過度過熱，從而可能導致該隔膜的熔化(melt-down)。為了解決該問題，例如，美國專利US5，691，077提出通過干法制備的多層隔膜，其由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的層形成。有利的是上述多層隔膜可以具有來自聚乙烯的關閉性能和來自聚丙烯的高拉伸強度/熔化阻斷功能，然而獲得它的制備過程太復雜，其包括分別制備聚丙烯前體膜以及聚乙烯前體膜；以及或者實施該前體膜的層壓和伸長，或者進行各前體膜的伸長，從而形成孔以及將它們層壓。因此，由于上述的復雜過程，需要高得多的生產成本以及在該層壓過程期間存在破壞多孔結構的風險。
發明內容
本發明的目的是提供具有高機械強度以及關閉性能的鋰二次電池用隔膜。發明詳述根據本發明所述的鋰二次電池用隔膜的特征為由微孔單層膜組成，其包含丙烯無規共聚物樹脂，該丙烯無規共聚物樹脂的熔融指數為0.5-10g/10分鐘以及包含數量為0.l-8wt%的一種或多種共聚單體。此外，根據本發明所述的鋰二次電池用隔膜可以進一步包含微孔熔化阻斷層，其位于所述微孔單層膜的一側或兩側之上。 就用于本發明的鋰二次電池用隔膜的該丙烯無規共聚物樹脂而言，有利的是使用熔點比丙烯均聚物熔點更低的樹脂，以實現本發明目的，即更好的關閉性能。該丙烯無規共聚物是包含在聚合物鏈中作為主要單體單元的丙烯和被間斷地引入該聚合物鏈的至少一種或更多種除丙烯之外的共聚單體的樹脂。該共聚單體的非限制性實例包括具有乙烯基的單體，由通式CH2=CH-R表示，其中R是H或者C2-20烴基。在該單體單元中共聚單體的種類可以是一種或者兩種或者更多種。從經濟角度考慮，最優選的共聚單體是乙烯(R=H)以及1-丁烯(即，R的碳數是2)。用于本發明的所述丙烯無規共聚物中共聚單體總含量優選為0.l_8wt%。當該含量小于0.lwt%時，由于所產生丙烯無規共聚物的高熔點而使得關閉性能可能無法正常發揮作用，而當該含量多于8被％時，不利的是，在制備多孔膜之前制備的前體膜的結晶度不足，可能導致在伸長階段形成較差的孔。根據ASTM D1238在230°C以及在負荷2.16kg下測量的該丙烯無規共聚物樹脂熔融指數(MI)優選為0.5-10g/10分鐘。當熔融指數小于0.5g/10分鐘時，在薄膜擠出過程期間，該樹脂流動性不利地降低以及在擠出膜中薄片之間結合分子密度變得過高，可能使得微孔形成，即本發明目的，變得較差。當熔融指數大于10g/10分鐘時，在該薄膜擠出過程期間該聚合物鏈取向無法充分實現，其可能在以后伸長過程期間引起不合適的孔形成以及進一步可能使本發明所產生的微孔膜的包括拉伸強度在內的機械性能較差，因此是不利的。就本發明所用丙烯無規共聚物樹脂而言，所使用的可以是一種丙烯無規共聚物樹脂或者具有不同熔融指數的丙烯無規共聚物樹脂的共混物。此外，在實現本發明目的范圍之內，可以使用具有側鏈的丙烯無規共聚物樹脂。就用于該丙烯無規共聚物聚合的催化劑而言，作為非限制實例，可以使用齊格勒-納塔催化劑或者茂金屬催化劑。作為優選實例，包含如下物質的催化劑體系可以用來聚合丙烯以及共聚單體以致獲得丙烯無規共聚物:通過在有機溶劑存在下使二烷氧基鎂與鈦化合物以及內部電子給體反應而制備的催化劑；烷基鋁；以及外部電子給體。例如，可以使用通過結合:在公開號為2006-0038101，2006-0038102，2006-0038103等的韓國未決專利中提及的催化劑；烷基鋁；以及適當的外部電子給體而形成的催化劑體系。在聚合過程期間，可以使用各種添加劑比如鏈轉移劑、清除劑或者其它添加劑。用于聚合丙烯無規共聚物樹脂的方法無具體限制，以及舉例來說可以使用本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合等，無論它是間歇型或者連續型。此外，上述聚合方法可以組合以及在經濟條件方面優選連續型氣相聚合。當聚合該丙烯無規共聚物時，許多聚合槽可以串聯放置；以及聚合可以串聯實施同時使得在各個聚合槽中的聚合程度相似或者彼此不同。本發明的鋰二次電池用隔膜可以通過樹脂組合物制備，該樹脂組合物還包含各種除該丙烯無規共聚物之外的添加劑，如用于確保長期耐熱性以及氧化穩定性的抗氧化劑，補強劑，填料，熱穩定劑，耐候劑，抗靜電劑，潤滑劑、滑爽劑、顏料等，只要本發明目的可以實現以及不干擾電池操作，即使當應用于鋰二次電池時。添加劑的種類無具體限制，只要它們在本領域中是公知的。用于制備樹脂組合物的方法無特別限制，以及可以使用任何通常已知的制備聚丙烯樹脂組合物的方法，這些方法按照原樣或者適當改變而使用。用于該樹脂組合物的各個組分可以任選以及按要求順序混合而沒有特別限制。可以通過將例如該丙烯無規共聚物及其它添加劑按要求數量放在諸如捏合機、輥煉機、班伯里密煉機等、或者單螺桿或者雙螺桿擠出機之類的混合機中，并且在其中把它們一起混合來制備該組合物。根據本發明所述鋰二次電池用隔膜的制備方法包括以下步驟:(A)擠出該丙烯無規共聚物或者包含該丙烯無規共聚物的樹脂組合物以提供前體膜以及(B)使得到的前體膜伸長以形成微孔隔膜，該微孔隔膜具有在其中形成的微孔以及關閉性能。具體來說，首先，擠出該丙烯無規共聚物或者包含該丙烯無規共聚物的樹脂以提供用于制備微孔膜(它是本發明的目的)的前體膜，其中前體膜的薄片垂直于縱向(MD)取向以及沿MD布置。盡管膜形成方法無特別限制，可以通過使用具有T 口模或者環狀口模的單螺桿或者雙螺桿擠出機在150-250°C的溫度下形成膜，以及通過氣刀或者空氣環在其上噴射另外的空氣以使擠出樹脂的溫度容易控制以及改善膜制備條件。如果使用卷取輥，則該輥速度優選恒定以及具體速度范圍優選在10m/min或更高與1000m/min或更低之間。當該卷取棍速度小于10m/min時,樹脂取向可能進行的不充分，以及當它大于1000m/min時,制備膜的均勻性降低或者在該膜形成過程期間該膜可能被撕裂開。在通過實施上述擠出的無孔前體膜的伸長的本發明微孔隔膜制備中，在該伸長過程之前可以實施退火，其中實施退火的非限制實例是將膜卷放在熱-對流烘箱中或者經由加熱輥加熱該膜。該前體膜優選具有50%或更多至99%或者更少的彈性回復。如果彈性回復小于50%，在隨后伸長過程期間可能發生薄片結構的破碎，以致不能形成足夠的孔，以及當它大于99%時，產生的薄片取向太過多，可能在隨后伸長過程期間引起膜沿該薄片層面的斷裂。在下面實施例中物理性能測量/評價方法中公開彈性回復的測量方法。該伸長過程非限制性實例可以是通過使用伸長輥或者拉幅機單向或者雙軸進行。作為優選實例，如上述制備該前體膜首先在20-25°C下按比率10-70%單向伸長，以及在提高溫度高達90-150°C之后，然后按比率50-250%第二次單向伸長以及冷卻，由此獲得根據本發明所述的具有關閉性能的微孔膜形式的隔膜。本發明鋰二次電池用隔膜的厚度為1-100 μ m以及孔隙率為20_99%，以及實施關閉性能的溫度為137°C或者更低。如上制備的包含丙烯無規共聚物的具有關閉性能的單層微孔隔膜足以單獨作為鋰二次電池用隔膜應用，然而，為增強機械強度以及熔化阻斷功能，本發明鋰二次電池用隔膜還可以包含在該具有關閉性能的微孔膜的一側或兩側之上的高剛性/高耐熱性的微孔層。具體說，附加的具有高剛性/高耐熱性功能的微孔層由熔點或者玻璃化轉變溫度為160°C或更高的聚合物材料組成，以及上述聚合材料的非限制性的實例包括聚丙烯均聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等，不受制備方法或者類型限制，例如形式為通過干法或者濕法制備的多孔膜或者無紡織物。此外，具有熔化阻斷功能的微孔層還可以包含除所述聚合材料之外的礦物顆粒。在此情況下，該礦物顆粒由粘結劑固定，以及多孔結構由該礦物顆粒之間的空間形成。本發明所述包含由丙烯無規共聚物制成的具有關閉性能的微孔膜以及具有高剛性/高耐熱性的熔化阻斷功能的微孔層的鋰二次電池用隔膜的制備無特別限制，以及，例如，它可以通過如下方式制備:制備各個微孔層以及然后通過熱密封或通過由共擠出制備的前體層的退火/在低溫下的伸長/在高溫下的伸長而結合在一起。
實施例在下文，進一步地通過以下實施例詳細說明本發明，然而它們決不是限制本發明的范圍。在實施例以及對比例中一般物理性能測定方法如下。測定/評價物理性能的方法I)熔融指數熔融指數根據ASTM D1238，于230°C，在2.16kg載荷下測量。2)厚度隔膜厚度根據ASTM D374測量。3)拉伸強度使用萬能試驗機(UTM)根據ASTM D3763測量拉伸強度。4)彈性回復(ER)使用萬能試驗機(UTM),將寬度15mm的前體膜以50mm/min伸長速度伸長,從夾具間隔50mm(LQ)開始，以及立即在100%伸長以后，以50mm/min速度回復。當剩余應力為O的時刻，測量長度(L1)以及依照以下等式計算。ER (%) = (L1-L0) /L0 X 1005)透氣率(Gurley)根據日本工業標準(JIS)，測量IOOmL空氣于室溫在4.8英寸H2O下通過I平方英寸(I英寸2)微孔膜所花費的時間(秒)。6)空隙率(孔隙率)切割50mmX50mm多孔膜，以及通過測量厚度和重量來計算它的密度。換言之，通過寬度X高度X厚度測量體積以及密度(P1)通過將測量重量除以體積來測定。通過使用以下等式用真密度(Po)以及如上測量的膜密度(P1)測定該孔隙率(P)。該聚丙烯的真密度是0.905g/cm3。Ρ(%) = (Ρ0-Ρ ι)/Ρ0Χ1007)關閉溫度按電池在溫度以10°C /分鐘速率升高過程中阻抗變成初始值100倍時的溫度定義以及測量關閉溫度。實施例以及對比例用于實施例以及對比例的聚丙烯樹脂匯總于以下表I。基于100 份聚丙烯樹脂，500 重量 ppm 的 Irganox 1010 (1-1010), Irgafos168(1-168)以及硬脂酸鈣，分別一次性輸送至雙螺桿混合-擠出機(Han-Kook EM，32mm雙螺桿擠出機)以及混合以制備聚丙烯樹脂組合物。該聚丙烯樹脂組合物于200°C以25m/min牽引速度擠出通過具有T- 口模的單螺桿擠出機，以制備前體膜。隨后各前體膜單向按25%比率在室溫下伸長以及然后于120°C按175%，總計實現200%伸長，由此制備用于隔膜的微孔膜。測量如上所制備各膜的物理性能以及結果匯總于以下表I。
權利要求
1.具有關閉性能的鋰二次電池用微孔隔膜，包含丙烯無規共聚物樹脂，該丙烯無規共聚物樹脂在230°c以及在2.16kg下的熔融指數為0.5-10g/10分鐘以及包含數量為0.l-8wt%的一種或多種共聚單體。
2.根據權利要求1所述的微孔隔膜，其厚度為1-100μ m以及孔隙率為20-99%，以及在137°C或者更低的溫度下實施關閉性能。
3.根據權利要求1所述的微孔隔膜，其通過如下的工藝過程制備:采用無孔膜形式的擠出、退火以及在室溫下和然后在高溫下的伸長。
4.根據權利要求1-3中任一項的微孔隔膜，其進一步在其一側或兩側之上包含微孔熔化阻斷層。
5.根據權利要求4所述的微孔隔膜，其中該微孔熔化阻斷層是由熔點或者玻璃化轉變溫度為160°C或更高的高耐熱性聚合物材料制備的微孔層。
6.根據權利要求4所述的微孔隔膜，其中該微孔熔化阻斷層由聚合物材料以及礦物顆粒組成，以及具有多孔結構，該多孔結構由礦物顆粒之間的空間形成，該礦物顆粒由作為粘結劑的所述聚合物材料固定。
全文摘要
提供具有關閉性能的鋰二次電池用微孔隔膜，其中該隔膜包含丙烯無規共聚物，其熔融指數為0.5-10g/10分鐘以及包含數量為0.1-8wt%的一種或多種共聚單體。
文檔編號H01M2/18GK103178228SQ201210559740
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者樸大鎬, 李度勛 申請人:三星Total株式會社