專利名稱：一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器及其制備方法
技術領域：
本發明屬于微電子材料與器件技術領域，更具體地，涉及ー種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器及其制備方法。
背景技術：
1971年加州大學伯克利分校的蔡少棠教授理論最早預測了除電阻、電容、電感以
外的第四種無源電路元件--[乙阻器。它的基本特征是能夠記憶流經的電荷，并以電阻的
變化反應出來。由于憶阻器具備尺寸小、功耗低、速度快、非易失性等優點，因此成為了下一代非易失性存儲器的重要候選。此外，憶阻器的電路特性使其能夠實現存儲和運算的融合，從而突破傳統的馮 諾伊曼結構瓶頸，構建新型的計算機結構；其非線性的阻變行為使其在多值存儲、震蕩器、混沌電路及信號處理等領域都有潛在應用；而且，因其電荷記憶特性與生物神經元突觸的學習功能極為相似，憶阻器還被認為是模擬神經元、實現認知存儲和人工智能的絕佳器件。2008年惠普實驗室率先提出了基于TiO2的憶阻器原型器件，并采用雙層TiO2層作為功能材料，ー層TiO2具有氧空位，另ー層TiO2則是沒有氧空位的自然狀態。此后，研究人員對憶阻器展開了廣泛的研究，其中功能材料作為憶阻器中的重要部分，更是受到了極大的關注。例如，CN102738387A中公開了ー種基于TiOx結構的憶阻器及其制備方法，其中采用一次濺射Ti層之后表面熱氧化的方法取代了原本的兩層結構ALDエ藝，從而降低了制備成本；CN101864592A中公開了ー種基于鐵電金屬異質結的憶阻器及其制備方法,其中通過將憶阻器鐵電鈮酸鉀薄膜夾在兩金屬電極膜之間，以此方式構成微型憶阻器単元。然而，研究發現，對于現有技術中的憶阻器及其制備エ藝，仍然存在以下的不足第一，由于目前常用的憶阻器 功能材料由氧化物構成，通常需要采用多層氧化物的異質結構，這種異質結構需要較復雜的エ藝來控制各個功能層之間的材料組分，相應增加了制備エ藝上的困難；第二，現有技術的氧化物憶阻器雖然具備較好的阻變存儲特性，但電阻的漸變特性較難控制；第三，現有技術中的制備方法需要較大的初始化電操作，之后才能展現出憶阻特性，而這對于エ業化大批量生產過程而言是非常不利的。
發明內容
針對現有技術的以上缺陷和/或技術需求，本發明的目的在于提供一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器及其制備方法，其通過對憶阻器功能材料的選擇及其制備エ藝上的改進，相應能夠以低成本、便于操控，無需大的初始化電操作的方式來制備憶阻器元件，所制得的產品不僅可提供非易失性的中間阻態，同時還能實現對電阻的多級連續可調，而且在實現過程中沒有發生相變，與現有技術中的相變存儲器形成了明顯區別。按照本發明的ー個方面，提供了一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器，該憶阻器包括上電極層、下電極層以及位于上下電極層之間的功能材料層，其特征在于所述功能材料層由AgInSbTe硫系合金化合物制成。
作為進ー步優選地，所述AgInSbTe硫系合金化合物為以下分子式結構的合金化合物中的任意ー種或其組合Ag5In5Sb6(lTe3(l、Ag5 5In6 5Sb59Te29> Ag7In3Sb60Te30^Ag3In4Sb76Te17' Ag12.4In3.8Sb55.2Te28,6、Ag3 4In3 7Sb76.4Te16.5、AgSbTe2 和 AgInTe。通過以上構思，由于采用AgInSbTe硫系合金化合物來構成憶阻器的功能材料層，可以充分運用該硫系合金化合物自身所具備的大量本征缺陷，由此既利于空間電荷限制電流等機制的產生，也利于導電Ag離子的遷移；此外，通過對該硫系合金化合物的分子構成進行研究，測試表明采用上述分子式結構的硫系化合物具備優良的憶阻特性，井能實現精確可控的電阻漸變性能，因此尤其適用于憶阻器的制造用途。作為進ー步優選地,所述功能材料層的厚度為5nm 600nm。通過將憶阻器功能材料的厚度限定為以上納米量級的范圍，一方面是基于沉積加エ和制造成本上的考慮，另外一方面，較多的比較測試表明，上述厚度范圍能夠便于實現對憶阻器憶阻特性的精確控制。作為進一步優選地，所述上、下電極層由Ag、Cu、Al、Pt、Ta、Au、T1、Ti具、W、Cr、IT0、TiN、TaN、IZO這些材質中的ー種或多種構成，且其厚度為IOnm 800nm。研究發現，電極層厚度過薄時既會增加薄膜沉積的加工難度，也不利于器件的電輸運；而電極層過厚時會對器件結構設計造成不便。因此對于基于AgInSbTe硫系合金化合物作為功能材料層與上述材質的電 極層配合使用時，需要對其厚度進行適當選擇，這樣既便于保證憶阻器器件的整體性能，又便于大批量生產時的制造加工。作為進ー步優選地，所述憶阻器還具有襯底，所述上電極層、功能材料層和下電極層共同構成三明治結構，并設置在該襯底之上。作為進ー步優選地，所述上電極層、功能材料層和下電極層三者之間形成十字交叉狀結構。按照本發明的另一方面，還提供了相應的制備方法，該方法包括下列步驟(a)在Si或SiO2襯底上利用光刻、刻蝕或納米壓印技術制作下電極圖形，并通過薄膜沉積法形成下電極層；(b)在通過步驟(a)所形成的下電極層上沉積由AgInSbTe硫系合金化合物構成的功能材料，并通過剝離エ藝制得以該功能材料作為存儲介質的功能材料層；(C)在通過步驟(b)所制得的功能材料層上利用光刻、刻蝕或納米壓印技術制作上電極圖形，然后通過薄膜沉積法形成上電極層，由此制得相應的憶阻器器件產品。作為進ー步優選地，所述薄膜沉積法包括磁控濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法、原子層沉積法或者激光輔助沉積法。作為進ー步優選地，所述上電極層、功能材料層和下電極層三者之間被形成為彼此垂直的十字交叉結構。總體而言，按照本發明的憶阻器及其制備方法與現有技術相比，主要具備以下的技術優點1、由于采用特定分子結構的AgInSbTe硫系合金化合物來構成憶阻器的功能材料層，可以充分運用該硫系合金化合物自身所具備的大量本征缺陷，所制得的憶阻器器件不僅具備優良的憶阻特性，井能在電脈沖作用下實現電阻的多級連續可調；2、按照本發明的憶阻器中所用的功能材料為同質材料，因此在制備過程中不再需要表面熱氧化、退火等工序，并能以低成本、便于操控的方式來制得操作電壓低、兼容性好的憶阻器器件；3、按照本發明的憶阻器制作方法無需大的電操作執行初始化即可獲得憶阻特性，相應降低了生產工藝控制的難度，并尤其適用于大規模的工業化批量生產用途。
圖1是按照本發明的基于AgInSbTe硫系合金化合物的憶阻器整體結構示意圖；圖2是對按照本發明實施例所制得的憶阻器器件執行測試所獲得的電流-電壓特性曲線示意圖；圖3是按照本發明實施例所制得的憶阻器器件在不同幅值的正向脈沖作用下的電阻變化圖；圖4是按照本發明實施例所制得的憶阻器器件在不同脈寬的正向脈沖作用下的電阻變化圖；圖5是按照本發明實施例所制得的憶阻器器件在不同幅值的負向脈沖作用下的電阻變化圖；圖6是按照本發明實施例所制得的憶阻器器件在不同脈寬的負向脈沖作用下的電阻變化圖。 在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中100-襯底100 101-下電極層101 102-功能材料層102 103-上電極層
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。圖1是按照本發明的基于AgInSbTe硫系合金化合物的憶阻器整體結構示意圖。如圖1中所示，按照本發明所構建的憶阻器主要包括襯底100、下電極層101、功能材料層102以及上電極層103。下電極層101、功能材料層102和上電極層103三者之間可形成為三層疊合結構也即所謂的三明治結構，但并不局限于該結構，凡是適用于憶阻器的各種單元結構都可使用。事實上，只要具有兩個電極并在電極之間填充功能材料就可以構成憶阻器單元。在不同結構中，電極結構和尺寸可以相同也可以不同，中間功能材料層的幾何形狀和尺寸也可以不同。該憶阻器單元可以單獨制備，也可以和M0S、三極管、二極管等整合形成陣列或芯片。襯底100譬如由Si或SiO2構成，用作作為整個憶阻器元件的支撐基礎。下電極層101、上電極層 103 譬如由 Ag、Cu、Al、Pt、Ta、Au、T1、Ti3W7、W、Cr、IT0、TiN、TaN、IZ0這些材料中的一種或多種構成，它們的構成材料可以相同也可以不同，并分別與處于兩者中間的功能材料層102形成電接觸。作為本發明的關鍵改進之一，功能材料層102是由AgInSbTe硫系合金化合物構成的，該硫系化合物可以由AgSbTe2和InSb或者AgInTe和Sb化合而成。具體而言，上述AgInSbTe硫系合金化合物為以下分子式結構的合金化合物中的任意一種或其組合Ag5In5Sb60Te30>Ag5 5In6.5Sb59Te29、Ag7In3Sb60Te30、Ag3In4Sb76Te17、Ag12.4In3.8Sb55.2Te28.6、Ag3.4ln3. Sb76.4Te16 5>AgSbTe2和AglnTe。由于這些硫系化合物為同質材料，因此在制備過程中不需要熱氧化、退火等工序。相應地，這種基于AgInSbTe硫系合金化合物的憶阻器具備操作電壓低、成本低等特點，并尤其適用于大批量的工業化規模生產。此外，在不同的脈沖激勵下，這種基于AgInSbTe硫系合金化合物的憶阻器不僅能夠提供非易失性的中間阻態，還能實現電阻的多級連續可調。在一個優選實施方式中，所述功能材料層的厚度為5nm 600nm,所述上、下電極層的厚度為IOnm 800nm。在另外一個優選實施方式中，所述上電極層、功能材料層和下電極層三者之間可以沿著水平方向平行設置并且相互完全疊合(水平式結構)，或是沿著水平方向平行設置并且功能材料層和上電極層僅與下電極層部分相疊合(通孔式結構)，或是彼此相互垂直的十字交叉狀結構。具體而言，對于十字交叉狀結構，例如構成下電極層的材料沿著水平方向橫向排列，構成上電極層的材料沿著水平方向縱向排列，而處于兩個電極層之間的功能材料層沿著豎直方向排列并分別與上下電極層相垂直；該結構相應能帶來工藝簡單、集成度高等優點。下面將具體介紹用于制備按照本發明的基于AgInSbTe硫系合金化合物的憶阻器的制備過程。首先，在由Si或SiO2等材料構成的層狀襯底上通過圖形轉移技術，譬如光刻、刻蝕、納米壓印或其他適當方法制作下電極圖形，然后通過磁控濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法、原子層沉積法或者激光輔助沉積法等這類薄膜沉積方法形成相應的上電極層。接著,在所形成的下電極層上沉積由AgInSbTe硫系合金化合物構成的功能材料，所述AgInSbTe硫系 合金化合物為以下分子式結構的合金化合物中的任意一種或其組合Ag5In5Sb60Te30、Ag5.5In6.5Sb59Te29、Ag7In3Sb60Te30^ Ag3In4Sb76Te17^ Ag12.4In3.8Sb55.2Te28.6、Ag3.4In3.7Sb76.4Te16.5,AgSbTe2和AglnTe，然后并通過剝離工藝制得以該功能材料作為存儲介質的功能材料層。最后，在所制得的功能材料層上再次利用光刻、刻蝕或納米壓印技術制作上電極圖形，然后通過薄膜沉積法形成上電極層，由此制得所需的憶阻器器件產品。以下為按照上述操作流程所執行的一個示范性具體實施例在SiO2襯底上旋涂光刻膠AZ5214，利用反轉光刻膠的性能和光刻工藝得到下電極圖形；接著，利用磁控濺射方法，在帶有下電極圖形的襯底上淀積Ag電極金屬導電薄膜，并通過剝離工藝形成厚度為200nm的下電極層。在帶有下導電電極的襯底上旋涂光刻膠AZ5214，利用反轉光刻膠的性能和光刻工藝得到功能材料層的圖形；接著，在該功能材料層圖形上利用磁控濺射方法淀積AgInSbTe薄膜，并通過剝離工藝形成由AgInSbTe薄膜作為存儲介質、厚度為25nm的功能材料層；在功能材料層上旋涂光刻膠AZ5214，利用反轉光刻膠的性能和光刻工藝得到Ag上電極圖形；接著，利用磁控濺射方法，在帶有上電極圖形的功能材料層上淀積上電極金屬導電薄膜，并通過剝離工藝形成厚度為200nm的上電極層。下面將對按照上述實施例所制得的憶阻器進行一系列測試，并獲得如圖2-圖6所示的測試結構。圖2是對按照本發明實施例所制得的憶阻器器件執行測試所獲得的電流-電壓特性曲線示意圖。在測試之前，憶阻器器件并未經過大的初始化電操作。如圖2中所示，該器件在-0.4疒O. 4V的電壓掃描范圍內，即可有明顯的憶阻特性1-V曲線。在正向掃描中，在電壓掃描至O.1lV之前，器件保持在高阻態，此后器件電阻持續下降；在負向掃描中，在電壓超過-O. 23V之前，器件始終保持在低阻態，在-O. 23V左右器件電阻迅速升高，此后一直到電壓掃描恢復至0，器件電阻緩慢升高。圖3-圖6分別顯示了所制得的憶阻器器件在不同脈寬、不同幅制的正負向脈沖作用下的電阻變化圖。如這些圖中所示，當選擇適當的脈沖幅值和脈寬時，該憶阻器件可在多個脈沖下實現電阻的漸變特性。不同幅值或脈寬的脈沖對器件電阻的影響不同。脈沖的幅值或脈寬越大，器件電阻上升或下降的幅度越大，同時，器件所能達到的最終電阻值也有所不同。由上可知，按照本發明的憶阻器不僅具備憶阻特性，而且具備可在脈沖作用下控制的電阻漸變特性。本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范 圍之內。
權利要求
1.一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器，該憶阻器包括上電極層、下電極層以及位于上下電極層之間的功能材料層，其特征在于所述功能材料層由AgInSbTe硫系合金化合物制成。
2.如權利要求1所述的憶阻器，其特征在干，所述AgInSbTe硫系合金化合物為以下分子式結構的合金化合物中的任意ー種或其組合:Ag5In5Sb6(lTe3(l、Ag5 5In6 5Sb59Te29>AgyIn3Sb60Te30' Ag3In4Sb76Te17' Agl2.4In3.8Sb55.2Te28.6、Ag3 4In3 7Sb76.4Te16.5、AgSbTe2 和 AgInTe。
3.如權利要求1或2所述的憶阻器，其特征在于，所述功能材料層的厚度為5nm 600nmo
4.如權利要求3所述的憶阻器，其特征在于，所述上、下電極層由Ag、Cu、Al、Pt、Ta、Au、T1、Ti具、W、Cr、ITO、TiN, TaN, IZO這些材質中的ー種或多種構成，且其厚度為IOnm 800nm。
5.如權利要求1-4任意一項所述的憶阻器，其特征在于，所述憶阻器還具有襯底，所述上電極層、功能材料層和下電極層共同構成三明治結構，并設置在該襯底之上。
6.如權利要求5所述的憶阻器，其特征在于，所述上電極層、功能材料層和下電極層三者之間形成十字交叉狀結構。
7.一種用于制備如權利要求1-7任意一項所述的憶阻器的方法，該方法包括下列步驟 (a)在Si或SiO2襯底上利用光刻、刻蝕或納米壓印技術制作下電極圖形，并通過薄膜沉積法形成下電極層； (b)在通過步驟(a)所形成的下電極層上沉積由AgInSbTe硫系合金化合物構成的功能材料，并通過剝離エ藝制得以該功能材料作為存儲介質的功能材料層； (C)在通過步驟(b)所制得的功能材料層上利用光刻、刻蝕或納米壓印技術制作上電極圖形，然后通過薄膜沉積法形成上電極層，由此制得相應的憶阻器器件產品。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述薄膜沉積法譬如包括磁控濺射法、化學氣相沉積法、電子束蒸發法、原子層沉積法或者激光輔助沉積法。
9.如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述上、下電極層的厚度分別為IOnm 800nm,所述功能材料層的厚度為5nm 600nm,并且所述上電極層、功能材料層和下電極層三者之間被形成為彼此垂直的十字交叉結構。
全文摘要
本發明公開了一種基于AgInSbTe硫系化合物的憶阻器，該憶阻器包括上電極層、下電極層以及位于上下電極層之間的功能材料層，其中所述功能材料層由譬如Ag5In5Sb60Te30、Ag5.5In6.5Sb59Te29、Ag7In3Sb60Te30、Ag3In4Sb76Te17、Ag12.4In3.8Sb55.2Te28.6、Ag3.4In3.7Sb76.4Te16.5、AgSbTe2和AgInTe等分子式結構的硫系合金化合物制成。本發明還公開了相應的制備方法。通過本發明，能夠以低成本、便于操控的方式來制備憶阻器元件，而且所制得的產品可提供非易失性的中間阻態，并能實現對電阻的多級連續可調。
文檔編號H01L45/00GK103050622SQ201210558819
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者繆向水, 張金箭, 孫華軍, 王青, 徐小華 申請人:華中科技大學