超級電容器電極的制備方法及其應用的制作方法

專利名稱：超級電容器電極的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于超級電容器領域，尤其涉及一種超級電容器電極的制備方法及其應用。
背景技術：
在能源高度消耗的今天，地球石化燃料已逐漸枯竭，有科學家預言地球上的石油大約50年后將會枯竭，人類必須要尋找可再生的能源。太陽能和風能取之不盡，用之不竭，是理想的替代能源。然而怎么將這些間歇式的能源快速存儲并又能快速釋放出來一直是個難題，雖然傳統的化學電池的能量密度很高，但功率密度比較低，并且充放電時間長，很難解決間歇能量的存儲難題。超級電容器是近年來高速發展的一類新能儲能材料，具有非常高的功率密度，相當長的使用壽命、充放電迅速，是間歇式能源的理想存儲材料。目前各國都不遺余力地對超級電容器進行研究與開發。根據電荷存儲的方式，超 級電容器可分為兩種，一種是在電級表面上形成雙電層來存儲能量，另一種是基于快速氧化還原反應來存儲能量。前者的電極材料一般使用高導電性和比表面積的碳材料，傳統的該類超級電容器電極一般使用活性碳材料，雖然成本比較低廉，但是導電性差，比表面積小，功率密度和能量密度都比較低。最近幾年，科學家用高導電性和高比表面的碳納米管和石墨烯作為電極材料，大大提高了超級電容器的功率密度和能量密度。比如美國《科學》(Science，2012年，335期，1326頁)報道了一種用激光還原石墨烯來制備超級電容器電極，電極的電導率高達1738S · cnT1,遠高于活性炭(KTlOOS · cm—1)表面積也達到1520m2 · g—1，與活性碳相當(100(T2000m2 · g-1)。然而這類電容器受限于比表面積，能量密度都不高，石墨烯材料的理論電容量也只有550F/g。因此，另一種基于金屬氧化物的贗電容超級電容器受到廣泛關注。這類電容器的能量密度很高，比如二氧化錳的理論電容約1300F/g，遠高于雙電層超級電容器，但贗電容的功率密度卻很低。因此，科學家開始研究雙電層和贗電容復合的超級電容器，結合雙電層的高功率密度和贗電容的高能量密度來制備高性能超級電容器。這類材料一般是由電導率高、比表面積高的碳材料同金屬氧化物以及一些具有贗電容性質的聚合物材料復合。碳材料以導電性良好、比表面積高的碳納米管和石墨烯為主，贗電容材料以廉價的二氧化錳為主，然而這類復合材料大都是粉末狀態，很難控制其在電極材料上的形貌、大小和均一性。為了解決這個問題，科學家最近研制出自支撐三維多孔碳材料電極，碳材料修飾無紡布和海綿電極，再在這些自支撐電極的表面均勻的負載上贗電容材料，得到功率密度和能密度都比較大的超級電容器電極。比如美國化學會的《納米快報》(Nano letter, 2011年，11期，5165頁)報道了一種子支撐的復合超級電容器電極，這種電極制備的第一步是將碳納米管吸附在海綿骨架上形成的三維網狀導電電極，再用電沉積的方法，在導電三維網絡骨架上生長二氧化錳，所得電容器的能量密度高達31Wh/kg，能量密度也比較高(63kW/kg)。然而，這種電極所采用的碳納米管的電導率雖然很高，但價格高昂，并且在制備過程中的表面活性劑也很難除去，殘留的表面活性劑也降低碳納米管的導電性，另外采用電沉積在導電三維網絡骨架上生長二氧化錳的方法對實驗條件要求非常苛刻，很難實現大規模生產。因此，采用廉價的原料，用簡單易控的方法制備出高能量密度和功率密度的自支撐的二氧化錳碳材料復合超級電容器依然是全世界科學不懈追求的目標。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種成本低廉，制備簡單，易于工業化成產的石墨烯/ 二氧化錳復合超級電容器電極材料，其中導電性優良的三維還原石墨烯網絡對提高功率密度有很大的幫助，再同具有優異有贗電容性質的二氧化錳復合，又能大大提高電容器的能量密度。為了實現本發明的目的，本發明提供了一種超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟a)配制一定質量濃度的氧化石墨烯分散液；b)將彈性三維多孔材料浸入到步驟a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后離心，再浸入到氧化石墨烯還原試劑中， 在一定溫度下還原得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料；c)將步驟b)所得的還原石墨烯修飾的三維多孔材料先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。優選的,步驟a)中所述氧化石墨烯的質量濃度為lmg/mflOmg/ml。優選的，步驟b)中所述彈性三維多孔材料為聚酯海綿或泡沫橡膠。優選的，步驟b)中所述的彈性三維多孔材料的孔徑在20 μ πΓ500 μ m之間。優選的，步驟b)中所述的離心轉速為200rpnT6000rpm,離心時間為lmin 10min。優選的，步驟b)中所述還原試劑為氫碘酸溶液、硼氫化鈉溶液、水合肼溶液其中的一種或幾種，其中，所述氫碘酸溶液的濃度為10wt% 100wt%，硼氫化鈉溶液的濃度為
O.51wt% 55wt%，水合肼溶液的濃度為O. 2wt% 15wt%。優選的，步驟b)中所述還原反應溫度為25° (TlOO° C。優選的，步驟c)中所述二價錳溶液為醋酸錳溶液、硝酸錳溶液，氯化錳溶液和硫酸錳溶液中的一種，所述二價錳溶液的濃度為4mlT50mM，所述七價錳溶液為高錳酸鉀溶液，所述高錳酸鉀溶液的濃度為2mT30mM。優選的，步驟c)中所述二價錳溶液和七價錳溶液中二價錳離子與七價錳離子摩爾濃度的比為1:廣2:1。進一步地，本發明提供了所述方法制備的超級電容器電極在超級電容器中的應用。本發明的有益效果如下采用上述方法制備的超級電容器電極，具有微米級的多孔結構，有利于離子在超級電容器電極表面形成雙電層，大大降低電容器的內阻，提高電容器的功率密度。該微米網絡的實現是采用價格及其低廉的聚合海綿作骨架，用簡單的溶液浸潤的方法制備出三維還原石墨烯網絡，與用化學氣相乘積的方法在泡沫鎳上合成三維石墨烯網絡相比，聚酯海綿的成本要大大低于泡沫鎳，在制備過程中，本發明的能耗也遠小于化學氣相乘積，并且本發明的超級電容器電極具有很好的柔性。與碳納米管/聚酯海綿超級電容器電極相比，碳納米管的成本遠高于氧化石墨烯。而且碳納米管很難分散，需要使用大量的表面活性劑，當碳納米管吸附到海綿中，需要大量的水去沖洗，這不僅浪費大量的水源，還帶來環境污染。本發明所用的氧化石墨烯采用經典的hummers方法制備，該方法是用強氧化劑氧化石墨片或石墨粉，得到膨脹石墨，再除去離子得到氧化石墨烯，采用還原劑還原或高溫加熱即可還原成導電性良好的還原石墨烯。與化學氣相沉積相比，該方法不受空間限制，可大規模成產，并且氧化石墨烯是以水溶液的形式存在，易于修飾到各種基底上，使用方便。同時本發明所用的氧化石墨烯的量也極低。總之本發明僅采用簡單的溶液法，利用廉價的聚酯海綿、氧化石墨烯，可水溶的二價錳試劑和高猛酸鉀為原料，制備出超級電容器電極，其能量密度可達8. 34Wh/kg，功率密度可達94kW/kg，使用壽命在10000次以上。


圖1為本發明實施例1和實施例2提供的銀納米線的掃描電鏡照片；圖2為本發明實施例1和實施例2提供的聚酯海綿的掃描電鏡照片；圖3為本發明實施例1提供的導電聚酯海綿的掃描電子顯微鏡照片；圖4為本發明實施例1提供的彈性導體的掃描電子顯微鏡照片；圖5為本發明實施例1提供的導電聚酯海綿的高倍數掃描電子顯微鏡照片；圖6為本發明實施例2提供的導電聚酯海綿的高倍數掃描電子顯微鏡照片。
圖7為本發明實施例1提供的超級電容器電極的伏安電化學測試圖之二；
圖8為本發明實施例1提 供的超級電容器電極的循環壽命測試圖。
具體實施例方式下面結合附圖及其具體實施方式
詳細介紹本發明。但本發明的保護方位并不局限于以下實例，應包含權利要求書中的全部內容。本發明提供了一種超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟a)配制一定質量濃度的氧化石墨烯分散液；b)將彈性三維多孔材料浸入到步驟a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后離心，再浸入到氧化石墨烯還原試劑中，在一定溫度下還原得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料；c)將步驟b)所得的還原石墨烯修飾的三維多孔材料先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。本發明以彈性三維多孔材料作為骨架，再在骨架表面均勻的吸附上氧化石墨烯，在具有還原性的溶液中還原得到還原石墨修飾的三維多孔材料。將還原石墨烯修飾的三維多孔材料先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，二價錳離子和七價錳離子發生氧化還原反應，在還原石墨烯修飾的三維多孔材料骨架上生成花瓣狀的二氧化錳顆粒，再用去離子水洗去空洞中多余的二氧化錳顆粒即得到最終的超級電容器電極。本發明所用氧化石墨烯為商業購買或現配置，如采用Hummers方法制備氧化石墨烯。在標定其濃度，配制一定濃度的氧化石墨烯分散液。按照本發明，所述氧化石墨烯分散液的質量濃度優選為10mg/ml,更優選為2. 5、mg/ml。配制好氧化石墨烯分散液后，將彈性三維多孔材料浸入到氧化石墨烯分散液中，取出并在一定轉速下離心，再浸入到還原試劑中，在一定溫度下還原得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料。按照本發明，所述的彈性三維多孔材料優選為聚酯海綿(揚州德爾樂商貿有限公司，品牌dele);所述的彈性三維多孔材料的孔徑在2(Γ500 μ m之間，更優選為50 350 μ m之間；所述將彈性三維多孔材料浸入到氧化石墨烯分散液中的時間為f IOmin ;所述的離心轉速優選為20CT6000rpm,更優選為100CT4500rpm ;所述離心時間優選為l 10min。所述還原試劑為氫碘酸溶液、硼氫化鈉溶液、水合肼溶液其中的一種，其中，所述氫碘酸溶液的濃度為l(TlOOwt%，硼氫化鈉溶液的濃度為O. 51 55wt%，水合肼溶液的濃度為O. 2 15wt%。更優選為氫碘酸溶液。所述還原溫度為25° (Γ100。C，更優選為5(Γ85° C。影響本發明的超級電容器電極的功率密度的主要因素之一是還原石墨烯修飾的三維多孔材料的電導率，而電導率的高低取決于還原氧化石墨烯的還原時間。具體還原時間要根據還原的溫度來改變,還原溫度較低時,應延長還原時間,但最長不超過3min，還原溫度較高時,應縮短還原時間，但最短不少于30s。得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料后，再將其先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，所述二價錳溶液的濃度為4 50禮，所述高錳酸鉀溶液的濃度為2 30mM。在二價錳溶液中放置的時間為I飛min，使得海綿的空洞中完全填充二價錳溶液，在七價錳溶液中放置的時間為llmin，使得七價錳離子同二價錳離子反應完全，但又不能放置過長，以防還原石墨烯被高猛酸鉀溶液氧化。再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。按照本發明，所述二價錳溶液優選為醋酸錳溶液、硝酸錳溶液，氯化錳溶液和硫酸錳溶液其中的一種，更優選為醋酸錳溶液和硝酸錳溶液其中的一種；所述7價錳溶液優選為高錳酸鉀溶液。高錳酸鉀會氧化還原石墨烯，降低還原石墨烯的導電性，因此還原石墨烯修飾的三維多孔材料應先浸入到二價錳離子溶液中，再取出浸入到高錳酸鉀溶液中。本發明制備的 超級電容器電極，成本低廉，制備簡單，易于實現工業化生產，能量密度可達8. 34ffh/kg,功率密度可達94kW/kg，使用壽命在10000次以上。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的超級電容器電極的制備方法進行詳細描述。以下各實施例中各原料均為從市場上購得。實施例1將采用huumer方法制備的氧化石墨烯采用冷凍干燥的方法，標定氧化石墨烯分散液的濃度，根據該濃度再加去離子水調節到預定濃度5mg/ml。再超聲分散30min，得到分散均勻的氧化石墨烯分散液。將聚酯海綿切成ImmX IOmmX20mm的長方塊，用乙醇和水分別洗三次，在100° C的烘箱中干燥，再將其浸入到上述氧化石墨烯分散液中，放置Imin取出，在3000rpm的轉速下離心2min離心，取出后迅速浸入到85° C的氫碘酸溶液(所用氫碘酸溶液的濃度為100wt%)中還原，90s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min,得到還原石墨烯修飾聚酯海綿。對本實施例提供的聚酯海綿進行場發射掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖1，圖1為本發明實施例1和實施例2所采用的聚酯海綿的掃描電鏡照片，由圖1可知，本發明所采用的聚酯海綿的孔徑大小在10(Γ300 μ m。對本實施例提供的還原石墨烯修飾的聚酯海綿進行場發射掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖2，由2可知，銀納米線在聚酯海綿骨架上形成為微米級三維網絡結構；對本實施例提供的還原石墨烯修飾的聚酯海綿進行伏安電話學測試，結果參見圖3和圖4，由圖3和圖4可知，還原石墨烯修飾的聚酯海綿做微超級電容器的電極可以在很寬的電壓下工作，并且在200V/S的電壓掃描速度下，CV曲線依然保持良好的矩形特征，表示還原石墨烯修飾的聚酯海綿具有很高的功率密度。將還原石墨烯修飾的三維多孔材料先浸入到6. 9mmol/LMn (CH3COO) 2 · 4H20的水溶液中，放置lmin，再取出浸入到4. 7mmoI/LKMnO4的水溶液中，放置Imin后取出，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。對本實施例提供的超級電容器電極進行場發射掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖5，圖5為本實施例1提供的超級電容器電極的掃描電鏡照片，由圖5可知，二氧化錳顆粒均勻的負載在氧化石墨烯修飾的聚酯海綿骨架的表面上。對本實施例1提供的超級電容器電極進行循環伏安法測試，結果參見圖6和圖7，由圖6和圖7可知，本電極在2V/s的電壓掃描速度下，CV曲線依然保持良好的矩形，說明電容特性良好，具有很高的功率密度。對本實施例I提供的超級電容器電極進行循環壽命測試，結果參見圖7，由圖7可看出，在5V/s的電壓掃面速度下，循環10000次后，電容保持率為90%以上，說明本實施例1提供的超級電容器電極具有很長的使用壽命。實施例2將采用huumer方法制備的氧化石墨烯采用冷凍干燥的方法，標定氧化石墨烯分散液的濃度，根據該濃度再加去離子水調節到預定濃度3. 8mg/ml。再超聲分散30min，得到分散均勻的氧化石墨烯分散液。將聚酯海綿切成lmmX10mmX20mm的長方塊(所用聚酯海綿的孔徑大小在100^300 μ m)，用乙醇和水分別洗三次，在100 ° C的烘箱中干燥，再將其浸入到上述氧化石墨烯分散液中，放置3min取出，在2500rpm的轉速下離心3min離心,取出后迅速浸入到90° C的氫碘酸溶液(所用氫碘酸溶液的濃度為100wt%)中還原，30s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清 洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到還原石墨烯修飾聚酯海綿。將還原石墨烯修飾的三維多孔材料先浸入到30mmol/LMn(CHfOO)2 · 4H20的水溶液中，放置4min，再取出浸入到20mmol/LKMn04的水溶液中，放置2min后取出，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極重復以上步驟3次得到超級電容器的電極。重復次數越多，二氧化錳的含量越高，電容越大，然而功率密度會降低，因此，需要根據實際應用所需求的能量密度和功率密度來確定重復的次數。實施例3將采用huumer方法制備的氧化石墨烯采用冷凍干燥的方法，標定氧化石墨烯分散液的濃度，根據該濃度再加去離子水調節到預定濃度lmg/ml、4mg/ml、8mg/ml、IOmg/ml。再超聲分散30min,得到分散均勻的氧化石墨烯分散液。將聚酯海綿切成ImmX IOmmX 20mm的長方塊(所用聚酯海綿的孔徑大小在10(Γ300μπι)，取四個該長方塊，用乙醇和水分別洗三次，在100° C的烘箱中干燥，再分別按以下步驟進行a)將其浸入到上述lmg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在IOOOrpm的轉速下離心5min離心，取出后均迅速浸入到70° C的氫碘酸溶液(所用氫碘酸溶液的濃度為100wt%)中還原，120s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到還原石墨烯修飾的聚酯海綿。b)將其浸入到上述4mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5mins取出，在2000rpm的轉速下離心5min離心,取出后均迅速浸入到70° C的氫碘酸溶液中還原，120s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min,得到還原石墨烯修飾的聚酯海綿。c)將其浸入到上述8mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在3500rpm的轉速下離心5min離心，取出后均迅速浸入到70° C的氫碘酸溶液中還原，120s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到還原石墨烯修飾的聚酯海綿。d)將其浸入到上述10mg/ml的氧化石墨烯分散液中，放置5min取出，在4500rpm的轉速下離心5min離心，取出后均迅速浸入到70° C的氫碘酸溶液中還原，120s后，取出并用大量的自來水清洗，再用乙醇清洗兩遍，放入200° C的烘箱中干燥30min，得到還原石墨烯修飾的聚酯海綿。對上述四個還原石墨烯修飾的聚酯海綿分別做電化學測試，測試結果請參見表
I表I四個還原石墨烯修飾的聚酯海綿電化學測試結果
權利要求
1.一種超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟 a)配制一定質量濃度的氧化石墨烯分散液； b)將彈性三維多孔材料浸入到步驟a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后離心，再浸入到氧化石墨烯還原試劑中，在一定溫度下還原得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料； c)將步驟b)所得的還原石墨烯修飾的三維多孔材料先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述氧化石墨烯的質量濃度在1 10mg/ml。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述彈性三維多孔材料為聚酯海綿或泡沫橡膠。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述的彈性三維多孔材料的孔徑在2(Γ500μπι之間。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述的離心轉速為200 6000rpm,離心時間為1 l0min。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述還原試劑為氫碘酸溶液、硼氫化鈉溶液、水合肼溶液其中的一種或幾種，其中，所述氫碘酸溶液的濃度為l(Tl00wt%，硼氫化鈉溶液的濃度為0. 51 55wt%，水合肼溶液的濃度為0. 2 15wt%。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中所述還原溫度為25。C 100。Co
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述二價錳溶液為醋酸錳溶液、硝酸錳溶液、氯化錳溶液或硫酸錳溶液中的一種，所述二價錳溶液的濃度為4~50mΜ ；所述七價錳溶液為高錳酸鉀溶液，所述高錳酸鉀溶液的濃度為2 30mM。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中所述二價錳溶液和七價錳溶液中二價錳離子與七價錳離子摩爾濃度的比為1: 1~ 2:1。
10.權利要求Γ9任意一項所述方法制備的超級電容器電極在超級電容器中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟a)配制一定質量濃度的氧化石墨烯分散液；b)將彈性三維多孔材料浸入到步驟a)所得氧化石墨烯分散液中，取出后離心，再浸入到氧化石墨烯還原試劑中，在一定溫度下還原得到還原石墨烯修飾的三維多孔材料；c)將步驟b)所得的還原石墨烯修飾的三維多孔材料先后浸入到二價錳溶液和七價錳溶液中，再用去離子水清洗數次，得到最終的超級電容器電極。本發明制備的超級電容器電極具有優良的功率密度和能量密度，循環穩定性好，成本低廉，制備方法簡單，易于商業化生產。
文檔編號H01G11/86GK103065813SQ201210557240
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者俞書宏, 葛進, 姚宏斌 申請人:中國科學技術大學